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Verfahren zur Herstellung von als amphotere Ionenaustauscher dienenden
Copolymerisaten von Athyleniminverbindungen Es ist bekannt, amphotere Ionenaustauschharze
durch Polykondensation von Formaldehyd mit Aminocarbonsäuren, beispielsweise Anthranilsäure,
gegebenenfalls unter Verwendung besonders leicht kondensierbarer Zusätze, wie Resorcin,
darzustellen.
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Ferner ist es bekannt, amphotere Ionenaustauscher aus Polyäthylenimin,
Acrylsäure und Epichlorhydrin herzustellen.
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Kondensationsharze dieser Art weisen zwar ein selektives, stark pH-abhängiges
Absorptionsvermögen für Schwermetallionen auf; sie zeigen indessen nur eine sehr
geringe praktisch verwertbare Austauschkapazität von 0,5 bis 2,5 Milliäquivalenten
pro Gramm, die meist weit unter der theoretisch zu erwartenden Kapazität liegt.
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Polymerisationsharze mit a-Aminocarbonsäuregruppen wurden durch Umsetzungen
an vernetztem, chlormethyliertem Polystyrol dargestellt. In der Regel wurde das
substituierte Polystyrol zunächst mit einem geeigneten Amin und anschließend mit
Chloressigsäure umgesetzt. So wurden Harze mit der Iminodiessigsäuregruppierung
und dem Athylendiamino-triessigsäurerest aufgebaut. Vernetztes, chlormethyliertes
Polystyrol wurde andererseits auch mit Iminodiacetonnitril, Aminocarbonsäuren und
Acetaminomalonsäureester umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden gegebenenfalls
verseift.
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Diese Polyampholytharze ähneln in ihrer Selektivität weitgehend den
oben beschriebenen Kondensationsharzen, soweit dies aus den bisher vorliegenden
Untersuchungsergebnissen ersichtlich ist. Die Säure- und Basenaustauschkapazität
dieser Harze beträgt maximal 1 bis 3 Milliäquivalente pro Gramm ferner liegt ihre
Austauschgeschwindigkeit sehr niedrig, verglichen mit derjenigen stark saurer Kationenaustauscher.
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Eine Reihe von amphoteren lonenaustauscherharzen vom Aminophosphonsäuretyp
ist durch die Einwirkung von Estern der phosphorigen Säure auf Schiffsche Basen
dargestellt worden. Man erhält hierbei stets am Stickstoff substituierte .l-Aminophosphonsäureester,
die sich zu den freien Säuren verseifen lassen.
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Die genannten Aminophosphonsäureharze sind erst wenig untersucht
worden. Da zu ihrer Synthese in jedem Falle von bereits vernetzten Hochpolymeren
ausgegangen wurde, war zu erwarten. daß die Kapazität der einzelnen Harze infolge
unvollständiger Umsetzung der Komponenten verhältnismäßig niedrig sein würde.
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Sie beträgt auch nur etwa 1 bis 2,5 Milliäquivalente Cti pro Gramm
Harz in der Na-Form. Die Harze zeigen eine größere Affinität gegenüber den zweiwertigen
Ubergangselementen. Nachteilig macht sich bei einigen dieser Harze insbesondere
eine gewisse Verseifungsempfindlichkeit bemerkbar.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß man als amphotere Ionenaustauscher
dienende Copolymerisate von Athyleniminverbindungen herstellen kann, indem man verseifbare
Sithylenimino - alkylcarbonsäurederivate mit Verbindungen, die mindestens zwei Athyleniminringe
aufweisen, in Gegenwart von neutralen Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern als
Katalysatoren copolymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate verseift.
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Es wurde nun gefunden, daß man als amphotere Ionenaustauscher dienende
Copolymerisate durch Polymerisieren von verseifbaren Athyleniminoalkyl carbonsäurederivaten
mit Verbindungen, die zwei Äthyleniminringe aufweisen, in Gegenwart von neutralen
Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern und Verseifen der erhaltenen Copolymerisate
herstellen kann, indem man als Verbindungen, die zwei Äthyleniminringe enthalten,
Verbindungen der allgemeinen Formeln
oder
verwendet, in denen Y einen Rest - (CH').? -, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und x eine Zahl im Wert von 1 bis 4 bedeutet.
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Die Verwendung von Vernetzersubstanzen, die neben zwei Athyleniminringen
zwei veresterte Carboxylgruppen im Molekül enthalten, erbringt im Vergleich zu den
bisherigen Vernetzungsverfahren mit Verbindungen, die mindestens zwei Athylenimingruppen,
jedoch keine veresterten Carboxylgruppen enthalten, den Vorteil, daß der amphotere
Charakter des vernetzten Harzes und damit auch die Einheitlichkeit des Harzes unabhängig
von der Höhe des Vernetzungsgrades gewahrt bleibt. Diese Tatsache ist von Bedeutung
für die Verwendungsfähigkeit der Harze.
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Verseifbare Äthylenimino - alkylcarbonsäurederivate, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Athylenimino-essig säuremethyl- oder -äthylester,
p-Athylenimino-propionsäuremethylester, ,i-Athylenimino- buttersäuremethylester
und Äthylenimino-bernsteinsäurediäthylester oder p-Athylenimino-propionsäureamid,
p-Athylenimino-buttersäureamid oder p-Athylenimino-propionsäurenitril.
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Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (I) bis (III) sind
2,4- bzw. 2,3-Bis-(äthylenimino)-glutarsäurediäthylester und 1.4-Bis-[2{äthylenimino'-1
-carbmethoxyäthyl-(2)] -benzol.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw.
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(II) können nach eignen älteren Vorschlägen hergestellt werden, indem
man die Dibromverbindungen der Formeln
bzw.
mit Äthylenimin bei Temperaturen zwischen -50 und 0 C in Gegenwart eines Säureakzeptors
umsetzt.
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Bevorzugt als Säureakzeptor ist Triäthylamin.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können nach einem eignen
älteren Vorschlag herge-
stellt werden, indem man ungesättigte Verbindungen der Formel
mit Athylenimin auf Rückflußtemperatur erhitzt.
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Alkylenimine, die für eine solche Anlagerungsreaktion verwendbar
sind, stellen neben Äthylenimin das 1,2-Propylenimin, das 1,2- sowie das 2,3-Butylenimin
und andere dar.
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Als Polymerisationskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich neutrale Schwefelsäureester und Sulfonsäureester; beispielhaft seien
hierfür genannt: Diäthylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat, Alkylester der Methansulfonsäure
sowie der Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Diese Katalysatoren können zur
besseren Dosierung auch mit neutralen Lösungsmitteln verdünnt werden.
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Das Verfahren wird vornehmlich in der Weise ausgeführt, daß eine
der oben angeführten Ester mit einer der obigen polyfunktionellen Athyleniminverbindungen,
vorzugsweise im Verhältnis von 1 Mol Ester zu etwa 0,1 bis 0,5 Mol polyfunktioneller
Äthyleniminverbindung in einer möglichst kleinen Menge eines inerten organischen
Lösungsmittels, z. B. Benzol, gelöst wird, wonach gegebenenfalls der Katalysator
zugefügt und die Mischung auf Temperaturen bis etwa 120-C erhitzt wird.
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Grundsätzlich können selbstverständlich die Komponenten in jeder
Weise miteinander copolymerisiert werden. Es werden 0,01 bis 5 Gewichtsprozent von
einem der genannten Katalysatoren unter Rühren und eventueller Kühlung des Reaktionsgefäßes
der Mischung hinzugefügt. Nach beendeter Polymerisation werden die entstandenen
Produkte zerkleinert, zur Verseifung der Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polymerisate
starke Laugen (beispielsweise 7normale) verwendet und die Reaktionsprodukte anschließend
neutral gewaschen.
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Die nach diesem Verfahren dargestellten amphoteren lonenaustauscher
zeichnen sich gegenüber den bisher beschriebenen Austauschern vom Aminocarbonsäuretyp
bzw. Aminophosphonsäuretyp durch eine wesentlich größere mechanische Stabilität
sowie durch ihr wesentlich größeres Säuren- und Basenbindungsvermögen aus, das 6
bis 9 Milliäquivalente Säure bzw. Base pro Gramm Trockensubstanz beträgt. Außerdem
sind die so gewonnenen Polymerisate von einheitlicher Struktur und enthalten nur
saure Carboxylsäuregruppen sowie tertiäre basische Stickstoffatome, wohingegen die
bisher bekannten Austauscher desselben Typus infolge möglicher Nebenreaktionen bei
der Darstellung oder Unvollständigkeit des Umsatzes stets uneinheitlich aufgebaut
waren und überdies an den Vernetzungsstellen keinen amphoteren Charakter hatten
(Fehlen der korrespondierenden Carboxylgruppen}. Ein weiterer- Vorzug der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate besteht darin, daß bei dieser
Vernetzungsart keine quaternären Arnmoniumgruppen entstehen.
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Beispiel 1 a.a -Bis-(äthylenimino)-glutarsäurediäthylester und Äthyleniminobernsteinsäurediäthylester
werden im Molverhältnis 1: 2 gut vermischt und in einem Eisbad
abgekühlt.
Dann wird 1 Gewichtsprozent Diäthylsulfat hinzugefügt und die Mischung im offenen
Reagenzglas vorsichtig erwärmt (etwa 1°C/Minute).
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Bei etwa 65"C ist das Reaktionsgemisch zu einem festen Harz erstarrt,
das bei 50 C einen Tag lang nachgehärtet wird. Das dabei entstehende Harz ist mechanisch
fest und nahezu farblos.
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Die Verseifung erfolgt durch 2stündiges Kochen in 2 n-Natronlauge.
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Das Basenbindungsvermögen wurde zu 8,42 Milliäquivalente pro Gramm
trockenes Harz ermittelt.
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Messungen des lonenbindungsvermögens ergaben folgende Werte: Cu2-
7,3 Milliäquivalente pro Gramm; Zu2- 6,8 Milliäquivalente pro Gramm; Ni2 6,7 Milliäquivalente
pro Gramm; Mg2 -4,0 Milliäquivalente pro Gramm (jeweils pro Gramm lufttrockenes
Harz in der Zwitterionenform). Die hier angegebenen Werte wurden mit m/100-Metallsalzlösungen
in Biphthalatpuffer bei einem Gleichgewichts-pH-Wert von etwa 5,5 ermittelt. Die
Messung des Basenbindungsvermögens erfolgte mit nllO-KOH in 1 n-KC1-Lösung.
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Die oben angegebenen Werte wurden nach dem Batch-Verfahren ermittelt.
Die Harze wurden in der Zwitterionenform eingesetzt. Die Gleichgewichtseinstellung
war nach 2 Tagen praktisch erreicht.
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Beispiel 2 1 g 14 - Bis - [2 - äthylenimino- - 1 - carbmethoxyäthyl-(2)]-benzol
und 900 mg /S-Athyleniminopropionsäuremethylester (30.3 Molprozent) werden in 1.5
ml trockenem Benzol bei etwa 80 C gelöst. Dazu werden 10 Tropfen Initiatorlösung
gegeben (Diäthylsulfat 1: 5 mit Benzol verdünnt). Die Mischung wird in einem offenen
Reagenzglas etwa 14 Stunden bei 120 C gehalten. Danach ist die Mischung zu einem
harten gelb bis bräunlich verfärbten Polymerisat erstarrt.
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Die Verseifung erfolgt durch 3stündiges Kochen mit '0"'0iger methanolischer
Kalilauge.
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Das Basenbindungsvermögen des verseiften Copolymerisats wurde zu
etwa 6.0 Milliäquivalente pro Gramm lufttrockenes Harz ermittelt.
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Messungen des lonenbindungsvermögens ergaben folgende Werte: Cu 5.0
Milliäquivalente pro Gramm; Ni2 - 3.4 Milliäquivalente pro Gramm: Zn2 3.2 Milliäquivalente
pro Gramm und Mg 1.1 Milliäquivalente pro Gramm (jeweils pro Gramm lufttrockenes
Harz in der Zwitterionenform). Die hier angegebenen Werte wurden in Biphthalatpuffer
bei Gleichgewichts-pH-Werten zwischen 5.6 und 5.9 ermittelt.
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Die Gleichgewichtseinstellung erfolgte relativ rasch. obwohl für
die Messungen das Harz in der gering gequollenen Zwitterionenform eingesetzt wurde.
Nach
3 Tagen änderten sich die Werte für die Ionenaufnahme nur noch äußerst geringfügig.
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Die oben angegebenen Werte für das Ionenbindungsgemögen wurden mit
m/100-Metallsalzlösungen in Biphthalatpuffer nach dem Batch-Verfahren ermittelt.
Das Harz wurde in der Zwitterionenform eingesetzt. Die Messung des Basenbindungsvermögens
erfolgte mit n/10-KOH.