DE930779C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Gegenstand des Patentes 929 278 ist die Umsetzung von Aminoverbindungen der allgemeinen Formel in der K Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe, R1 und R, Wasserstoff, Allcvl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl darstellen, mit a, ß-ungesättigteii Säuren der allgemeinen Formel CRI R@=CR3-COOH, in der R1, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Arallcyl oder Aryl bedeuten, bei der unter Wasseraustritt eine Kondensationsreaktion erfolgt unter Bildung von harzartigen, in Wasser oder Alkoholen löslichen Endprodukten.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch die funktionellen Derivate des Triazins, vor allem Aminotriazine und ihre Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-und Aralkylsubstitutionsprodulcte, die mindestens eine freie Aminogruppe aufweisen, mit a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren bei roo bis :2oo° zur Reaktion bringen kann.
• Die Reaktion besteht nicht in einfacher Salzbildung, eskann vielmehr die Bildung von Kondensationswasser beobachtet werden. Der titrierbare Säureanteil nimmt ab, es tritt eine Farbreaktion mit Tetranitromethan auf, und endlich erhält man unter Einhaltung bestimmter Mischungsverhältnisse klare, glasartige, harzige Reaktionsprodukte. Dieses Verhalten zeigt eine Kondensationsreaktion an, die unter bedeutender Wärmetönung und linear verläuft.
• Die Reaktion vollzieht sich ohne Mitverwendüng von wasserentziehenden Katalysatoren; es genügt, das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von ioo bis 2oo", zweckmäßig auf i4o bis 16o°, zu erwärmen. Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, z. B. Wasser, vorgenommen werden. Die Mischungsverhältnisse sind so zu wählen, daß auf i Mol Triazin mit einem freien Aminowasserstoffatom mindestens i Mol a, ß-ungesättigte Monocarbonsäure zur Anwendung kommt. Durch Einstellung eines genügend hohen Überschusses an ungesättigter Carbonsäure gelingt es beispielsweise, im Fall des 2, 4, 6-Triamino-i, 3, 5-triazins alle 6 vorhandenen Wasserstoffatome zur Reaktion zu bringen: Die Kondensationsprodukte stellen weiße, amorphe, bis klare, schwachgelb gefärbte, harzartige Massen dar, die je nach den molaren :Mischungsverhältnissen in Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln löslich oder unlöslich sind. Auch das Aussehen der Kondensationsprodukte wird vom Säureanteil bestimmt. Bei Anwendung eines Säureanteils von 5 bis 12 Mol auf 6 Mol freie Aminowas.serstoffatome erhält man harzartige Kondensate, während bei geringeren Anteilen ungesättigter Säure amorphe Produkte anfallen.
• Die Umsetzung von Triazi.nen mit a, ,B-ungesättigten Säuren kann auch in Gegenwart von anderen mit ungesättigten Säuren in Reaktion tretenden Verbindungen vorgenommen werden, und zwar mit solchen aminogruppenhaltigen Verbindungen, wie sie nach Patent 929:278 erhältlich sind und denen die allgemeine Formel zugrunde liegt. Die Mitverwendung weiterer reaktionsfähiger Verbindungen führt zu Zwischenprodukten, die nach Weiterverarbeitung Endprodukte ergeben, die für bestimmte technische Zwecke besonders brauchbar sind. .
• Die erfindungsgemäß beschriebenen Kondensationsprodukte können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen und quaternären Basen Verwendung finden. Beispiel 1 128 Teile technisch reines Melamin (96- bis 98%ig) werden mit 72 Teilen wasserfreier Acrylsäure unter Rückfluß auf 150 bis 16ö° erhitzt. Nach 3 Stunden Erwärmen ist das titrierbare Säureäquivalent von 36 auf 8,2% abgesunken (berechnet auf Acrylsäure). Es entwickeln sich geringe Mengen Ammoniak. Es ist ein Gewichtsverlust von 5 bis io Teilen festzustellen. Man erhält nach dieser Zeit eine feste, bröckelige, sehr leicht pulverisierbare Masse, die keinen Geruch nach Acrylsäure aufweist und in heißem Wasser löslich ist. Beispiel e 128 Teile technisch reines Melamin (96- bis 98%ig) -,verden mit 144 Teilen 5o%iger wäßriger Acrylsäure versetzt, wobei sich nach dem Durchrühren eine kompakte, bröckelige Masse bildet und die Temperatur von selbst bis auf 40° ansteigt. Das Gemisch wird i1/2 Stunden unter Rückfluß auf i5o bis i79° erhitzt und noch 11/2 Stunden bei 2oo° gehalten. Nach dieser Zeit ist das ursprüngliche Säureäquivalent von 26 auf 7% abgesunken; es tritt ein Gewichtsverlust von 3 Teilen auf. Ammoniakentwicklung ist nicht zu beobachten.
• Man erhält eine amorphe, schwachrosa gefärbte, an der Luft zerbröckelnde Masse. Das durch Titration meßbare Säureäquivalent vermindert sich in linearer Reaktionsweise. Das Kondensationsprodukt ist in Wasser, Methanol, Glykol und Xylol unlöslich; es löst sich aber in Aldehyden unter bestimmten Bedingungen glatt auf. Beispiel 3 128 Teile technisch reines Melamin werden mit 432 Teilen 5o%iger wäßriger Acrylsäure vermischt, wobei Temperaturanstieg bis auf 40° erfolgt. Die weiße, breiige Masse wird unter Rückfluß auf i4o bis i8o° während 6 bis 7 Stunden erhitzt. Es tritt ein Gewichtsverlust von i i Teilen auf, ohne daß Ammoniakbildung zu beobachten ist. Das Säureäquivalent ist im Laufe dieser Zeit von 38 bis auf io % abgesunken (berechnet auf Acrylsäure).
• Man erhält eine weiße, breiige Masse, die in Wasser, Methanol und Xylol unlöslich, in Glykol klar löslich ist. Beispiel 4 i92 Teile technisch reines Melamin werden mit 648 Teilen wasserfreier Acrylsäure versetzt, wobei die Temperatur von selbst bis aus 55'° ansteigt. Nach einigem Stehen wird dieses Gemisch unter Ouellungserscheinungen fest. Nach 4 Stunden Erhitzen unter Rückfluß auf 17o bis i8o° erhält man nach einer heftig verlaufenden Reaktion eine glasklare, gelborange ge-fä<rbte, Gehr zähe- Masse. Das Produkt ist in Wasser, Methanol und Äthylenglykol leicht löslich, in Xylol aber unlöslich. Beispiels 32 Teile technisch reines Melamin werden mit 216 Teilen wasserfreier Acrylsäure unter Rückfluß und Rühren auf 12O° erhitzt. Die zunächst kompakte, milchige Masse geht in eine klare Flüssigkeit über. Das Säureäquivalent sinkt von 87 auf 4o % (berechnet auf Acrylsäure) ab. Nach .1 Stunden Erhitzen erhält man eine klare, gelbliche, harzige, sehr viskose Masse, die sich in Wasser und Methanol in jedem Verhältnis löst.
• Beispiel 6 6o Teile Harnstoff werden mit 38.4 Teilen technisch reinem Melamin und 288 Teilen wasserfreier Acrylsäure vermischt, wobei die Temperatur von selbst bis auf 8o° ansteigt. Nach dem Verreiben der Masse wird diese auf i2o bis i5o° während 3 Stunden erwärmt. Das Säureäquivalent sinkt in dieser Zeit von 39 auf 20/0 (berechnet auf Acrylsäure) ab. Man erhält eine bröckelige, gelborange gefärbte, in heißem Wasser lösliche Masse, die nicht mehr nach Acrylsäure riecht. Beispiel ? 9o Teile Harnstoff "werden mit 192 Teilen technisch reinem Melamin und .432 Teilen wasserfreier Acrylsäure vermischt, wobei die Temperatur bis auf 8ö' ansteigt. Das Gemisch wird .4 bis 5 Stunden auf i2o bis i5o° erwärmt, worauf das Säureäquivalent von 6o,5 auf 26% berechnet auf Acrylsäure) absinkt. Man erhält nach einer heftigen Reaktion ein zitronengelb gefärbtes, glänzendes, hartes, leicht klebriges, mäßig milchig getrübtes Harz, das in heißem Wasser löslich ist. Beispiel 8 18o Teile Harnstoff werden mit 128 Teilen technisch reinem Melamin und 288 Teilen wasserfreier Acrylsäure versetzt. Nach einigem Stehen bildet sich eine weiße, amorphe Masse, die nach dem Zerkleinern intensiv vermischt wird. Beim Erhitzen während 3 bis 4. Stunden auf 12o° tritt eine heftige Reaktion ein, worauf man eine zähe, schaumige, leicht klebrige Masse erhält. Das Säureäquivalent sinkt von ¢7,5 auf 14,50/0 (berechnet auf Acrylsäure) ab. Die Masse ist in heißem Wasser und in Aldehyden löslich. Beispiel 9 3o Teile Harnstoff werden mit 192 Teilen technisch reinem Melamin nach gutem Durchmischen mit 172 Teilen Methacrylsäure versetzt. Die sich bildende kompakte Masse wird zerrieben, gut durchmischt und auf iq.o bis 16o° während q. bis 6 Stunden erhitzt. Man erhält eine mäßig gelb gefärbte, pu:l.ver.ige Masse, die nidht nach, Methacry1säu@re riecht und deren Säureäquivalent von 47 auf 300/0 (berechnet auf Methacrylsäure) absinkt. Beispiel io 72 Teile Sulfoharnstoff werden mit 128 Teilen technisch reinem Melamin und 576 Teilen Acrylsäure vermischt. Das Gemisch wird q. bis 5 Stunden auf 13o bis i50'° unter Rückfluß erhitzt, worauf man eine gelborange gefärbte, praktisch klare Masse erhält, die in heißem Wasser und Glykol leicht löslich ist. Das titrierbare Säureäquivalent sinkt von 74 auf 25'/o (berechnet auf Acrylsäure) ab.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß funktionelle Derivate des Triazins, insbesondere Aminotriazine und seine mindestens eine freie Aminogruppe'aufweisenden Alkyl-, Alkeny 1-, Aryl- und Aralkylsubstitutionsprodukte, mit a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren bei Temperaturen von ioo bis 200° zur Reaktion gebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von funktionellen Derivaten des Triazins mit a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren in Gegenwart von Aminoverbindungen der allgemeinen Formel in der K Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe darstellen, R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, vorgenommen wird.