CH232133A - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Kondensationsprodukten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Kondensationsprodukten.    Gegenstand .der Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung eines Gemisches von  Kondensationsprodukten, das dadurch ge  kennzeichnet ist, dass Harnstoff,     Aerolein     und Formaldehyd in     Gegenwart    von nur zur  katalytischen Wirkung ausreichenden Men  gen eines     Thioharnstoffes    oder einer seiner       N-Monosubstitutionsverbindungen    sowie eines       Lösungsmittels    bei Temperaturen unterhalb  100' miteinander     kondensiert    werden.  



       Thioharmstoff    kann durch seine     N-Mono-          substitutionsverbindung.en    ersetzt werden,  ohne dass die Art der     entstehenden    Endpro  dukte geändert wird. Der Formaldehyd  kann in     beliebigemMolverhältnisangewendet     werden. Die Umsetzung von Harnstoff mit  den Aldehyden kann in einem Verhältnis  von 1 : 0,5 bis 1 : 2 stattfinden, wobei wie  derum die Aldehyde untereinander im Ver  hältnis von     Aerolein    : Formaldehyd wie  1 : 0,25 bis 1 : 4 zur Reaktion gebracht wer  den können.  



  Nach dem erfindungsgemässen Verfahren    wird die Umsetzung in Gegenwart eines       Lösungsmittels    vorgenommen, da unter an  dern     Bedingungen    leicht Kondensationspro  dukte     entstehen,    deren Eigenschaften ihre  technische Verwendung erschweren.  



  Die Reaktion kann durchgehend oder  stufenweise     vorgenommen,    werden. Bei der  durchgehenden Arbeitsweise wird das zur  Reaktion     bestimmte        Gemisch    von     Aerolein     mit Formaldehyd auf einmal zu     denn    andern       Reaktionsteilnehmern    gegeben. Bei stufen  weiser Durchführung gibt man zunächst nur  einen Teil.. der     Aldehyde    hinzu, um     erst    nach  dem Abklingen .der zunächst einsetzenden  Reaktion weitere     Aldehydmengen    zur Ein  wirkung zu bringen. So kann man z.

   B. zu  nächst 0,5 bis 1     Mol    Aldehyd zusetzen, um  nach erfolgter     Abkondensation    weitere 0,5  bis 1     Mol    Aldehyd nachfolgen zu lassen. Das  Eintreten der     Reaktion    macht sich in jedem  Falle durch wesentliche Temperaturerhöhung  bemerkbar.     Zweckmässigerweise    wendet man  auch bei Durchführung des erfindungsge-           mässen    Verfahrens Temperaturen von<B>30'</B> bis  60 ,     gegebenenfallssolche    von 40 bis      & 0 ,    un  ter Umständen auch solche bis zu<B>N</B> , an.  Nach Beendigung der Hauptreaktion tritt  Temperaturkonstanz ein.

   Man kann das  Kondensationsgut alsdann noch .einige Zeit  auf 70 bis 100      erwärmen,    gegebenenfalls un  ter Einblasen von     inerten    Gasen oder Luft,  um etwa geringe Mengen überschüssiges  Aerolein zu entfernen.  



  Bei Durchführung des erfindungsge  mässen Verfahrens im stufenweisen Arbeits  gang kann in manchen Fällen zunächst ein  praktisch geruchloses Kondensationsprodukt  erhalten werden, welches jedoch durch Zu  satz eines Überschusses von Formaldehyd  wieder einen Geruch nach Aerolein ent  wickelt, was offenbar auf eine Verdrängung       bezw.    Substitution des     Acro.leins    durch Form  aldehyd zurückzuführen ist.  



  Durch Einwirkung von     sauerwirkenden     Verbindungen, wie Säuren, saure Salze oder  Säure abspaltende Stoffe, ist es möglich, die  zunächst anfallenden löslichen Produkte un  ter Mitwirkung höherer Temperaturen in  einen unlöslichen, harten, festen Zustand zu  überführen. Infolge der     Mitverwendung    von       Thioharnstoff    bei der erfindungsgemässen  Kondensation stellen sich die     p11-Werte    auch  bei Gegenwart der erwähnten sauerwirken  den Verbindungen automatisch in Richtung  nach dem     Neutralpunkt    ein.  



  Da bei technischen Verfahren wie auch in  vorliegendem Falle allgemein technischer  Formaldehyd als Reaktionskomponente mit  verwendet wird, der stets durch einen wesent  lichen Gehalt an Ameisensäure ausgezeich  net ist und einen     pH-Wert    von 4 bis 5 besitzt,  bei saurer Reaktion mit Formaldehyd und  Harnstoffen, aber beim     Erwärmen;

      auch ohne       weitere    zusätzliche Katalysatoren     amorphe     unlösliche Produkte erhalten werden, wäre an  sich zu     erwarten    gewesen, das auch bei dem  erfindungsgemässen Verfahren solche End  produkte     entstehen.    Infolge der durch die  Gegenwart von     Aerolein    herbeigeführten  Verschiebung des     pH-Wertes    nach dem Neu  tralpunkt hin, z.

   B. auf     pH-Werte    von 6 bis    7 als auch durch die gleichzeitige     Anwesen-          heit    von     Thioharnstoff,    werden jedoch  Kunstharze von gänzlich     anderem    Charak  ter erhalten. Offenbar verlaufen die neutra  lisierend wirkenden chemischen Vorgänge bei  der Kondensation von Aerolein unter den er  findungsgemässen Bedingungen sehr rasch  gegenüber .dem eigentlichen Kondensations  vorgang, so dass der     wesentliche    Teil dessel  ben nicht in stark saurer, sondern in schwach  saurer bis neutraler Reaktion vor sich geht.

    Die letzten noch notwendigen Bedingungen  zur Erzeugung von in Wasser oder schwa  chen Säuren und Alkalien löslichen Harzen  werden, wie bereits erwähnt, durch die Ge  genwart von     Sulfoharnstoff    oder seinen N  Monosubstitutionsverbindungen geliefert. Bei  Anwendung     grösserer    Mengen     Thioharn-          stoff,    z. B. von 10 Teilen     Thioharastoff    auf  60 Teile Harnstoff, wird der     Neutralpunkt     in allen Fällen erreicht.  



  Die bei Durchführung des erfindungs  gemässen Verfahrens erhältlichen Konden  sate aus     Harnstoff,        Aerolein    und Form  aldehyd, stellen klare, mehr oder weniger  hochviskose, schwach gelblich gefärbte Harz  lösungen dar, die gegenüber     -schwachen     Säuren relativ beständig sind,

   das heisst  langsam     härtende    Kondensate     darstellen.     Die     ausgehärteten    Harze sind auch ohne  Anwesenheit modifizierender     Mittel    zäher  als     entsprechende        Harnstoff-Formaldehyd-          Harze.    Durch zusätzliche     Mitverwendung          bezw.    kombinierte Einwirkung von     Acrolein-          Formaldehyd    auf     Harnstoff    werden die  Eigenschaften des Endproduktes in der  Weise abgewandelt,

   dass entweder die beson  deren Merkmale von     Harnstoff-Aerolein-          oder        Harnstoff-Formaldehyd-Harzen    zum  Vorschein kommen, je nach dem Mischungs  verhältnis.     Harnstoff-Formaldehyd-Konden-          sate    sind, wenn sie bei alkalischem oder neu  tralem     pH    hergestellt wurden, bekanntlich       Methylolverbindungen,    die infolge ihrer ein  fachen chemischen Struktur keinerlei harzi  ges Aussehen haben, sondern kristallisieren.  Diese     Methylole    werden durch .Säuren leicht  und rasch in typische Harze verwandelt, die      sehr spröde sind und gegenüber Hitze und  Licht ziemlich farbecht bleiben.  



  Die neuen Kondensationsprodukte stellen  vermutlich nicht einheitliche Verbindungen  dar, sondern Gemische     verschiedenartig    zu  sammengesetzter     Kondensationsprodukte,        die     jedoch infolge ihrer gegenseitigen Löslichkeit  in physikalischem Sinn völlig homogen sind.  Insbesondere bei     Durchführung    der Reaktion  im stufenweisen Verfahren war das Ent  stehen derart homogener Gemische nicht von  vornherein zu erwarten.  



  Die erfindungsgemässen neuen Kunst  harze eignen sich zu zahlreichen, auf Ver  wendung von Kunstharzen beruhenden  Zwecken der Technik, so z. B. zur Verwen  dung als     Pressmassen    in -der Papierindustrie,  Textil- und Lederindustrie, als Weichmacher,  Klebstoff,     Bindemittel    usw.  



  Die Durchführung des erfindungsge  mässen Verfahrens wird nachstehend durch  einige Beispiele veranschaulicht. Die in den  Beispielen angegebenen     Prozentzahlen.    für  Formaldehyd bedeuten Volumenprozente.    <I>Beispiele:</I>  1. 60 Teile (1     Mol)    Harnstoff werden  nach Zusatz von 2,9 Teilen     (1/g2        Mol),        Sulfo-          harnstoff    mit 218 Teilen     Aerolein    und  138 Teilen 40 %     igem    technischem Form  aldehyd versetzt.  



  Das Reaktionsgemisch wird auf dem  Dampfbad auf etwa     30     erwärmt, wobei un  ter langsamem     Ansteigen    der Temperatur  Reaktion eintritt. Die Kondensation ist nach  30 bis 40- Minuten vollendet.  



  Der     End-pg-Wert    liegt bei     6"0@    bis 7,7.  Man erhält eine klare, farblose Flüssig  keit, die gegen Lackmuspapier neutral rea  giert und mit Wasser in jedem Verhältnis  verdünnt werden, kann.  



  2. 60, Teile (1     Mol)    Harnstoff werden  nach Zusatz von- 4,3 Teilen     '(1/"        Mol)        Sulfo-          harnstoff    mit 50; Teilen     40i    %     igem    techni  schem Formaldehyd und 28 Teilen     Aerolein     versetzt.  



  Das Reaktionsgemisch wird auf dem  Dampfbad bis etwa     70,     erhitzt, nach 3: Minu-         ten    Erwärmen auf dieser     I#emperatur    abge  kühlt, wobei eine klare, farblose Flüssigkeit  erhalten wird, die mit     Wasser    in jedem Ver  hältnis     verdünnt    werden kann. Der     End-pH-          Wert    liegt bei 7,0. Durch Zusatz von Säure  oder sauer     reagierenden:    Verbindungen und  Erwärmen     scheiden,    .sich auch der Harzlösung  unlösliche     Endkondensate    aus.  



  3. 60 Teile (1     Mol)    Harnstoff werden  nach Zusatz von 2,9 Teilen     (1/g2        Mo-1)        Sulfo-          harnstoff    mit 14 Teilen     Aerolein    und       1,6,0    Teilen 40 %     igem        technischem    Form  aldehyd versetzt. Das Gemisch wird am  Dampfbad 3 bis     55    Minuten auf 510 bis     80,      erwärmt. Bereits bei     30         beginnt    die Reak  tion unter     Selbsterwärmung    bis auf 50 .

   Der       End-1),l-W        ert    bei 6,0.  



  Man erhält eine farblose, klare Flüssig  keit,     aus,der    beim längeren Stehen bei Zim  mertemperatur     ;schneeweisse    kristallinische  Ausscheidungen ausfallen, die beim Ver  setzen mit warmem Wasser in jedem Ver  hältnis leicht löslich sind.  



  4. 120 Teile (2     Mol)    Harnstoff werden  nach Zusatz von 9 Teilen     -(1/g        Mol)-        Sulfo-          harnstoff    in 40 Teilen Wasser     gelöst,    wor  auf in die Lösung ein     Gemisch    von 60 Tei  len     p-Formaldehyd    und     1'12,    Teilen     Aerolein     eingetragen wird. Die Mischung wird auf  dem Dampfbad 10 bis 15 Minuten bei     8,0;    bis  90  erhitzt.

   Unter heftigen Reaktionserschei  nungen erhält man ein praktisch gelbliches,  viskoses Harz (nach 1:0 bis 15     Minuten),    das  durch Zusatz von     Säure    ist ein unlösliches  Endkondensat übergeführt werden kann. Der       End-pg-Wert    liegt bei 6;6.  



  5.     3:0        Teile        (1/2,        Mol)    Harnstoff werden  mit     1,8@        Teilen        (1/1s        Mol)        N-Methylthioharn-          stoff,    50 Teilen     40%igem    technischem Form  aldehyd und 2,8     Teilen.        Aerolein    versetzt.

    Beim Erwärmen am Dampfbad während 3  bis 10 Minuten auf 8,0 bis     90,         tritt        Reaktion     ein     unter    Bildung eines schwach     gelbstichi-          gen,    klaren, viskosen Kondensationsproduk  tes, das in Wasser in jedem Verhältnis leicht  löslich ist. Der     End-pg-Wert    :liegt bei 6,6.  



  Bei sämtlichen Beispielen     läss.t    man zu  nächst das zugefügte     Aerolein    abkondensie-           ren    und gibt erst nach dem Abklingen der  Reaktion Formaldehyd hinzu, doch kann  man in andern Fällen die Aldehyde auch auf  einmal zusetzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Ge- misehes von wasserlöslichen Kondensations produkten, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff, Aerolein und Formaldehyd in Gegenwart von nur zur katalytischen Wir kung ausreichenden Mengen eines Thioharn- stoffes oder einer seiner N-Monosubstitutions- verbindungen sowie eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 100 C miteinander kondensiert werden. Das erhaltene Gemisch stellt eine klare, viskose, höchstens schwach gelblich gefärbte Lösung dar, die mit Was ser verdünnt werden kann.

   Durch Behand lung mit sauerwirkenden Stoffen kann sie gehärtet werden. UNTERANSPRttCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 30 und 60 C gearbeitet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1<B>:0"5</B> bis 2 verwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Aerolein und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 0,25 bis 4 verwendet werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator Thioharnstoff verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator N-Mono-Substitutionsverbindungen des Thio- harnstoffes verwendet werden.