Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Kondensationsprodukten. Gegenstand .der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Gemisches von Kondensationsprodukten, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass Harnstoff, Aerolein und Formaldehyd in Gegenwart von nur zur katalytischen Wirkung ausreichenden Men gen eines Thioharnstoffes oder einer seiner N-Monosubstitutionsverbindungen sowie eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 100' miteinander kondensiert werden.
Thioharmstoff kann durch seine N-Mono- substitutionsverbindung.en ersetzt werden, ohne dass die Art der entstehenden Endpro dukte geändert wird. Der Formaldehyd kann in beliebigemMolverhältnisangewendet werden. Die Umsetzung von Harnstoff mit den Aldehyden kann in einem Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 stattfinden, wobei wie derum die Aldehyde untereinander im Ver hältnis von Aerolein : Formaldehyd wie 1 : 0,25 bis 1 : 4 zur Reaktion gebracht wer den können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen, da unter an dern Bedingungen leicht Kondensationspro dukte entstehen, deren Eigenschaften ihre technische Verwendung erschweren.
Die Reaktion kann durchgehend oder stufenweise vorgenommen, werden. Bei der durchgehenden Arbeitsweise wird das zur Reaktion bestimmte Gemisch von Aerolein mit Formaldehyd auf einmal zu denn andern Reaktionsteilnehmern gegeben. Bei stufen weiser Durchführung gibt man zunächst nur einen Teil.. der Aldehyde hinzu, um erst nach dem Abklingen .der zunächst einsetzenden Reaktion weitere Aldehydmengen zur Ein wirkung zu bringen. So kann man z.
B. zu nächst 0,5 bis 1 Mol Aldehyd zusetzen, um nach erfolgter Abkondensation weitere 0,5 bis 1 Mol Aldehyd nachfolgen zu lassen. Das Eintreten der Reaktion macht sich in jedem Falle durch wesentliche Temperaturerhöhung bemerkbar. Zweckmässigerweise wendet man auch bei Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens Temperaturen von<B>30'</B> bis 60 , gegebenenfallssolche von 40 bis & 0 , un ter Umständen auch solche bis zu<B>N</B> , an. Nach Beendigung der Hauptreaktion tritt Temperaturkonstanz ein.
Man kann das Kondensationsgut alsdann noch .einige Zeit auf 70 bis 100 erwärmen, gegebenenfalls un ter Einblasen von inerten Gasen oder Luft, um etwa geringe Mengen überschüssiges Aerolein zu entfernen.
Bei Durchführung des erfindungsge mässen Verfahrens im stufenweisen Arbeits gang kann in manchen Fällen zunächst ein praktisch geruchloses Kondensationsprodukt erhalten werden, welches jedoch durch Zu satz eines Überschusses von Formaldehyd wieder einen Geruch nach Aerolein ent wickelt, was offenbar auf eine Verdrängung bezw. Substitution des Acro.leins durch Form aldehyd zurückzuführen ist.
Durch Einwirkung von sauerwirkenden Verbindungen, wie Säuren, saure Salze oder Säure abspaltende Stoffe, ist es möglich, die zunächst anfallenden löslichen Produkte un ter Mitwirkung höherer Temperaturen in einen unlöslichen, harten, festen Zustand zu überführen. Infolge der Mitverwendung von Thioharnstoff bei der erfindungsgemässen Kondensation stellen sich die p11-Werte auch bei Gegenwart der erwähnten sauerwirken den Verbindungen automatisch in Richtung nach dem Neutralpunkt ein.
Da bei technischen Verfahren wie auch in vorliegendem Falle allgemein technischer Formaldehyd als Reaktionskomponente mit verwendet wird, der stets durch einen wesent lichen Gehalt an Ameisensäure ausgezeich net ist und einen pH-Wert von 4 bis 5 besitzt, bei saurer Reaktion mit Formaldehyd und Harnstoffen, aber beim Erwärmen;
auch ohne weitere zusätzliche Katalysatoren amorphe unlösliche Produkte erhalten werden, wäre an sich zu erwarten gewesen, das auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren solche End produkte entstehen. Infolge der durch die Gegenwart von Aerolein herbeigeführten Verschiebung des pH-Wertes nach dem Neu tralpunkt hin, z.
B. auf pH-Werte von 6 bis 7 als auch durch die gleichzeitige Anwesen- heit von Thioharnstoff, werden jedoch Kunstharze von gänzlich anderem Charak ter erhalten. Offenbar verlaufen die neutra lisierend wirkenden chemischen Vorgänge bei der Kondensation von Aerolein unter den er findungsgemässen Bedingungen sehr rasch gegenüber .dem eigentlichen Kondensations vorgang, so dass der wesentliche Teil dessel ben nicht in stark saurer, sondern in schwach saurer bis neutraler Reaktion vor sich geht.
Die letzten noch notwendigen Bedingungen zur Erzeugung von in Wasser oder schwa chen Säuren und Alkalien löslichen Harzen werden, wie bereits erwähnt, durch die Ge genwart von Sulfoharnstoff oder seinen N Monosubstitutionsverbindungen geliefert. Bei Anwendung grösserer Mengen Thioharn- stoff, z. B. von 10 Teilen Thioharastoff auf 60 Teile Harnstoff, wird der Neutralpunkt in allen Fällen erreicht.
Die bei Durchführung des erfindungs gemässen Verfahrens erhältlichen Konden sate aus Harnstoff, Aerolein und Form aldehyd, stellen klare, mehr oder weniger hochviskose, schwach gelblich gefärbte Harz lösungen dar, die gegenüber -schwachen Säuren relativ beständig sind,
das heisst langsam härtende Kondensate darstellen. Die ausgehärteten Harze sind auch ohne Anwesenheit modifizierender Mittel zäher als entsprechende Harnstoff-Formaldehyd- Harze. Durch zusätzliche Mitverwendung bezw. kombinierte Einwirkung von Acrolein- Formaldehyd auf Harnstoff werden die Eigenschaften des Endproduktes in der Weise abgewandelt,
dass entweder die beson deren Merkmale von Harnstoff-Aerolein- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zum Vorschein kommen, je nach dem Mischungs verhältnis. Harnstoff-Formaldehyd-Konden- sate sind, wenn sie bei alkalischem oder neu tralem pH hergestellt wurden, bekanntlich Methylolverbindungen, die infolge ihrer ein fachen chemischen Struktur keinerlei harzi ges Aussehen haben, sondern kristallisieren. Diese Methylole werden durch .Säuren leicht und rasch in typische Harze verwandelt, die sehr spröde sind und gegenüber Hitze und Licht ziemlich farbecht bleiben.
Die neuen Kondensationsprodukte stellen vermutlich nicht einheitliche Verbindungen dar, sondern Gemische verschiedenartig zu sammengesetzter Kondensationsprodukte, die jedoch infolge ihrer gegenseitigen Löslichkeit in physikalischem Sinn völlig homogen sind. Insbesondere bei Durchführung der Reaktion im stufenweisen Verfahren war das Ent stehen derart homogener Gemische nicht von vornherein zu erwarten.
Die erfindungsgemässen neuen Kunst harze eignen sich zu zahlreichen, auf Ver wendung von Kunstharzen beruhenden Zwecken der Technik, so z. B. zur Verwen dung als Pressmassen in -der Papierindustrie, Textil- und Lederindustrie, als Weichmacher, Klebstoff, Bindemittel usw.
Die Durchführung des erfindungsge mässen Verfahrens wird nachstehend durch einige Beispiele veranschaulicht. Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen. für Formaldehyd bedeuten Volumenprozente. <I>Beispiele:</I> 1. 60 Teile (1 Mol) Harnstoff werden nach Zusatz von 2,9 Teilen (1/g2 Mol), Sulfo- harnstoff mit 218 Teilen Aerolein und 138 Teilen 40 % igem technischem Form aldehyd versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf dem Dampfbad auf etwa 30 erwärmt, wobei un ter langsamem Ansteigen der Temperatur Reaktion eintritt. Die Kondensation ist nach 30 bis 40- Minuten vollendet.
Der End-pg-Wert liegt bei 6"0@ bis 7,7. Man erhält eine klare, farblose Flüssig keit, die gegen Lackmuspapier neutral rea giert und mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnt werden, kann.
2. 60, Teile (1 Mol) Harnstoff werden nach Zusatz von- 4,3 Teilen '(1/" Mol) Sulfo- harnstoff mit 50; Teilen 40i % igem techni schem Formaldehyd und 28 Teilen Aerolein versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf dem Dampfbad bis etwa 70, erhitzt, nach 3: Minu- ten Erwärmen auf dieser I#emperatur abge kühlt, wobei eine klare, farblose Flüssigkeit erhalten wird, die mit Wasser in jedem Ver hältnis verdünnt werden kann. Der End-pH- Wert liegt bei 7,0. Durch Zusatz von Säure oder sauer reagierenden: Verbindungen und Erwärmen scheiden, .sich auch der Harzlösung unlösliche Endkondensate aus.
3. 60 Teile (1 Mol) Harnstoff werden nach Zusatz von 2,9 Teilen (1/g2 Mo-1) Sulfo- harnstoff mit 14 Teilen Aerolein und 1,6,0 Teilen 40 % igem technischem Form aldehyd versetzt. Das Gemisch wird am Dampfbad 3 bis 55 Minuten auf 510 bis 80, erwärmt. Bereits bei 30 beginnt die Reak tion unter Selbsterwärmung bis auf 50 .
Der End-1),l-W ert bei 6,0.
Man erhält eine farblose, klare Flüssig keit, aus,der beim längeren Stehen bei Zim mertemperatur ;schneeweisse kristallinische Ausscheidungen ausfallen, die beim Ver setzen mit warmem Wasser in jedem Ver hältnis leicht löslich sind.
4. 120 Teile (2 Mol) Harnstoff werden nach Zusatz von 9 Teilen -(1/g Mol)- Sulfo- harnstoff in 40 Teilen Wasser gelöst, wor auf in die Lösung ein Gemisch von 60 Tei len p-Formaldehyd und 1'12, Teilen Aerolein eingetragen wird. Die Mischung wird auf dem Dampfbad 10 bis 15 Minuten bei 8,0; bis 90 erhitzt.
Unter heftigen Reaktionserschei nungen erhält man ein praktisch gelbliches, viskoses Harz (nach 1:0 bis 15 Minuten), das durch Zusatz von Säure ist ein unlösliches Endkondensat übergeführt werden kann. Der End-pg-Wert liegt bei 6;6.
5. 3:0 Teile (1/2, Mol) Harnstoff werden mit 1,8@ Teilen (1/1s Mol) N-Methylthioharn- stoff, 50 Teilen 40%igem technischem Form aldehyd und 2,8 Teilen. Aerolein versetzt.
Beim Erwärmen am Dampfbad während 3 bis 10 Minuten auf 8,0 bis 90, tritt Reaktion ein unter Bildung eines schwach gelbstichi- gen, klaren, viskosen Kondensationsproduk tes, das in Wasser in jedem Verhältnis leicht löslich ist. Der End-pg-Wert :liegt bei 6,6.
Bei sämtlichen Beispielen läss.t man zu nächst das zugefügte Aerolein abkondensie- ren und gibt erst nach dem Abklingen der Reaktion Formaldehyd hinzu, doch kann man in andern Fällen die Aldehyde auch auf einmal zusetzen.