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Verfahren zur Herstellung von unlöslichen stickstoffhaltigen Kationenaustauscherharzen
Es ist bekannt, durch die Umsetzung von aliphatischen und. aromatischen Aminen oder
Polyäthyleniminen in saurer Lösung mit vernetzenden Verein dungen, wie z. B. Formaldehyd
oder Epichlorhydrin, Kunstharze herzustellen, die zum Ionenaustausch be fähigt sind.
Weiterhin ist es bekannt, daß a,4-ungesättigte Monoca,rbonsäuren mit Aminen bei
Temperaturen von etwa 40 bis L50 C unter Anlagerung reagieren. Zum Beispiel wären
für die Acrylsäure (C H2 C H - CO OH) und ein primäres bzw. sekundäres Amin je nach
den Reaktionsbedingungen die Reaktionsprodukte wie folgt zu formulieren
Bei Verwendung von Aminen mit zwei oder mehreren reaktionsfähigen Aminogruppen entstehen
bei höheren Temperaturen von etwa la0 bis 2750 C aus den gebildeten Aminosäuren
sogenannte Polyamide, welche je nach. der Kettenlänge für die Verwendung auf dem.
Textilhilfsmittelgebiet oder zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen. geeignet
sind.
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Weiterhin ist es bekannt, daß a,-ungesättigte Nitrile mit Aminen
unter Anlagerung reagieren. Zum Beispiel wären fürdasAcrylnitril (CH2 = CH - CH)
und ein primäres bzw. sekundäres Amin die Reaktionsprodukte wie folgt zu formulieren,:
Schließlich ist es bekannt, aliphatische, cycloalipha,-tische oder aromatische Diamine
mit a,v5-ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren funktionellen. Derivaten umzusetzen
und während oder nach dieser Reaktion mit Aldehyden, Epichlorhydrin oder anderen
polyfunktionellen Verbindungen zu kondensieren. Die Kondensation wird dabei bei
Temperaturen von 100 bis 2400 C durchgeführt, so daß unter Bildung von
C O N H-Gruppierungen
wiederum Polyamide und keine Austauscherharze entstehen. Die erhaltenen Produkte
sind in Wasser und Alkohol teilweise löslich und gegenüber Säuren unbeständig. Sie
werden, wie die bereits eingangs beschriebenen Polyamide, auf dem Textilhilfsmittelgebiet
eingesetzt. Sie zeigen. keine selektiver Wirkung gegenüber Metallkationen. Bei der
weiterhin bekannten Umsetzung von Alkyleniminen oder deren Polymerisaten mit Alkylenoxyden
oder mit Aldehyden in Gegenwart von Acrylsäure oder Maleinsäure gelangt man unter
Wasser und Salzsäureabspaltung zu saureamidartigen Produkten mit etwa den gleichen
Eigenschaften wie die bereits angeführten Polyamide, d. h., sie sind in Wasser und
organischen Lösungsmitteln löslich und gegenüber Säuren und Laugen unbeständig.
Ferner besitzen sie auf Grund. ihrer Struktur keine jonenaustauschenden Eigenschaften
und keine selektive Wirkung gegenüber Metallkationen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Kationenaustauscherharze erhält, wenn
man a,-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, mit Hilfe der oben beschriebenen
Reaktion sowohl bei der Herstellung eines Aminkondensationsproduktes bei Temperaturen
unter 1000 C als auch nachträglich in ein bei diesen Temperaturen gebildetes Aminharz
einführt. Die dabei erhaltenen Austauschharze sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln
unlöslich und gegenüber Säuren und Laugen beständig. Sie können auf Grun.d der komplexbildenden
Eigenschaften der C H2 -
C H2 - CO OH-Gruppen im Zusammenwirken
mit noch restlichen im Harz verbliebenen Aminogruppen bzw. Iminogruppen gegenüber
bestimmten Metallkationen, z. B. Kupferionen, selektive Wirkungen zeigen. Diese
erhaltenen Austauscherharze eignen sich besonders zur Entfernung von Kupferionenspuren
aus Nfetallsalzlösungen, wobei ein größerer Effekt als beispielsweise bei Anwendung
von Phenolsulfosäure-Formaldehyd-Harzen erreicht wird. Austauscherharze, welche
durch Reaktion von m-Phenylendiamin mit Monochloressigsäure und anschließende Polykondensation
mit Formaldehyd erhalten werden, sind zwar bekanntlich ebenfalls schwermetallselektiv,
jedoch allein in der Herstellung wesentlich komplizierter und unwirtschaftlicher.
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Es wurde weiter gefunden, daß sich auch a, -ungesättigte Nitrile,
wie Acrylnitril, in gleicher Weise und mit dem gleichen Effekt wie die entsprechenden
obengenannten Säuren verarbeiten lassen. Die dabei erhaltenen Adsorbentien zeigen
auf Grund der komplexbi ldenden Eigenschaften der Nitrilgruppen im Zusammenwirken
mit noch restlichen, im Harz verbliebenen Aminogruppen bzw. Iminogruppen gegenüber
bestimmten Metallkationen, z. B. Kupferionen, ebenfalls selektive Wirkungen. Sie
eignen sich somit auch zur Entfernung von Kupferionenspuren aus Metallsalzlösungen.
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Wie außerdem noch gefunden wurde, kann man die erfindungsgemäß durch
Anlagerung von a,ß-ungesättigten Nitrilen erhaltenen Adsorbentien in ebenfalls zum
Kationenaustausch befähigte Kunstharze über führen, wenn man die Nitrilgruppen durch
mehrstündiges Behandeln mit Alkalien oder Säuren, vorteilhaft unter Wärmezufuhr,
zu Carboxylgruppen verseift.
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Die Verseifung der Nitrilgruppen gelingt nicht nur in Gegenwart einer
wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung, sondern auch in inerten organischen Lösungsmitteln,
z. B. alkalischen oder sauren methanolischen Lösungen. Nach der sauren Verseifung
sind in der Lösung beträchtliche Mengen an Ammonsalzen nachzuweisen, während bei
der alkalischen Verseifung Ammoniak frei wird. Die durch Verseifung der Nitrilgruppen
in den Adsorbentien erhaltenen Austauscherharze zeigen eine große Affinität gegenüber
Kupferionen.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Carboxyl- oder Nitrilgruppen
enthaltenden Harze können folgende Wege eingeschlagen werden: Man setzt das in Säure
gelöste primäre oder sekundäre Amin, gegebenenfalls unter zusätzlichem Erwärmen
und Rühren, mit a,ig-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, oder einem a,ß-ungesättigten
Nitril, wie Acrylnitril, um und fügt anschließend das vernetzende Mittel zu, z.
B. Epichlorhydrin. Dabei entsteht, gegehenenfalls wieder unter zusätzlicher Erwärmung,
eine Harzgallerte, die in bekannter Weise getrocknet und anschließend wieder gequollen
wird, um ein als Austauscher oder Adsorbens verwendbares Kunstharz zu erhalten.
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Man kann auch so verfahren, daß man das in Säure gelöste Amin unter
Rühren mit einer zur völligen Vernetzung unzureichenden Menge Vernetzungsmittel
zunächst vorkondensiert. Dabei bleibt das entstandene Reaktionsprodukt noch flüssig.
Das auf diese Weise erhaltene, schwach vorvernetzte und flüssigeReaktionsprodukt
wird, gegebenenfalls unter Erwärmen, mit der a,ß-ungesättigten Carbonsäure oder
dem Nitril umgesetzt und dann zur endgültigen Vernetzung mit weiterem Vernetzungsmittel,
wie Epichlorhydrin, auskondensiert. Es gelingt auf diese Weise, mehr als
das Eigengewicht
des eingesetzten Amins an Acrylsäure oder Nitril in das Austauscherharz einzubauen.
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Die Reaktionsprodukte fallen gallertartig an und werden zur weiteren
Verfestigung bei etwa 600 C getrocknet. Setzt man beim Umsatz von gelöstem Polyimin
mit Epichlorhydrin bis etwa 30 Gewichtsprozent des Polyimingewichtes an Acrylnitril
zu, dann bilden die Reaktionsprodukte von allein eine Gallerte. Beim Zusatz von
mehr als etwa 30 O/o Acrylnitril muß die Gallertbildung erst durch anschließendes
weiteres Erwärmen herbeigeführt werden.
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Nach einer anderen Arbeitsweise kann man auch so verfahren daß man
Anionenaustauscherharze (z. B. auf der Basis Amin und Formaldehyd oder Amin und.
bifunktionelles Vernetzungsmittel) mit flüssiger Acrylnitrillösung in der Wärme
und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels und eines Katalysators, wie
NACH, behandelt. Es zeigt sich, daß auf diese Weise -CH2-CH2-COOH- oder -CH2-C H2
- C N-Gruppen in das Harzgerüst eingeführt werden.
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Beispiel 1 Man löst 120Gewichtsteile Polyäthylenimin in 220 Gewichtsteilen
Wasser und 11 Gewichtsteilen 370/oiger Salzsäure. Dann wird unter schwachem Erwärmen
und Rühren das gelöste Amin mit 15 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vorkondensiert.
Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird unter Rühren mit 120 Gewichtsteilen
wäßriger 950/oiger Acrylsäurelösung versetzt. Anschließend wird durch den Zusatz
von 60 Gewichtsteilen weiterem Epichlorhydrin die Vernetzungsreaktion zu Ende geführt,
wobei sich das Reaktionsprodukt erwärmt. Letzteres wird dann in einem Trockenschrank
bei etwa 600 C bis zur völligen Harzgallerte getrocknet, die dann durch weiteres
Trocknen, Zerkleinern und Quellen in Lösungsmittel zum Einsatz als Austauscher vorbereitet
wird.
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Beispiel 2 Man löst 59,4 Gewichtsteile Polyäthylenimin in 109 Gewichtsteilen
Wasser und 5,1 Gewichtsteilen 37°/oiger Salzsäure. Dann wird unter schwachem Erwärmen
und Rühren das gelöste Amin mit 7 Gewichtsteilen Epichlorhydrin vorkondensiert.
Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird unter Rühren mit 60 Gewichtsteilen
Acrylnitril versetzt. Anschließend wird durch den Zusatz von 28 Gewichtsteilen weiterem
Epichlorhydrin die Vernetzungsreaktion zu Ende geführt, wobei sich das Reaktionsprodukt
erwärmt.
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Letzteres wird dann in einem Trockenschrank bei etwa 600 C bis zur
völligen H,arzgallerte getrocknet, die durch weiteres Trocknen, Zerkleinern und
Quellen in Lösungsmittel zum Einsatz als Adsorbens vorbereitet wird. Der Stickstoffgehalt
des nicht mit Acrylnitril umgesetzten Polyäthylenimin-Epichlorhydrin-Harzes beläuft
sich bei diesem Beispiel auf etwa 14 °/o N. Durch den Zusatz von z. B. 80 Gewichtsprozent
Acrylnitril, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylenimin, steigt der Stickstoffgehalt
dieses Adsorbens bei gleicher Herstellungsweise auf etwa 190/oN an.
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Beispiel 3 Man löst 60 Gewichtsteile Polyäthylenimin in 110 Gewichtsteilen
Wasser und 6 Gewichtsteilen 350/oiger Salzsäure. Dann werden unter Rühren 60 Gewichtsteile
95 0/obige wäßrige Acrylsäurelösung
zugesetzt. Anschließend wird
das bisher noch flüssige Reaktionsprodukt mit 35 Gewichtsteilen Epichlorhydrin unter
Rühren kondensiert. Nach Sstündigem Trocknen bei 550 C bis zur Gallerthildung wird
das Reaktionsprodukt zerkleinert und in Wasser gequollen.
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Beispiel 4 Man löst 65 Gewichtsteile Polyäthylenimin in 120 Gewichtsteilen
Wasser und 8 Gewichtsteilen 31 0/obiger Salzsäure. Dann werden unter Rühren 60 Gewichtsteile
Acrylnitril zugesetzt. Anschließend wird das bisher noch flüssige Reaktio,nsgemisch
mit 40 Gewichtsteilen Formaldehyd (350/oig) unter Rühren kondensiert. Nach Sstündigem
Trocknen bei 750 C bis zur Gallertbildung wird das Harz zerkleinert und in Wasser
gequollen.
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Beispiel 5 Man löst 26 Gewichtsteile m-Phenylendiamin in 60 Gewichtsteilen
Wasser und 25 Gewichtsteilen 320/oiger Salzsäure und setzt unter Rühren und schwachem
Erwärmen 7 Gewichtsteile 30°/oigen Formaldehyd und 25,2 Gewichtsteile 950/oige wäßrige
Acrylsäurelösung zu. Nach Absinken der Reaktionswärme werden als Rest weitere 25
Gewichtsteile 300/oiger Formaldehyd zugesetzt. Unter starker Erwärmung entsteht
eine Harzgallerte, die wie im Beispiel 1 zum Einsatz als Adsorbens durch Trocknen
und Zerkleinern weiterbehandelt wird.
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Beispiel 6 Man löst 26 Gewichtsteile m-Phenylendiamin in 60 Gewichtsteilen
Wasser und 25 Gewichtsteilen 320/oiger Salzsäure und setzt unter Rühren und schwachem
Erwärmen 7 Gewichtsteile 30o'igen Formaldehyd und 25,2 Gewichtsteile Acrylnitril
zu. Nach Absinken der Reaktionswärme werden als Rest weitere 25 Gewichtsteile 300/oiger
Formaldehyd zugesetzt.
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Unter starker Erwärmung entsteht eine Harzgallerte, die wie im Beispiel
4 zum Einsatz als Adsorbens durch Trocknen und Zerkleinern weiterhehandelt wird.
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Beispiel 7 60 Gewichtsteile Polyäthylenimin werden in 50 Gewichtsteilen
Wasser und 4 Gewichtsteilen 370/auger Salzsäure gelöst. Dann werden unter schwachem
Erwärmen und Rühren 35 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugesetzt und die Reaktionsmasse
bei 75 bis 8010 C zum fertigen Harz auskondensiert. Nach 5stündigem Trocknen bei
550 C wird das zerkleinerte Harz unter Rühren in 60 Gewichtsteilen 950/oiger wäßriger
Acrylsäurelösung oder in reinem, Acrylnitril gequollen und 12 Stunden bei 60 bis
700 C unter Rühren am Rückfluß erhitzt.
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Beispiel 8 120 Gewichtsteile Polyäthylenimin werden in 220 Gewichtsteilen
Wasser und 11 Gewichtsteilen 370/oiger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird unter Rühren
mit 120 Gewichtsteilen einer 950/oigen wäßrigen Lösung von Acrylsäure und 75 Gewichtsteilen
Epichlorhydrin versetzt. Die Reaktionslösung erwärmt sich bis etwa 75 bis 800 C
und erstarrt gegebenenfalls unter Wärmezuführung nach etwa 30 bis 60 Minuten zu
einer Harzgallerte. Letztere wird
dann im Trockenschrank bei 80 bis 900 C getrocknet,
zerkleinert und in Elektrolytlösung eingequollen.
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Beispiel 9 20 g eines nach den Beispielen 2, 4 oder 6 hergestellten
nitrilgruppenhaltigen Adsorbens auf Basis Polyäthylenimin-Acrylnitnl-Epichlorhydrin
bzw. m-PIhenylendiamin-Acrylnitril-Fo,rmaldehyd wird mit 65 cm5 konzentrierter 320/oiger
Salzsäure mehrere Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Entfernen der ammonchloridhaltigen
restlichen H C1-Lösung wird das Harz gewaschen.
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Beispiel 10 20 g eines nitrilgruppenhaltigen Adsorbens nach den Beispielen
2, 4 oder 6 werden durch mehrstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit 65 cm3 159/obiger
alkoholischer NU ROH verseift. Dabei wird gasförmiges Ammoniak in Freiheit gesetzt.
Anschließend wird das Harz gewaschen.
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Selektiv wirkende Kationenaustauscherharze sind bereits aus der britischen
Patentschrift 492 344 bekannt. Die überlegenen Eigenschaften der anmeldungsgemäß
hergestellten Verfahrensprodukte gehen jedoch aus folgenden Vergleichsergebnissen
hervor: Nach dem bekannten Verfahren wird eine Lösung verwendet, die 4,94g/1 Kupfer
enthält. Diese Lösung läßt man über eine Batterie von Ionenaustauschern laufen,
von denen jede 501g Austauscher enthält. Diese Filter enthielten nach dem Durchlauf
jeweils 3,385, 3,420 und 3,780 g Kupfer.
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Demgegenüber wurde anmeldungsgemäß eine Lösung verwendet, die 4,95
gel Kupfer enthielt. Ein Filter mit 501 g des erfindungsgemäß hergestellten Harzes
enthielt nach dem Durchlauf 4,20in Kupfer.
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PATENTANSPOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen stickstoffhaltigen
Kationenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man a,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren
oder deren Nitrile mit wenigstens difunktionellen aliphatischen oder aromatischen
Aminen oder mit Polyäthyleniminen und einer vernetzenden Verbindung aus der Gruppe
der Aldehyde oder polyfunktionellen Epoxydverbindungen in saurem wäßrigem Medium
bei Temperaturen unter 1000 C bzw. mit den bei diesen Bedingungen aus den genannten
stickstoffhaltigen und den vernetzenden Verbindungen gebildeten Kondens ationsp
rodukten umsetzt.