Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Bindemittels für Mineralfasern
Bei der Herstellung von Produkten aus Mineralfasern werden synthetische Kunststoffe oder Kunstharze im grossen Massstab dazu verwendet, die einzelnen Fasern miteinander zu verbinden, um Produkte, wie Blätter oder Platten und Gefässe oder Bassins herzustellen.
Gewöhnlich wird als derartiges Bindemittel ein Phenolformaldehydharz verwendet, das gegebenenfalls durch Modifikation mit gewissen Silanverbindungen verbessert werden kann. Weiter ist es bekannt, Formaldehydkondensationsprodukte aus Phenolen, Thiohamstoff und Harnstoff sowie Formaldehyd herzustellen, indem man Gemische dieser Stoffe in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, und in Anwesenheit saurer Kontaktmittel gleichzeitig kondensiert. Solche Verfahren führen jedoch im vorliegenden Falle nicht zum Erfolg.
Schliesslich ist bei diesen Kondendationsverfahren auch die Möglichkeit bekannt, die gesamte Harnstoffmenge nicht auf einmal, sondern stufenweise oder in Chargen zuzusetzen, falls im Gemisch der Reaktionskomponenten der Harnstoff molekular vorherrscht.
Da jedoch der freie Formaldehyd in diesem Fall sofort mit dem zugesetzten Harnstoff reagiert, ist auch diese bekannte Arbeitsweise für die vorliegende Anwendung unzureichend.
Gegenstand der Erfindung ist es demnach, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Bindemittels für Mineralfasern durch zweistufige Kondensation von Phenol, Formaldehyd und Harn- stoff oder Dicyandiamid, zu schaffen, das darin besteht, dass in der ersten Stufe nur Phenol und Formaldehyd in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 8, 0-10, 0 unter Bildung von Methylolverbindungen umgesetzt werden und in der zweiten Stufe Harnstoff oder Dicyandiamid der erhaltenen Reaktionslösung zugesetzt und die Kondensation fortgesetzt wird.
Zweckmässigerweise wird in der ersten Stufe Formaldehydlösung mit Phenol in einem Verhältnis von 1, 0 bis 2, 0 : 1 (berechnet auf Basis von 37 % iger Formaldehydlösung) umgesetzt und nach Zugabe der von Harnstoff oder Dicyandiamid in der zweiten Stufe weitere Formaldehydlösung hinzugefügt.
Das erhaltene Harz kann in bekannter Weise durch Entfernung des Alkalis mittels eines Ionaus- tauschers neutralisiert werden, worauf die Alkaliionen durch Ammoniak oder Wasserstoffionen ersetzt werden können.
Durch ein derartig modifiziertes Verfahren werden die folgenden Vorteile erzielt. Bei Mitverwendung von Harnstoff wird ein billigeres Harz erhalten als bei Verwendung von Phenol als Ausgangsmaterial allein, da Harnstoff viel billiger als Phenol ist. Bei Mitverwendung von Dicyandiamid werden Harze mit besseren Eigenschaften im Hinblick auf Hitzeund Feuerwiderstandsfähigkeit erhalten als bei der Verwendung von Phenol allein.
Es ist gezeigt worden, dass solch ein modifiziertes Bindemittel mit genügenden Eigenschaften nicht durch alleiniges Vermischen von z. B. phenolischem Harz und Harnstoffharz erhalten werden kann. In keinem Falle werden genügende Ergebnisse erzielt, wenn ein Teil des Phenols durch Harnstoff oder Dicyandiamid bei der Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen nach herkömmlichen Verfahren ersetzt wird.
Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn Phenol und Formaldehyd zuerst kondensiert werden, so dass Methylolgruppen in dem Phenolkörper entstehen, wobei diese Verfahrensstufe so lange zu führen ist, dass in der Reaktions lösung praktisch kein freier Formaldehyd mehr vorhanden ist. Dann wird Harnstoff oder Dicyandiamid zugesetzt und die Kondensation fortgesetzt. Es ist sehr wichtig, dass diese Komponenten nicht zu früh zugesetzt werden, da sie bei zu frühem Zusatz mit freiem Formaldehyd reagierten und eine Mischung von Phenol-Formaldehydharz, modifiziertem Phenol Formaldehydharz und beispielsweise Harnstoffharz erhalten wird. Bei der Verwendung eines derartigen Harzes als Bindemittel für alkalireiche Glasfasern wird z.
B. das vorhandene Harnstoffharz rasch zerstört mit dem Ergebnis, dass die Bindung geschwächt wird. tXberdies können übelriechende Verbindungen gebildet werden, und infolgedessen ist ein solches Isolierungsmaterial unbrauchbar.
Anschliessend werden die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens anhand von Vergleichen dargestellt : Tabelle 1 (Stand der Technik)
Eine Mischung Phenol und Phenol und Reines Festigkeit von mit 6% des zu von phenolischen Harnstoff vor der Dicyandiamid vor phenolische prüfenden Bindemittels verbundenen und harnstoff- Kondensation der Kondensation Glasfasernadeln Harz Harzen vermischt vermischt
A B C D Festigkeit vor Feuchtigkeitsbehandlung in Gramm 570 380 553 595 Festigkeit nach Feuchtigkeitsbehandlung in Gramm 540 200 355 437 Zurückgebliebene Festigkeit in % 94 60 64 74
Das Harz A ist ein gewöhnliches Phenolformal dehydharz bekannter Herstellungsart,
welches aus einem Teil Phenol und zwei Teilen 37 % igem Formal dehyd bei 65 C unter Zusatz von Alkali auf einen pH-Wert von 9 erhalten wurde. Das Alkali wurde durch lonenaustausch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1 089 970, Beispiel 1, entfernt, worauf das Harz mit 0, 15% Aminopropyltri äthoxysilan modifiziert wurde.
Das Harz B ist eine Mischung von zwei Teilen des Harzes A und einem Teil Harnstoffharz, welches durch Kondensation von einem Teil Harnstoff und zwei Teilen 37% igem Formaldehyd bei einem pH Wert von 9, 0 und Raumtemperatur, Neutralisation mit Essigsäure und Zusatz von 0, 15 % Aminopropyl triäthoxysilan hergestellt wurde.
Das Harz C wurde in der gleichen Weise wie das Harz A hergestellt mit der Ausnahme, dass ein Drittel der Phenolmenge durch Harnstoff ersetzt wurde.
Das Harz D wurde in gleicher Weise wie Harz A erhalten mit der Ausnahme, dass ein Drittel der Phenolmenge durch Dicyandiamid ersetzt wurde.
Jedes dieser Harze B, C und D ist somit wesentlich geringwertiger gegenüber dem reinen phenoli- schen Harz. Eine wichtige Eigenschaft dieser Bindemittel zielt daraufhin, dal3, wenn sie als Wasserlösung in heisse Abgase eingebracht werden, sie nicht zerstört werden. Dies kann beispielsweise durch Einbringen einer Harzlösung in Abgase bei einer Temperatur von 285 C bestimmt werden. Das Phenol-Formaldehydharz und die Abgase werden durch ein konisches Filter aus gewebtem Glastuch geleitet. Dadurch wird das Phenol-Formaldehydharz auf den Glasfasern gesammelt. Diese werden vor und nach dem Versuch gewogen, um die Menge des gesammelten Phenol-Formaldehydharzes zu bestimmen.
Unter Berücksichtigung der eingesetzten Harzmenge kann der Prozentsatz des auf den Glasfasern zurückgehaltenen Harzes berechnet werden. Dieser Wert wird als Presswirksamkeit bezeichnet.
In Tabelle 2 wird gezeigt, wie die thermische Schockwiderstandsfähigkeit erhöht wird, je später das Modifizierungsmittel zum Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd zugegeben wird.
Tabelle 2 (Harze Ki und A bekannt, K2, K3 und K4 erfindungsgemäss) Harztyp Ki K2 Kg K4 A Press-Wirksamkeit 48% 60% 69% 71% 72%
Bei der Herstellung des Harzes von Typ Ki werden zwei Teile Phenol, ein Teil Harnstoff und sechs Teile 37% iger Formaldehyd vermischt, und Alkali wird bis zu einem pH-Wert von 9, 0 zugesetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen und dann auf 65 C erhitzt, bis sich der Niederschlag auf 6 verringert hat, d. h. ein Teil der auf einem pH-Wert von 7, 0 neutralisierten Mischung wird durch Zusatz von 6 Teilen Wasser zur Ausfällung gebracht.
Nachdem das Alkali mittels eines Ionenaustauschers ersetzt worden ist, wird das Harz durch Zugabe von 0, 15 % Aminopropyltri äthoxysilan modifiziert.
Bei der Herstellung des Harzes vom Typ K2 wird der Harnstoff nicht direkt, sondern erst 5 Stunden vor der Erhitzung auf 65 C zugesetzt.
Bei der Herstellung des Harzes vom Typ Kg wird der Harnstoff nicht direkt, sondern erst unmittelbar vor der Erhitzung auf 65 C zugesetzt.
Bei der Herstellung des Harzes vom Typ K4 wird der Harnstoff zwei Stunden nach der Erhitzung der Mischung aus Phenol und Formaldehydlösung auf 65 C zugesetzt.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, Phenol und Formaldehyd zu Poly methylolphenolverbindungen unter solchen Bedingungen umzusetzen, dass die Menge freien Formaldehyds so gering wie möglich ist. Bei der nachfolgenden Zugabe des Modifizierungsmittels wird somit keine wesentliche Menge freien Formaldehyds zu rückbleiben, um mit dem Modifizierungsmittel zu reagieren.
Infolgedessen wurden Untersuchungen darüber angestellt, in welcher Weise die Menge freien Formaldehyds von der Reaktionszeit, der Temperatur der Reaktion und dem Verhältnis von dem Phenol zu Formaldehydlösung abhängt. Die Untersuchung wurde durchgeführt mit einer Katalysatormenge, die sich auf 6% NaOH der Menge des Phenols belief :
Tabelle 3a
Bei Raumtemperatur
Freier Formaldehyd in % bei Reaktionszeit Gewichtsverhaltnissen von Formaldehyd lösung :
Phenol wie angegeben
3 2 1, 5 1, 0
24 Stunden 9, 25 5, 7 2, 7 2, 05
72 Stunden 7, 65 4, 65 2, 4 2, 00 120 Stunden 6, 30 4, 50 1, 65 1, 20 182 Stunden 6, 15 3, 96 336 Stunden 5, 26 3, 51
Tabelle 3b
Bei 65 C
Freier Formaldehyd in % bei Gewichtsverhältnissen von Formaldehyd :
Phenol wie angegeben
3 2 1, 5 1, 0 1 Stunde 8, 7 6, 6 3, 4 3, 10 2 Stunden 6, 6 5, 0 2, 2 1, 5 3 Stunden 6, 6 4, 9 1, 5 1, 05 4 Stunden 6, 3 4, 8 1, 2 1, 01
Bei weiteren Modifizierungsversuchen wurden ein Gewichtsverhältnis von Formaldehyd : Phenol von 3 : 2, eine Zeit von 1, 5 Stunden und eine Temperatur von 65 C angewandt, um die Menge freien Formaldehyds auf etwa 2 % zu vermindern.
Dann wurde das Modifizierungsmittel zugesetzt und die Kondensation wurde eine gewisse Zeitlang (T) fortgesetzt, bevor der Rest der 37% igen Formaldehydlösung zugesetzt wurde. Diese Menge ist so gross, dass das Gewicht der Formaldehydlösung zweimal der Gesamtmenge des Phenols und des Modifizierungs- mittels entspricht. In Tabelle 4 ist die Einwirkung der Reaktionszeit T aufgezeichnet, wenn Dicyandiamid (50 % der Phenolmenge) als Modifizierungsmittel verwendet wird. Die Herstellung der Harze erfolgte im übrigen wie im Anschluss an Tabelle 2 beschrieben.
Tabelle 4 (Harze D, und A bekannt, D2, D3 und D4 erfindungsgemäss) Harztyp Di D2 D3 D. A T. in Minuten 0 15 30 45 Verbliebene 75 80 92 95 94
Festigkeit in %
Es ist wichtig, dal3 die modifizierten Harze gegebenenfalls mit einem Silan der allgemeinen Formel RnSiY4 n vermischt werden können, in welcher R eine organische Gruppe darstellt, welche an das Si Atom durch eine C-Si-Bindung gebunden ist, wobei diese Gruppe Aminogruppen, Vinylgruppen, Aldehydgruppen oder Hydroxyphenylgruppen enthalten kann und Y eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-oder Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiel derartiger Silane sind NH2-CH2-CH2-CH2-Si (OC2H5) 3 (I) oder NH2-CH2-CH2-NH-CH-CH2-CHy--Si (OCH3) W (II) oder zum Beispiel
CH2=CN-Si (OC2Hs) 3 (III).
Anderseits wird, wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, ein sehr geringer Feuchtigkeitswiderstand erhalten :
Tabelle 5
EMI3.1
<tb> <SEP> Feuchtigkeits- <SEP>
<tb> Harztyp <SEP> widerstand <SEP> Mit <SEP> Silan <SEP> vom <SEP> Typ
<tb> <SEP> ohne <SEP> Silan <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP>
<tb> A <SEP> 55 <SEP> 94 <SEP> 91 <SEP> 70
<tb> B <SEP> s. <SEP> Tabelle
<tb> D <SEP> 10 <SEP> 74-35
<tb> K3 <SEP> l <SEP> erfindungs-12 <SEP> 90-- <SEP>
<tb> K. <SEP> gemäss <SEP> 3095 <SEP> 90 <SEP> 45
<tb>
Process for the production of a water-soluble binder for mineral fibers
In the manufacture of products made from mineral fibers, synthetic plastics or synthetic resins are used on a large scale to connect the individual fibers to one another in order to manufacture products such as leaves or plates and vessels or basins.
A phenol-formaldehyde resin is usually used as such a binder, which can optionally be improved by modification with certain silane compounds. It is also known to produce formaldehyde condensation products from phenols, thiourea and urea and also formaldehyde by condensing mixtures of these substances in the presence of solvents, in particular water, and in the presence of acidic contact agents at the same time. However, such methods are unsuccessful in the present case.
Finally, in these condensation processes, it is also known that the entire amount of urea may not be added all at once, but rather gradually or in batches if the urea molecularly predominates in the mixture of the reaction components.
However, since the free formaldehyde reacts immediately with the added urea in this case, this known procedure is also inadequate for the present application.
The object of the invention is therefore to create a process for the production of a water-soluble binder for mineral fibers by two-stage condensation of phenol, formaldehyde and urea or dicyandiamide, which consists in that in the first stage only phenol and formaldehyde in aqueous solution a pH of 8.0-10.0 are reacted with the formation of methylol compounds and in the second stage urea or dicyandiamide is added to the resulting reaction solution and the condensation is continued.
Appropriately, formaldehyde solution is reacted with phenol in the first stage in a ratio of 1.0 to 2.0: 1 (calculated on the basis of 37% formaldehyde solution) and, after the urea or dicyandiamide has been added, further formaldehyde solution is added in the second stage.
The resin obtained can be neutralized in a known manner by removing the alkali using an ion exchanger, whereupon the alkali ions can be replaced by ammonia or hydrogen ions.
With such a modified method, the following advantages are obtained. If urea is used, a cheaper resin is obtained than if phenol is used as the starting material alone, since urea is much cheaper than phenol. If dicyandiamide is used, resins with better properties in terms of heat and fire resistance are obtained than if phenol is used alone.
It has been shown that such a modified binder with sufficient properties cannot be obtained by simply mixing e.g. B. phenolic resin and urea resin can be obtained. In no case will sufficient results be obtained if some of the phenol is replaced by urea or dicyandiamide in the manufacture of phenol-formaldehyde resins by conventional methods.
It has been found that the best results are obtained when phenol and formaldehyde are first condensed, so that methylol groups are formed in the phenol body, this process step being carried out for so long that there is practically no free formaldehyde in the reaction solution. Then urea or dicyandiamide is added and the condensation is continued. It is very important that these components are not added too early, as if they were added too early they would react with free formaldehyde and a mixture of phenol-formaldehyde resin, modified phenol-formaldehyde resin and, for example, urea resin is obtained. When using such a resin as a binder for alkali-rich glass fibers, for.
B. the existing urea resin is quickly destroyed with the result that the bond is weakened. In addition, malodorous compounds can be formed, and as a result, such an insulating material is unusable.
The advantages of the method according to the invention are then shown on the basis of comparisons: Table 1 (prior art)
A mixture of phenol and phenol and pure strength of mixed with 6% of the resin resins bonded to by phenolic urea before phenolic testing binders and urea condensation condensation fiber needles
A B C D Strength before moisture treatment in grams 570 380 553 595 Strength after moisture treatment in grams 540 200 355 437 Remaining strength in% 94 60 64 74
Resin A is a common phenol formaldehyde resin of a known type of manufacture,
which was obtained from one part of phenol and two parts of 37% formaldehyde at 65 C with the addition of alkali to a pH of 9. The alkali was removed by ion exchange according to the method of German Patent No. 1,089,970, Example 1, whereupon the resin was modified with 0.15% aminopropyltriethoxysilane.
Resin B is a mixture of two parts of resin A and one part of urea resin, which is produced by condensation of one part of urea and two parts of 37% formaldehyde at a pH of 9.0 and room temperature, neutralization with acetic acid and the addition of 0, 15% aminopropyl triethoxysilane was made.
Resin C was prepared in the same manner as Resin A except that one third of the amount of phenol was replaced with urea.
Resin D was obtained in the same manner as Resin A, with the exception that one third of the amount of phenol was replaced by dicyandiamide.
Each of these resins B, C and D is therefore significantly inferior to the pure phenolic resin. An important property of these binders aims to ensure that they are not destroyed when they are introduced into hot exhaust gases as a water solution. This can be determined, for example, by introducing a resin solution into exhaust gases at a temperature of 285 C. The phenol-formaldehyde resin and the exhaust gases are passed through a conical filter made of woven glass cloth. This collects the phenol-formaldehyde resin on the glass fibers. These are weighed before and after the experiment to determine the amount of phenol-formaldehyde resin collected.
Taking into account the amount of resin used, the percentage of resin retained on the glass fibers can be calculated. This value is called the pressing efficiency.
Table 2 shows how the thermal shock resistance is increased the later the modifier is added to the reaction product of phenol and formaldehyde.
Table 2 (resins Ki and A known, K2, K3 and K4 according to the invention) Resin type Ki K2 Kg K4 A Press efficiency 48% 60% 69% 71% 72%
In making the Ki-type resin, two parts of phenol, one part of urea, and six parts of 37% formaldehyde are mixed and alkali is added to a pH of 9.0. The mixture is left to stand at room temperature for 24 hours and then heated to 65 ° C until the precipitate has reduced to 6; H. part of the mixture, which has been neutralized to a pH of 7.0, is caused to precipitate by adding 6 parts of water.
After the alkali has been replaced by means of an ion exchanger, the resin is modified by adding 0.15% aminopropyltri äthoxysilan.
When producing the resin of type K2, the urea is not added directly, but only 5 hours before heating to 65 ° C.
In the manufacture of the Kg type resin, the urea is not added directly, but only immediately before heating to 65 ° C.
When producing the K4 type resin, the urea is added two hours after the mixture of phenol and formaldehyde solution has been heated to 65 ° C.
The basic idea of the present invention is to convert phenol and formaldehyde to poly methylolphenol compounds under such conditions that the amount of free formaldehyde is as low as possible. When the modifying agent is subsequently added, no substantial amount of free formaldehyde will thus remain to react with the modifying agent.
As a result, investigations have been made into how the amount of free formaldehyde depends on the reaction time, the temperature of the reaction and the ratio of the phenol to the formaldehyde solution. The study was carried out with an amount of catalyst which was 6% NaOH of the amount of phenol:
Table 3a
At room temperature
Free formaldehyde in% with reaction time Weight ratios of formaldehyde solution:
Phenol as indicated
3 2 1, 5 1, 0
24 hours 9, 25 5, 7 2, 7 2, 05
72 hours 7, 65 4, 65 2, 4 2, 00 120 hours 6, 30 4, 50 1, 65 1, 20 182 hours 6, 15 3, 96 336 hours 5, 26 3, 51
Table 3b
At 65 C.
Free formaldehyde in% with formaldehyde weight ratios:
Phenol as indicated
3 2 1, 5 1, 0 1 hour 8, 7 6, 6 3, 4 3, 10 2 hours 6, 6 5, 0 2, 2 1, 5 3 hours 6, 6 4, 9 1, 5 1, 05 4 hours 6, 3 4, 8 1, 2 1, 01
In further modification attempts, a weight ratio of formaldehyde: phenol of 3: 2, a time of 1.5 hours and a temperature of 65 ° C. were used in order to reduce the amount of free formaldehyde to about 2%.
The modifier was then added and the condensation continued for a period of time (T) before the remainder of the 37% formaldehyde solution was added. This amount is so large that the weight of the formaldehyde solution corresponds to twice the total amount of the phenol and the modifying agent. Table 4 shows the effect of the reaction time T when dicyandiamide (50% of the amount of phenol) is used as the modifier. The resins were otherwise produced as described in connection with Table 2.
Table 4 (Resins D and A known, D2, D3 and D4 according to the invention) Resin type Di D2 D3 D. A T. in minutes 0 15 30 45 Remaining 75 80 92 95 94
Strength in%
It is important that the modified resins can optionally be mixed with a silane of the general formula RnSiY4n, in which R represents an organic group which is bonded to the Si atom by a C-Si bond, this group being amino groups, vinyl groups , Aldehyde groups or hydroxyphenyl groups and Y is an alkoxy, aryloxy, amino or hydroxyl group or a halogen atom and n is an integer from 1 to 4.
Examples of such silanes are NH2-CH2-CH2-CH2-Si (OC2H5) 3 (I) or NH2-CH2-CH2-NH-CH-CH2-CHy-Si (OCH3) W (II) or for example
CH2 = CN-Si (OC2Hs) 3 (III).
On the other hand, as can be seen from Table 5, a very low moisture resistance is obtained:
Table 5
EMI3.1
<tb> <SEP> Moisture <SEP>
<tb> Resin type <SEP> resistance <SEP> With <SEP> Silane <SEP> of the <SEP> type
<tb> <SEP> without <SEP> silane <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP>
<tb> A <SEP> 55 <SEP> 94 <SEP> 91 <SEP> 70
<tb> B <SEP> s. <SEP> table
<tb> D <SEP> 10 <SEP> 74-35
<tb> K3 <SEP> l <SEP> invention-12 <SEP> 90-- <SEP>
<tb> K. <SEP> according to <SEP> 3095 <SEP> 90 <SEP> 45
<tb>