DE1056825B

DE1056825B - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen stickstoffhaltigen Kationenaustauscherharzen

Info

Publication number: DE1056825B
Application number: DEV10299A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wolf; Dipl-Chem Manfred Morgner
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1956-03-07
Filing date: 1956-03-07
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen stickstoffhaltigen Kationenaustauscherharzen Es ist bekannt, durch die Umsetzung von aliphatischen und. aromatischen Aminen oder Polyäthyleniminen in saurer Lösung mit vernetzenden Verein dungen, wie z. B. Formaldehyd oder Epichlorhydrin, Kunstharze herzustellen, die zum Ionenaustausch be fähigt sind. Weiterhin ist es bekannt, daß a,4-ungesättigte Monoca,rbonsäuren mit Aminen bei Temperaturen von etwa 40 bis L50 C unter Anlagerung reagieren. Zum Beispiel wären für die Acrylsäure (C H2 C H - CO OH) und ein primäres bzw. sekundäres Amin je nach den Reaktionsbedingungen die Reaktionsprodukte wie folgt zu formulieren Bei Verwendung von Aminen mit zwei oder mehreren reaktionsfähigen Aminogruppen entstehen bei höheren Temperaturen von etwa la0 bis 2750 C aus den gebildeten Aminosäuren sogenannte Polyamide, welche je nach. der Kettenlänge für die Verwendung auf dem. Textilhilfsmittelgebiet oder zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen. geeignet sind.
Weiterhin ist es bekannt, daß a,-ungesättigte Nitrile mit Aminen unter Anlagerung reagieren. Zum Beispiel wären fürdasAcrylnitril (CH2 = CH - CH) und ein primäres bzw. sekundäres Amin die Reaktionsprodukte wie folgt zu formulieren,: Schließlich ist es bekannt, aliphatische, cycloalipha,-tische oder aromatische Diamine mit a,v5-ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren funktionellen. Derivaten umzusetzen und während oder nach dieser Reaktion mit Aldehyden, Epichlorhydrin oder anderen polyfunktionellen Verbindungen zu kondensieren. Die Kondensation wird dabei bei Temperaturen von 100 bis 2400 C durchgeführt, so daß unter Bildung von C O N H-Gruppierungen wiederum Polyamide und keine Austauscherharze entstehen. Die erhaltenen Produkte sind in Wasser und Alkohol teilweise löslich und gegenüber Säuren unbeständig. Sie werden, wie die bereits eingangs beschriebenen Polyamide, auf dem Textilhilfsmittelgebiet eingesetzt. Sie zeigen. keine selektiver Wirkung gegenüber Metallkationen. Bei der weiterhin bekannten Umsetzung von Alkyleniminen oder deren Polymerisaten mit Alkylenoxyden oder mit Aldehyden in Gegenwart von Acrylsäure oder Maleinsäure gelangt man unter Wasser und Salzsäureabspaltung zu saureamidartigen Produkten mit etwa den gleichen Eigenschaften wie die bereits angeführten Polyamide, d. h., sie sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich und gegenüber Säuren und Laugen unbeständig. Ferner besitzen sie auf Grund. ihrer Struktur keine jonenaustauschenden Eigenschaften und keine selektive Wirkung gegenüber Metallkationen.
Es wurde nun gefunden, daß man Kationenaustauscherharze erhält, wenn man a,-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, mit Hilfe der oben beschriebenen Reaktion sowohl bei der Herstellung eines Aminkondensationsproduktes bei Temperaturen unter 1000 C als auch nachträglich in ein bei diesen Temperaturen gebildetes Aminharz einführt. Die dabei erhaltenen Austauschharze sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich und gegenüber Säuren und Laugen beständig. Sie können auf Grun.d der komplexbildenden Eigenschaften der C H2 - C H2 - CO OH-Gruppen im Zusammenwirken mit noch restlichen im Harz verbliebenen Aminogruppen bzw. Iminogruppen gegenüber bestimmten Metallkationen, z. B. Kupferionen, selektive Wirkungen zeigen. Diese erhaltenen Austauscherharze eignen sich besonders zur Entfernung von Kupferionenspuren aus Nfetallsalzlösungen, wobei ein größerer Effekt als beispielsweise bei Anwendung von Phenolsulfosäure-Formaldehyd-Harzen erreicht wird. Austauscherharze, welche durch Reaktion von m-Phenylendiamin mit Monochloressigsäure und anschließende Polykondensation mit Formaldehyd erhalten werden, sind zwar bekanntlich ebenfalls schwermetallselektiv, jedoch allein in der Herstellung wesentlich komplizierter und unwirtschaftlicher.
Es wurde weiter gefunden, daß sich auch a, -ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, in gleicher Weise und mit dem gleichen Effekt wie die entsprechenden obengenannten Säuren verarbeiten lassen. Die dabei erhaltenen Adsorbentien zeigen auf Grund der komplexbi ldenden Eigenschaften der Nitrilgruppen im Zusammenwirken mit noch restlichen, im Harz verbliebenen Aminogruppen bzw. Iminogruppen gegenüber bestimmten Metallkationen, z. B. Kupferionen, ebenfalls selektive Wirkungen. Sie eignen sich somit auch zur Entfernung von Kupferionenspuren aus Metallsalzlösungen.
Wie außerdem noch gefunden wurde, kann man die erfindungsgemäß durch Anlagerung von a,ß-ungesättigten Nitrilen erhaltenen Adsorbentien in ebenfalls zum Kationenaustausch befähigte Kunstharze über führen, wenn man die Nitrilgruppen durch mehrstündiges Behandeln mit Alkalien oder Säuren, vorteilhaft unter Wärmezufuhr, zu Carboxylgruppen verseift.
Die Verseifung der Nitrilgruppen gelingt nicht nur in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung, sondern auch in inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. alkalischen oder sauren methanolischen Lösungen. Nach der sauren Verseifung sind in der Lösung beträchtliche Mengen an Ammonsalzen nachzuweisen, während bei der alkalischen Verseifung Ammoniak frei wird. Die durch Verseifung der Nitrilgruppen in den Adsorbentien erhaltenen Austauscherharze zeigen eine große Affinität gegenüber Kupferionen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Carboxyl- oder Nitrilgruppen enthaltenden Harze können folgende Wege eingeschlagen werden: Man setzt das in Säure gelöste primäre oder sekundäre Amin, gegebenenfalls unter zusätzlichem Erwärmen und Rühren, mit a,ig-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, oder einem a,ß-ungesättigten Nitril, wie Acrylnitril, um und fügt anschließend das vernetzende Mittel zu, z. B. Epichlorhydrin. Dabei entsteht, gegehenenfalls wieder unter zusätzlicher Erwärmung, eine Harzgallerte, die in bekannter Weise getrocknet und anschließend wieder gequollen wird, um ein als Austauscher oder Adsorbens verwendbares Kunstharz zu erhalten.
Man kann auch so verfahren, daß man das in Säure gelöste Amin unter Rühren mit einer zur völligen Vernetzung unzureichenden Menge Vernetzungsmittel zunächst vorkondensiert. Dabei bleibt das entstandene Reaktionsprodukt noch flüssig. Das auf diese Weise erhaltene, schwach vorvernetzte und flüssigeReaktionsprodukt wird, gegebenenfalls unter Erwärmen, mit der a,ß-ungesättigten Carbonsäure oder dem Nitril umgesetzt und dann zur endgültigen Vernetzung mit weiterem Vernetzungsmittel, wie Epichlorhydrin, auskondensiert. Es gelingt auf diese Weise, mehr als das Eigengewicht des eingesetzten Amins an Acrylsäure oder Nitril in das Austauscherharz einzubauen.
Die Reaktionsprodukte fallen gallertartig an und werden zur weiteren Verfestigung bei etwa 600 C getrocknet. Setzt man beim Umsatz von gelöstem Polyimin mit Epichlorhydrin bis etwa 30 Gewichtsprozent des Polyimingewichtes an Acrylnitril zu, dann bilden die Reaktionsprodukte von allein eine Gallerte. Beim Zusatz von mehr als etwa 30 O/o Acrylnitril muß die Gallertbildung erst durch anschließendes weiteres Erwärmen herbeigeführt werden.
Nach einer anderen Arbeitsweise kann man auch so verfahren daß man Anionenaustauscherharze (z. B. auf der Basis Amin und Formaldehyd oder Amin und. bifunktionelles Vernetzungsmittel) mit flüssiger Acrylnitrillösung in der Wärme und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels und eines Katalysators, wie NACH, behandelt. Es zeigt sich, daß auf diese Weise -CH2-CH2-COOH- oder -CH2-C H2 - C N-Gruppen in das Harzgerüst eingeführt werden.
Beispiel 1 Man löst 120Gewichtsteile Polyäthylenimin in 220 Gewichtsteilen Wasser und 11 Gewichtsteilen 370/oiger Salzsäure. Dann wird unter schwachem Erwärmen und Rühren das gelöste Amin mit 15 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vorkondensiert. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird unter Rühren mit 120 Gewichtsteilen wäßriger 950/oiger Acrylsäurelösung versetzt. Anschließend wird durch den Zusatz von 60 Gewichtsteilen weiterem Epichlorhydrin die Vernetzungsreaktion zu Ende geführt, wobei sich das Reaktionsprodukt erwärmt. Letzteres wird dann in einem Trockenschrank bei etwa 600 C bis zur völligen Harzgallerte getrocknet, die dann durch weiteres Trocknen, Zerkleinern und Quellen in Lösungsmittel zum Einsatz als Austauscher vorbereitet wird.
Beispiel 2 Man löst 59,4 Gewichtsteile Polyäthylenimin in 109 Gewichtsteilen Wasser und 5,1 Gewichtsteilen 37°/oiger Salzsäure. Dann wird unter schwachem Erwärmen und Rühren das gelöste Amin mit 7 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vorkondensiert. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird unter Rühren mit 60 Gewichtsteilen Acrylnitril versetzt. Anschließend wird durch den Zusatz von 28 Gewichtsteilen weiterem Epichlorhydrin die Vernetzungsreaktion zu Ende geführt, wobei sich das Reaktionsprodukt erwärmt.
Letzteres wird dann in einem Trockenschrank bei etwa 600 C bis zur völligen H,arzgallerte getrocknet, die durch weiteres Trocknen, Zerkleinern und Quellen in Lösungsmittel zum Einsatz als Adsorbens vorbereitet wird. Der Stickstoffgehalt des nicht mit Acrylnitril umgesetzten Polyäthylenimin-Epichlorhydrin-Harzes beläuft sich bei diesem Beispiel auf etwa 14 °/o N. Durch den Zusatz von z. B. 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylenimin, steigt der Stickstoffgehalt dieses Adsorbens bei gleicher Herstellungsweise auf etwa 190/oN an.
Beispiel 3 Man löst 60 Gewichtsteile Polyäthylenimin in 110 Gewichtsteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen 350/oiger Salzsäure. Dann werden unter Rühren 60 Gewichtsteile 95 0/obige wäßrige Acrylsäurelösung zugesetzt. Anschließend wird das bisher noch flüssige Reaktionsprodukt mit 35 Gewichtsteilen Epichlorhydrin unter Rühren kondensiert. Nach Sstündigem Trocknen bei 550 C bis zur Gallerthildung wird das Reaktionsprodukt zerkleinert und in Wasser gequollen.
Beispiel 4 Man löst 65 Gewichtsteile Polyäthylenimin in 120 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen 31 0/obiger Salzsäure. Dann werden unter Rühren 60 Gewichtsteile Acrylnitril zugesetzt. Anschließend wird das bisher noch flüssige Reaktio,nsgemisch mit 40 Gewichtsteilen Formaldehyd (350/oig) unter Rühren kondensiert. Nach Sstündigem Trocknen bei 750 C bis zur Gallertbildung wird das Harz zerkleinert und in Wasser gequollen.
Beispiel 5 Man löst 26 Gewichtsteile m-Phenylendiamin in 60 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen 320/oiger Salzsäure und setzt unter Rühren und schwachem Erwärmen 7 Gewichtsteile 30°/oigen Formaldehyd und 25,2 Gewichtsteile 950/oige wäßrige Acrylsäurelösung zu. Nach Absinken der Reaktionswärme werden als Rest weitere 25 Gewichtsteile 300/oiger Formaldehyd zugesetzt. Unter starker Erwärmung entsteht eine Harzgallerte, die wie im Beispiel 1 zum Einsatz als Adsorbens durch Trocknen und Zerkleinern weiterbehandelt wird.
Beispiel 6 Man löst 26 Gewichtsteile m-Phenylendiamin in 60 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen 320/oiger Salzsäure und setzt unter Rühren und schwachem Erwärmen 7 Gewichtsteile 30o'igen Formaldehyd und 25,2 Gewichtsteile Acrylnitril zu. Nach Absinken der Reaktionswärme werden als Rest weitere 25 Gewichtsteile 300/oiger Formaldehyd zugesetzt.
Unter starker Erwärmung entsteht eine Harzgallerte, die wie im Beispiel 4 zum Einsatz als Adsorbens durch Trocknen und Zerkleinern weiterhehandelt wird.
Beispiel 7 60 Gewichtsteile Polyäthylenimin werden in 50 Gewichtsteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen 370/auger Salzsäure gelöst. Dann werden unter schwachem Erwärmen und Rühren 35 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugesetzt und die Reaktionsmasse bei 75 bis 8010 C zum fertigen Harz auskondensiert. Nach 5stündigem Trocknen bei 550 C wird das zerkleinerte Harz unter Rühren in 60 Gewichtsteilen 950/oiger wäßriger Acrylsäurelösung oder in reinem, Acrylnitril gequollen und 12 Stunden bei 60 bis 700 C unter Rühren am Rückfluß erhitzt.
Beispiel 8 120 Gewichtsteile Polyäthylenimin werden in 220 Gewichtsteilen Wasser und 11 Gewichtsteilen 370/oiger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit 120 Gewichtsteilen einer 950/oigen wäßrigen Lösung von Acrylsäure und 75 Gewichtsteilen Epichlorhydrin versetzt. Die Reaktionslösung erwärmt sich bis etwa 75 bis 800 C und erstarrt gegebenenfalls unter Wärmezuführung nach etwa 30 bis 60 Minuten zu einer Harzgallerte. Letztere wird dann im Trockenschrank bei 80 bis 900 C getrocknet, zerkleinert und in Elektrolytlösung eingequollen.
Beispiel 9 20 g eines nach den Beispielen 2, 4 oder 6 hergestellten nitrilgruppenhaltigen Adsorbens auf Basis Polyäthylenimin-Acrylnitnl-Epichlorhydrin bzw. m-PIhenylendiamin-Acrylnitril-Fo,rmaldehyd wird mit 65 cm5 konzentrierter 320/oiger Salzsäure mehrere Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Entfernen der ammonchloridhaltigen restlichen H C1-Lösung wird das Harz gewaschen.
Beispiel 10 20 g eines nitrilgruppenhaltigen Adsorbens nach den Beispielen 2, 4 oder 6 werden durch mehrstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 65 cm3 159/obiger alkoholischer NU ROH verseift. Dabei wird gasförmiges Ammoniak in Freiheit gesetzt. Anschließend wird das Harz gewaschen.
Selektiv wirkende Kationenaustauscherharze sind bereits aus der britischen Patentschrift 492 344 bekannt. Die überlegenen Eigenschaften der anmeldungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte gehen jedoch aus folgenden Vergleichsergebnissen hervor: Nach dem bekannten Verfahren wird eine Lösung verwendet, die 4,94g/1 Kupfer enthält. Diese Lösung läßt man über eine Batterie von Ionenaustauschern laufen, von denen jede 501g Austauscher enthält. Diese Filter enthielten nach dem Durchlauf jeweils 3,385, 3,420 und 3,780 g Kupfer.
Demgegenüber wurde anmeldungsgemäß eine Lösung verwendet, die 4,95 gel Kupfer enthielt. Ein Filter mit 501 g des erfindungsgemäß hergestellten Harzes enthielt nach dem Durchlauf 4,20in Kupfer.
PATENTANSPOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen stickstoffhaltigen Kationenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man a,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren oder deren Nitrile mit wenigstens difunktionellen aliphatischen oder aromatischen Aminen oder mit Polyäthyleniminen und einer vernetzenden Verbindung aus der Gruppe der Aldehyde oder polyfunktionellen Epoxydverbindungen in saurem wäßrigem Medium bei Temperaturen unter 1000 C bzw. mit den bei diesen Bedingungen aus den genannten stickstoffhaltigen und den vernetzenden Verbindungen gebildeten Kondens ationsp rodukten umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder aromatische Amine oder Polyäthylenimine mit einer zur Galleitbildung unzureichenden Menge Aldehyd oder polyfunktionellen Epoxyverbindung in bekannter Weise bei Temperaturen unter 1000 C vorkondensiert und das flüssige Produkt dann nach Zugabe von a,ß-ungesättigten Monocarbo,nr säuren oder deren Nitrilen unter Zusatz weiterer Mengen an Vernetzungsmittel auskondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder aromatische Amine oder Polyäthylenimine mit Aldehyden oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen in bekannter Weise bei Temperaturen unter 1000 C bis zur Harzbildung kondensiert und das feste Produkt anschließend mit a,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren. oder deren Nitrilen umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung des Kunstharzes in diesem enthaltene Nitrilgruppen in bekannter Weise verseift.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 930' 779; französische Patentschriften Nr. 810 395, 849 348, 884271; britische Patentschrift Nr. 492 344; deutsche Patentantueldung F 2575 IVc/39 (bekanutgemacht am 20. August 1953); »Chimia«, 9 (1955), S. 58/59; Wagner-S arx, »Kunstharze«, München, 1946, S.165/166; Austerweil, »L'Echange d'ions et les Echangeurs«, Paris, 1955, S. 257.