Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Kondensationsprodukten. Gegenstand .der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Gemisches von Kondensationsprodukten, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass Harnstoff, Aerolein und Formaldehyd in Gegenwart von nur zur katalytischen Wirkung ausreichenden Men gen eines Thioharnstoffes oder einer seiner N-Monosubstitutionsverbindungen sowie eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb 100' miteinander kondensiert werden.
Thioharmstoff kann durch seine N-Mono- substitutionsverbindung.en ersetzt werden, ohne dass die Art der entstehenden Endpro dukte geändert wird. Der Formaldehyd kann in beliebigemMolverhältnisangewendet werden. Die Umsetzung von Harnstoff mit den Aldehyden kann in einem Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 stattfinden, wobei wie derum die Aldehyde untereinander im Ver hältnis von Aerolein : Formaldehyd wie 1 : 0,25 bis 1 : 4 zur Reaktion gebracht wer den können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen, da unter an dern Bedingungen leicht Kondensationspro dukte entstehen, deren Eigenschaften ihre technische Verwendung erschweren.
Die Reaktion kann durchgehend oder stufenweise vorgenommen, werden. Bei der durchgehenden Arbeitsweise wird das zur Reaktion bestimmte Gemisch von Aerolein mit Formaldehyd auf einmal zu denn andern Reaktionsteilnehmern gegeben. Bei stufen weiser Durchführung gibt man zunächst nur einen Teil.. der Aldehyde hinzu, um erst nach dem Abklingen .der zunächst einsetzenden Reaktion weitere Aldehydmengen zur Ein wirkung zu bringen. So kann man z.
B. zu nächst 0,5 bis 1 Mol Aldehyd zusetzen, um nach erfolgter Abkondensation weitere 0,5 bis 1 Mol Aldehyd nachfolgen zu lassen. Das Eintreten der Reaktion macht sich in jedem Falle durch wesentliche Temperaturerhöhung bemerkbar. Zweckmässigerweise wendet man auch bei Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens Temperaturen von<B>30'</B> bis 60 , gegebenenfallssolche von 40 bis & 0 , un ter Umständen auch solche bis zu<B>N</B> , an. Nach Beendigung der Hauptreaktion tritt Temperaturkonstanz ein.
Man kann das Kondensationsgut alsdann noch .einige Zeit auf 70 bis 100 erwärmen, gegebenenfalls un ter Einblasen von inerten Gasen oder Luft, um etwa geringe Mengen überschüssiges Aerolein zu entfernen.
Bei Durchführung des erfindungsge mässen Verfahrens im stufenweisen Arbeits gang kann in manchen Fällen zunächst ein praktisch geruchloses Kondensationsprodukt erhalten werden, welches jedoch durch Zu satz eines Überschusses von Formaldehyd wieder einen Geruch nach Aerolein ent wickelt, was offenbar auf eine Verdrängung bezw. Substitution des Acro.leins durch Form aldehyd zurückzuführen ist.
Durch Einwirkung von sauerwirkenden Verbindungen, wie Säuren, saure Salze oder Säure abspaltende Stoffe, ist es möglich, die zunächst anfallenden löslichen Produkte un ter Mitwirkung höherer Temperaturen in einen unlöslichen, harten, festen Zustand zu überführen. Infolge der Mitverwendung von Thioharnstoff bei der erfindungsgemässen Kondensation stellen sich die p11-Werte auch bei Gegenwart der erwähnten sauerwirken den Verbindungen automatisch in Richtung nach dem Neutralpunkt ein.
Da bei technischen Verfahren wie auch in vorliegendem Falle allgemein technischer Formaldehyd als Reaktionskomponente mit verwendet wird, der stets durch einen wesent lichen Gehalt an Ameisensäure ausgezeich net ist und einen pH-Wert von 4 bis 5 besitzt, bei saurer Reaktion mit Formaldehyd und Harnstoffen, aber beim Erwärmen;
auch ohne weitere zusätzliche Katalysatoren amorphe unlösliche Produkte erhalten werden, wäre an sich zu erwarten gewesen, das auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren solche End produkte entstehen. Infolge der durch die Gegenwart von Aerolein herbeigeführten Verschiebung des pH-Wertes nach dem Neu tralpunkt hin, z.
B. auf pH-Werte von 6 bis 7 als auch durch die gleichzeitige Anwesen- heit von Thioharnstoff, werden jedoch Kunstharze von gänzlich anderem Charak ter erhalten. Offenbar verlaufen die neutra lisierend wirkenden chemischen Vorgänge bei der Kondensation von Aerolein unter den er findungsgemässen Bedingungen sehr rasch gegenüber .dem eigentlichen Kondensations vorgang, so dass der wesentliche Teil dessel ben nicht in stark saurer, sondern in schwach saurer bis neutraler Reaktion vor sich geht.
Die letzten noch notwendigen Bedingungen zur Erzeugung von in Wasser oder schwa chen Säuren und Alkalien löslichen Harzen werden, wie bereits erwähnt, durch die Ge genwart von Sulfoharnstoff oder seinen N Monosubstitutionsverbindungen geliefert. Bei Anwendung grösserer Mengen Thioharn- stoff, z. B. von 10 Teilen Thioharastoff auf 60 Teile Harnstoff, wird der Neutralpunkt in allen Fällen erreicht.
Die bei Durchführung des erfindungs gemässen Verfahrens erhältlichen Konden sate aus Harnstoff, Aerolein und Form aldehyd, stellen klare, mehr oder weniger hochviskose, schwach gelblich gefärbte Harz lösungen dar, die gegenüber -schwachen Säuren relativ beständig sind,
das heisst langsam härtende Kondensate darstellen. Die ausgehärteten Harze sind auch ohne Anwesenheit modifizierender Mittel zäher als entsprechende Harnstoff-Formaldehyd- Harze. Durch zusätzliche Mitverwendung bezw. kombinierte Einwirkung von Acrolein- Formaldehyd auf Harnstoff werden die Eigenschaften des Endproduktes in der Weise abgewandelt,
dass entweder die beson deren Merkmale von Harnstoff-Aerolein- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zum Vorschein kommen, je nach dem Mischungs verhältnis. Harnstoff-Formaldehyd-Konden- sate sind, wenn sie bei alkalischem oder neu tralem pH hergestellt wurden, bekanntlich Methylolverbindungen, die infolge ihrer ein fachen chemischen Struktur keinerlei harzi ges Aussehen haben, sondern kristallisieren. Diese Methylole werden durch .Säuren leicht und rasch in typische Harze verwandelt, die sehr spröde sind und gegenüber Hitze und Licht ziemlich farbecht bleiben.
Die neuen Kondensationsprodukte stellen vermutlich nicht einheitliche Verbindungen dar, sondern Gemische verschiedenartig zu sammengesetzter Kondensationsprodukte, die jedoch infolge ihrer gegenseitigen Löslichkeit in physikalischem Sinn völlig homogen sind. Insbesondere bei Durchführung der Reaktion im stufenweisen Verfahren war das Ent stehen derart homogener Gemische nicht von vornherein zu erwarten.
Die erfindungsgemässen neuen Kunst harze eignen sich zu zahlreichen, auf Ver wendung von Kunstharzen beruhenden Zwecken der Technik, so z. B. zur Verwen dung als Pressmassen in -der Papierindustrie, Textil- und Lederindustrie, als Weichmacher, Klebstoff, Bindemittel usw.
Die Durchführung des erfindungsge mässen Verfahrens wird nachstehend durch einige Beispiele veranschaulicht. Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen. für Formaldehyd bedeuten Volumenprozente. <I>Beispiele:</I> 1. 60 Teile (1 Mol) Harnstoff werden nach Zusatz von 2,9 Teilen (1/g2 Mol), Sulfo- harnstoff mit 218 Teilen Aerolein und 138 Teilen 40 % igem technischem Form aldehyd versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf dem Dampfbad auf etwa 30 erwärmt, wobei un ter langsamem Ansteigen der Temperatur Reaktion eintritt. Die Kondensation ist nach 30 bis 40- Minuten vollendet.
Der End-pg-Wert liegt bei 6"0@ bis 7,7. Man erhält eine klare, farblose Flüssig keit, die gegen Lackmuspapier neutral rea giert und mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnt werden, kann.
2. 60, Teile (1 Mol) Harnstoff werden nach Zusatz von- 4,3 Teilen '(1/" Mol) Sulfo- harnstoff mit 50; Teilen 40i % igem techni schem Formaldehyd und 28 Teilen Aerolein versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf dem Dampfbad bis etwa 70, erhitzt, nach 3: Minu- ten Erwärmen auf dieser I#emperatur abge kühlt, wobei eine klare, farblose Flüssigkeit erhalten wird, die mit Wasser in jedem Ver hältnis verdünnt werden kann. Der End-pH- Wert liegt bei 7,0. Durch Zusatz von Säure oder sauer reagierenden: Verbindungen und Erwärmen scheiden, .sich auch der Harzlösung unlösliche Endkondensate aus.
3. 60 Teile (1 Mol) Harnstoff werden nach Zusatz von 2,9 Teilen (1/g2 Mo-1) Sulfo- harnstoff mit 14 Teilen Aerolein und 1,6,0 Teilen 40 % igem technischem Form aldehyd versetzt. Das Gemisch wird am Dampfbad 3 bis 55 Minuten auf 510 bis 80, erwärmt. Bereits bei 30 beginnt die Reak tion unter Selbsterwärmung bis auf 50 .
Der End-1),l-W ert bei 6,0.
Man erhält eine farblose, klare Flüssig keit, aus,der beim längeren Stehen bei Zim mertemperatur ;schneeweisse kristallinische Ausscheidungen ausfallen, die beim Ver setzen mit warmem Wasser in jedem Ver hältnis leicht löslich sind.
4. 120 Teile (2 Mol) Harnstoff werden nach Zusatz von 9 Teilen -(1/g Mol)- Sulfo- harnstoff in 40 Teilen Wasser gelöst, wor auf in die Lösung ein Gemisch von 60 Tei len p-Formaldehyd und 1'12, Teilen Aerolein eingetragen wird. Die Mischung wird auf dem Dampfbad 10 bis 15 Minuten bei 8,0; bis 90 erhitzt.
Unter heftigen Reaktionserschei nungen erhält man ein praktisch gelbliches, viskoses Harz (nach 1:0 bis 15 Minuten), das durch Zusatz von Säure ist ein unlösliches Endkondensat übergeführt werden kann. Der End-pg-Wert liegt bei 6;6.
5. 3:0 Teile (1/2, Mol) Harnstoff werden mit 1,8@ Teilen (1/1s Mol) N-Methylthioharn- stoff, 50 Teilen 40%igem technischem Form aldehyd und 2,8 Teilen. Aerolein versetzt.
Beim Erwärmen am Dampfbad während 3 bis 10 Minuten auf 8,0 bis 90, tritt Reaktion ein unter Bildung eines schwach gelbstichi- gen, klaren, viskosen Kondensationsproduk tes, das in Wasser in jedem Verhältnis leicht löslich ist. Der End-pg-Wert :liegt bei 6,6.
Bei sämtlichen Beispielen läss.t man zu nächst das zugefügte Aerolein abkondensie- ren und gibt erst nach dem Abklingen der Reaktion Formaldehyd hinzu, doch kann man in andern Fällen die Aldehyde auch auf einmal zusetzen.
Process for the preparation of a mixture of condensation products. The subject of the invention is a process for the production of a mixture of condensation products, which is characterized in that urea, aerolein and formaldehyde in the presence of only sufficient amounts of a thiourea or one of its N-monosubstitutional compounds and a solvent at temperatures are condensed with each other below 100 '.
The thiopharmaceutical can be replaced by its N-monosubstitution compound without changing the nature of the end product. The formaldehyde can be used in any molar ratio. The reaction of urea with the aldehydes can take place in a ratio of 1: 0.5 to 1: 2, and in turn the aldehydes react with one another in a ratio of aerolein: formaldehyde such as 1: 0.25 to 1: 4 the can.
In the process according to the invention, the reaction is carried out in the presence of a solvent, since under other conditions condensation products are easily formed, the properties of which make their industrial use difficult.
The reaction can be carried out continuously or in stages. In the continuous procedure, the mixture of aerolein and formaldehyde intended for the reaction is added all at once to the other reaction participants. If the reaction is carried out in stages, initially only some of the aldehydes are added in order to bring about further amounts of aldehyde only after the reaction which has initially started has subsided. So you can z.
B. to the next add 0.5 to 1 mole of aldehyde to allow a further 0.5 to 1 mole of aldehyde to follow after condensation. The occurrence of the reaction is noticeable in each case by a significant increase in temperature. Expediently, temperatures of <B> 30 '</B> to 60, possibly from 40 to 0, and under certain circumstances also those up to <B> N </B>, are also used when carrying out the process according to the invention. After the main reaction has ended, the temperature remains constant.
The condensation material can then be heated to 70 to 100 for some time, if necessary with inert gases or air being blown in, in order to remove any small amounts of excess aerolein.
When the process according to the invention is carried out in stages, a practically odorless condensation product can first be obtained in some cases, which, however, again develops an aerolein smell by adding an excess of formaldehyde, which is evidently due to displacement respectively. Substitution of the Acro.lein by formaldehyde is due.
By the action of acidic compounds, such as acids, acidic salts or acid-releasing substances, it is possible to convert the soluble products initially obtained into an insoluble, hard, solid state with the help of higher temperatures. As a result of the use of thiourea in the condensation according to the invention, the p11 values automatically adjust themselves towards the neutral point even in the presence of the acidic compounds mentioned.
Since in technical processes, as in the present case, technical formaldehyde is generally used as a reaction component, which is always distinguished by a wesent union content of formic acid and has a pH of 4 to 5, but in an acidic reaction with formaldehyde and urea when warming;
amorphous, insoluble products are obtained even without further additional catalysts, it would have been expected that such end products would also be formed in the process according to the invention. As a result of the shift in the pH value brought about by the presence of Aerolein towards the neutral point, z.
B. to pH values of 6 to 7 and the simultaneous presence of thiourea, however, synthetic resins of a completely different character are obtained. Apparently, the neutralizing chemical processes in the condensation of aerolein under the conditions according to the invention proceed very quickly compared to the actual condensation process, so that the essential part of the same does not take place in a strongly acidic reaction, but in a weakly acidic to neutral reaction.
The last conditions still necessary for the production of resins soluble in water or weak acids and alkalis are, as already mentioned, provided by the presence of sulfourea or its N monosubstitution compounds. When using larger amounts of thiourea, e.g. B. from 10 parts of thiourea to 60 parts of urea, the neutral point is reached in all cases.
The condensates of urea, aerolein and formaldehyde available when carrying out the process according to the invention are clear, more or less highly viscous, slightly yellowish colored resin solutions that are relatively resistant to weak acids,
that means slowly hardening condensates. The cured resins are tougher than corresponding urea-formaldehyde resins even without the presence of modifying agents. Through additional use respectively. combined action of acrolein-formaldehyde on urea changes the properties of the end product in such a way that
that either the special characteristics of urea-aerolein or urea-formaldehyde resins come to light, depending on the mixing ratio. Urea-formaldehyde condensates, if they were produced at an alkaline or neutral pH, are known to be methylol compounds which, due to their simple chemical structure, do not have any resinous appearance, but instead crystallize. These methylols are easily and quickly converted by acids into typical resins, which are very brittle and remain fairly colourfast to heat and light.
The new condensation products presumably do not represent uniform compounds, but rather mixtures of variously composed condensation products which, however, due to their mutual solubility, are completely homogeneous in the physical sense. In particular, when the reaction is carried out in a stepwise process, the creation of such homogeneous mixtures was not to be expected from the start.
The novel synthetic resins according to the invention are suitable for numerous technical purposes based on the use of synthetic resins, such. B. for use as molding compounds in the paper industry, textile and leather industry, as plasticizers, adhesives, binders, etc.
The implementation of the process according to the invention is illustrated below by a few examples. The percentages given in the examples. for formaldehyde mean percentages by volume. <I> Examples: </I> 1. 60 parts (1 mol) of urea are mixed with 218 parts of aerolein and 138 parts of 40% technical formaldehyde after adding 2.9 parts (1 / g2 mol) of sulfo urea .
The reaction mixture is heated to about 30 on the steam bath, with reaction occurring under a slow rise in temperature. The condensation is complete in 30 to 40 minutes.
The final pg value is 6 "0 @ to 7.7. A clear, colorless liquid is obtained which has a neutral reaction to litmus paper and can be diluted with water in any ratio.
2. 60 parts (1 mol) of urea are mixed with 50 parts of 40% technical formaldehyde and 28 parts of aerolein after the addition of 4.3 parts (1 / "mol) of sulfo urea.
The reaction mixture is heated on the steam bath to about 70, after 3 minutes of heating at this temperature, it is cooled, a clear, colorless liquid being obtained which can be diluted with water in any ratio. The final pH is 7.0. With the addition of acid or acidic reacting compounds and warming up, final condensates that are insoluble in the resin solution are also eliminated.
3. After adding 2.9 parts (1 / g2 Mo-1) of sulfo urea, 60 parts (1 mol) of urea are mixed with 14 parts of aerolein and 1.6.0 parts of 40% technical formaldehyde. The mixture is heated to 510 to 80 for 3 to 55 minutes on the steam bath. The self-heating reaction begins at 30 up to 50.
The final 1), l-value was 6.0.
A colorless, clear liquid is obtained which, when standing at room temperature for a long time, precipitates out snow-white crystalline precipitates which are easily soluble in all proportions when exposed to warm water.
4. 120 parts (2 mol) of urea are dissolved in 40 parts of water after adding 9 parts (1 / g mol) of sulfo-urea, whereupon a mixture of 60 parts of p-formaldehyde and 1'12 is added to the solution , Share Aerolein is registered. The mixture is on the steam bath for 10 to 15 minutes at 8.0; heated to 90.
With violent reaction phenomena, a practically yellowish, viscous resin is obtained (after 1: 0 to 15 minutes), which can be converted into an insoluble final condensate by adding acid. The final pg value is 6; 6.
5. 3: 0 parts (1/2, mol) of urea are mixed with 1.8 parts (1 / 1s mol) of N-methylthiourea, 50 parts of 40% technical formaldehyde and 2.8 parts. Aerolein added.
When warming in the steam bath to 8.0 to 90 minutes for 3 to 10 minutes, a reaction occurs with the formation of a slightly yellowish, clear, viscous condensation product that is easily soluble in water in any ratio. The final pg value: is 6.6.
In all of the examples, the added aerolein is first allowed to condense and formaldehyde is only added after the reaction has subsided, but in other cases the aldehydes can also be added all at once.