DE2403158C2

DE2403158C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen und ihre Verwendung als Komplexbildner für Schwermetallionen

Info

Publication number: DE2403158C2
Application number: DE2403158A
Authority: DE
Inventors: Mikio Kyoto Fujimura; Masahide Uji Kyoto Hirai; Masahiro Kazigase; Minoru Uji Kyoto Saito
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1982-12-23
Also published as: IT1002742B; FR2214717A1; JPS4999391A; BE810032A; NL177751C; DE2403158A1; US3936399A; GB1447451A; NL7400829A; JPS5116240B2; NL177751B; FR2214717B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen sowie ihre Verwendung als Komplexbildner bzw. Chelatkomplexbildner für Schwermetallionen.

Man hat seit langem versucht. Phenolharze herzustellen, die chelatisierende Gruppen enthalten, um mit diesen Harzen Schwermetallionen zu binden. Diese Phenolharze haben jedoch den Nachteil, daß die Ausgangsmaterialien teuer und die eingeführten chelatisierenden Gruppen chemisch instabil sind. Dementsprechend sind nur sehr wenige chelatisierende Phenolharze im Handel erhältlich, die überdies wegen der Instabilität der chelatisierenden Gruppe in ihrer Anwendung beschränkt sind.

Chelatbilder, wie Iminodiessigsäure, die mit Schwermetallionen Chelatkomplexe bilden können, sind bekannt. Die Bildung von Metallchelaten wird auf den ve^rschiedensten Gebieten der Technik ausgenutzt, z. B. so in der anorganischen analytischen Chemie, der Chelattitration, der Lösungsmittelextraktion von Metallionen, bei Metallkomplex-Farbstoffen, Chelat-Pigmenten und Blockierungsmitteln für Metallionen in der chemischen Industrie. Ferner sind in verschiedenen Veröffentlichungen Chelatharze beschrieben, die durch Einführen von mit Schwermetallionen Chelatkomplexe bildenden Liganden in hochmolekulare Verbindungen hergestellt werden. Wie vorstehend angegeben, stehen jedoch im Handel nur wenige Chelatharze zur Verfügung, da die in die hochmolekularen Verbindungen eingeführten chelatisierenden Gruppen im allgemeinen eine geringe chemische Stabilität besitzen im Vergleich zu üblichen ionenaustauschenden Gruppen, wie Sulfonsäuren Car boxyl- und quartären Ammoniumgruppen. Dies erschwert die Wiederverwendung der Chelatharze, die Kosten für die chelatisierende Gruppe sind hoch, und die F.inführung der chelatisierenden Gruppe in die hochmolekularen Verbindungen ist verhältnismäßig schwierig.

Aus der GB-PS 5 90 996 ist ein Verfahren zur Behandlung von flüssigen Medien zur Entfernung von Kationen aus ihnen bekannt, das darin besteht, daß das Medium mit einer Granulat-Masse in Berührung gebracht wird, die ein unlösliches, unschmelzbares, harzartiges Umseaungsprodukt aus einem Phenol, einem Aldehyd, wie Formaldehyd, und einer aliphatischen Aminocarbonsäure, wie Glycin oder Glutaminsäure enthält, wobei die Säure in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von Ά Mol bis ³At Mol pro Mol Phenol enthalten ist. Diese als Kationenaustauscher vo/gesehenen bekannten Harze haben jedoch sehr unbefriedigende chelatbildende Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Chelatharze zu schaffen, die sich leicht herstellen lassen, chemisch stabil sind, Schwermetallionen ausgezeichnet selektiv adsorbieren und die wiederholt verwendet werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst ein sauer reagierendes Gemisch aus einem Phenol, einem Aldehyd und Iminodiessigsäure zur Einführung von Iminodiessigsäuregruppen in das Phenol auf Temperaturen von 20 bis 90⁰C erwärmt und hierauf das Gemisch gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Phenol und gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Aldehyd durch Erhitzen auf Temperaturen von 90 bis 110° C polykondensiert, wobei das Molverhältnis von Imidodiessigsäure zu Phenol 0,1—0,9 :1 und das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol 0,5—2 :1 beträgt.

Die verfahrensgemäß eingesetzte Iminodiessigsäure läßt sich aus billigen Ausgangsverbindungen, wie Ammoniak, Cyanwasserstoff oder Formamid herstellen. Iminodiessigsäure enthält den Rest

-N-CH₂-COOH

der auch in niedermolekularen Chelatbildnern enthalten ist, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Dieser Rest besitzt im Vergleich zu anderen Chelatbildnern eine ausgezeichnete chemische Stabilität.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Phenol mit einem Aldehyd und Iminodiessigsäure in den im Anspruch 1 genannten Mengenverhältnissen umgesetzt, wobei das Phenol und der Aldehyd im Überschuß über die Iminodiessigsäure vorliegen sollen. Die Iminodiessigsäure wird zunächst nach einer Mannich-Reaktion in das Phenol eingeführt. Anschließend wird die Gesamtmenge des Phenols, einschließlich des durch Iminodiessigsäure substituierten Phenols einer Polykondensationsreaktion mit dem Aldehyd in einem solchen Molverhältnis umgesetzt, daß ein Chelatharz entsteht. Das Molverhältnis von Iminodiessigsäure zum Phenol beträgt 0,1 : 1 bis 0,9 : 1, insbesondere 0,3 :1 bis 0,6 : 1. Das Molverhältnis des Aldehyds zum Phenol beträgt vorzugsweise 0,5 :1 bis 2,0 :1, insbesondere 0,7 :1 bis 1,5:1.

Die F.inführung von Iminodiessigsäuregruppen in niedermolekulare aromatische Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen ist bekannt. Schwarzenbach hat einen Metallindikator dadurch hergestellt, daß er eine Iminodiessigsäuregruppe als chelatbildende Gruppe in einen Phthaleinfarbstoff oder einen Sulfo-

phthaleinfarbstoff einführte. Die Herstellung hochmolekularer Verbindungen nach der Einführung der Iminodiessigsäuregruppe durch Polymerisation und Vernetzung ist jedoch schwierig zu steuern und verläuft in niedrigen Ausbeuten. Man erhält lediglich Harze, die eine geringe Fähigkeit zur Adsorbtion von Metallionen besitzen oder die sich nicht wiederholt verwenden lassen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Phenolharze lassen sich wiederholt verwenden und sie haben eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Adsorbtion von Metallionen, wie sie von den herkömmlichen chelatbildenden Phenolharzen nicht erreicht wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise als Phenolharze solche des Resollyps hergestellt, die sich durch Wärmebehandlung aushärten lassen, und wie sie in der US-PS 36 50 102 beschrieben sind, sowie Novolak-Harze, die durch Zusatz eines Aldehyds ausgehärtet werden können, und wie sie in der US-PS 21 90 672 beschrieben sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren können chelatbildende Phenolharze des Resoltyps oder Novolak-Typs durch Einstellung des Molverhältnisses von Aldehyd zu Phenol (nachstehend als A : P-Molverhältnis bezeichnet) hergestellt werden.

Zur Herstellung von hitzehärtbaren chelatisierenden Phenolharzen des Resoltyps muß das A : P-Molverhältnis einen Wert von 1,1 :1 bis 1,5 :1 aufweisen, während zur Herstellung der chelatbildenden Phenolharze des Novolak-Typs das A : P-Molverhältnis einen Wert von 0,7 :1 bis 1,1 :1 aufweisen muß. Das A : P-Molverhältnis zur Herstellung von Phenolharzen hat somit die gleiche Bedeutung wie das A : P-Molverhältnis zur Herstellung der Phenolharze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Zur Herstellung der Phenolharze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Phenol, einem Aldehyd und Iminodiessigsäure ist es natürlich erforderlich, daß der Aldehyd, der für die Mannich-Reaktion in äquimolarer Menge zur Iminodiessigsäure eingesetzt werden muß, selbstverständlich auch im Oberschuß verwendet werden kann.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß ein Phenol, ein Aldehyd und Iminodiessigsäure als 5- bis 90-, vorzugsweise 20- bis 70gewichtsprozentige wäßrige Suspension auf Temperaturen von 20 bis 9O⁰C, vorzugsweise 40 bis 60°C erhitzt wird. Die Iminodiessigsäure wird in der Lösung gleichmäßig suspendiert. Anschließend wird das Gemisch während eines Zeitraums von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden zur Durchführung der Mannich-Reaktion auf Temperaturen von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C erhitzt. Auf diese Weise werden Iminodiessigsäuregruppen in die Phenolmoleküle eingeführt. Diese Umsetzung stellt die erste Reaktionsstufe dar. Danach wird das Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe einer Polykondensationsreaktion unterworfen. Zu diesem Zweck kann das Phenol oder der Aldehyd in weiteren Mengen zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.

2'ur Herstellung von Chelatharzen mit möglichst gleichmäßiger Zusammensetzung wird die zweite Stufe vorzugsweise unter solchen Temperaturbedingungen durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur zunächst in einem Bereich von 50 bis 90⁰C liegt und anschließend allmählich erhöht wird. Die Temperatur wird schließlich auf einen Wert von 90 bis 110°C eingestellt. Die Reaktion verläuft unter Rückflußkochen. Im allgemeinen ist für die zweite Reaktionsstufe eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden erforderlich. Die in der zweiten Stufe durchgeführte Polykondensationsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen, Chloral, Dichlorethylen, Dichloiäthan, 1.2-Dichlorpropan, Chlorbenzol, Cyclohexan, Cyclohexanol oder Toluol, in einer Volumenmenge von 0,01 bis

5.0 pro Volumen des Reaktionsgemisches durchgeführt werden.

Zur Herstellung von chelatbildenden Phenolharzen

ίο des Resol- oder Novolak-Typs wird das Phenol vorzugsweise zu Beginn der Reaktion in der ersten Stufe oder der zweiten Stufe zugegeben. Sobald in der zweiten Reaktionsstufe der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist, wird das Reaktionsprodukt durch

Erhitzen auf Temperaturen von etwa 90 bis 110⁰C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 400 Torr entwässert Man erhält ein viskoses Harz, das gegebenenfalls mit Wasser ausgewaschen werden kann. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte

Phenole sind Phenol, alkylsubstituierte Phenole, wie o-ÄthylphenoI, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, Bisphenol A, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, mehrwertige Phenole, wie Resorcin und Brenzkatechin,

sowie Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen, wie «-Naphthol. Die Phenole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Aldehyde sinci Formaldehyd und Formaldehydderivate,

wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd und Propionaldehyd, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, und heterocyclische Aldehyde, wie Furfural. Die Aldehyde können ebenfalls einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Für die erste Reaktionsstufe, die Mannich-Reaktion, kann als Katalysator eine Protonensäure, z. B. eine Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, eine Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Oxalsäure, oder eine aromatische Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure, in einem Gewichtsverhältnis zur Iminodiessigsäure von

1.1 :1 bis 3,0 :1 verwendet werden. In der zweiten Reaktionsstufe kann entweder die vorgenannte Protonensäure in der vorgenannten Menge oder eine Base in einem Gewichtsverhältnis zu Iminodiessigsäure von 2,1 :1 bis 4,0 :1 verwendet werden. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Basen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Ammoniak, Amine, wie Trimethylamin und

so Triäthylamin, oder andere stickstoffhaltige basische Verbindungen, wie Pyridin, oder deren Gemische.

Die verfahrensgemäß herstellbaren chelatbildenden Phenolharze des Novolak-Typs können nach dem Verformen zu Formkörpern durch eine Vernetzungsreaktion ausgehärtet werden. Auf diese Weise wird das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß herstellbaren Phenolharze erheblich erweitert.

Zur Vernetzungsreaktion wird das chelatbildende Phenolharz mit einer wäßrigen Lösung eines Aldehyds imprägniert, vorzugsweise mit einer Säure, wie Salzsäure oder Oxalsäure, als Katalysator versetzt und auf Temperaturen von Raumtemperatur bis 90⁰C, vorzugsweise von 40 bis 90⁰C erhitzt. Die Menge des verwendeten sauren Katalysators hängt von der Art der

bS verwendeten Säure und des verwendeten Aldehyds ab. Wenn das erfindungsgemäß herstellbare chelatbildende Phenolharz des Novolak-Typs pulverisiert und mit einem Vernetzungsmittel, wie Hexamethylentetra-

min, Paraformaldehyd oder Furfural vermischt wird, kann das Gemisch als Formmasse verwendet und nach dem Verformen durch Erhitzen vernetzt und ausgehärtet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren chelatbildenden Phenolharze des Reso!-Typs können leicht in jede gewünschte Form ausgehärtet werden, wenn man sie in Wasser löst die Lösung in die gewünschte Form bringt und das verformte Produkt erhitzt. Bei gleichzeitiger Durchführung der Granulierung und Vernetzungsreaktion in einem Lösungsmittel, in welchem das Phenolharz unlöslich ist, lassen sich Phenolharze in Granulatform herstellen.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Phenolharze sich ausgezeichnet verformen oder verarbeiten lassen, was einen bedeutenden Vorteil darstellt

Die Selektivität der erfindungsgemäß hergestellten chelatbildenden Phenolharze gegenüber Schwermetallionen hängt unter anderem vom pH-Wert und der Temperatur der wäßrigen Lösung ab, welche die Schwermetallionen enthält sowie der Art und der Konzentration der anderen begleitenden Ionen. Experimentell wurde festgestellt, daß folgende Reihenfolge in der Selektivität besteht: Quecksilber, Kupfer, Blei, Nickel, Cadmium, Zink, Kobalt, Mangan, Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Natrium. Die Selektivität zur Bindung von Quecksilberionen ist also am höchsten. Wenn beispielsweise drei verschiedene Metallionen, wie Natrium-, Calcium- und Cadmiumionen in gleicher Konzentration in der wäßrigen Lösung vorliegen, so werden von dem Phenolharz selektiv die Cadmiumionen adsorbiert während die Konzentration an Natrium- und Calciumionen unverändert bleibt. Die Selektivität der Phenolharze ist praktisch die gleiche, unabhängig davon, ob das Phenolharz vom Typ des Novolaks oder Resois ist.

Die Adsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Phenolharze für Schwermetallionen hängt in gewissem Ausmaß von der Art der Herstellung der Phenolharze ab. Im allgemeinen beträgt sie etwa 0,5 bis 0,9 Äquivalente pro Äquivalent Iminodiessigsäuregruppe.

Wenn man das erfindungsgemäß hergestellte Phenolharz mit Schwermetallionen bis zur Sättigung belädt lassen sich die adsorbierten Schwermetallionen aus dem Phenolharz durch Behandlung mit einer 1 bis 5 η wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, wieder desorbieren bzw. eluieren. Das regenerierte Phenolharz läßt sich erneut zur Adsorption von Schwermetallionen wiederverwenden. Vorzugsweise wird jedoch das regenerierte Phenolharz zunächst mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, z. B. einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt. Die Regenerierung kam unbegrenzt wiederholt werden. Es wird weder eine Verminderung der Adsorptionsfähigkeit noch der Selektivität beobachtet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung von 37,6 Teilen Phenol, 26,6 Teilen Iminodiessigsäure, 16,2 Teilen einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlosung und 80 Teilen Wasser wird allmählich von Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C) auf 7O⁰C erhitzt und gerührt. Nach weiterer Zugabe von 32,4 Teilen einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung wird das Gemisch weitere 3 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt und gerührt Danach wird das Reaktionsprodukt ausgewaschen und unter vermindertem Druck entwässert Es werden 73 Teile eines hellgelben Phenolharzes erhalten. Das Phenolharz wird pulverisiert und 2 Stunden bei 120° C im Heißluftstrom ausgehärtet Sodann wird das Phenolharzpulver bei 25°C mit 1 bis 5 η-Natronlauge in die Natriumform umgewandelt

Bei Zugabe des erhaltenen Phenolharzes zu einer wäßrigen Lösung, die Cadmium in einer Menge von 250 ppm enthält und Schütteln des Gemisches, werden 1,7 Milliäquivalente Cadmium pro g Phenolharz adsorbiert

Beispiel 2

Ein Gemisch von 37,6 Teilen Phenol, 26,6 Teilen Iminodiessigsäure und 16,2 Teilen einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 80 Teilen Wasser wird 3 Stunden auf 70° C erhitzt Es erfolgt eine Umsetzung gemäß Beispiel 1. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 16,8 Teilen Natriumhydroxid und

32.4 Teilen 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung versetzt und weitere 3 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Nach dem Entwässern des Reaktionsgemisches bei 90 bis 100°C unter vermindertem Druck wird das Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt.

Das erhaltene Phenolharz adsorbiert 1,1 Milliäquivalente Cadmiumionen pro g.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 23,5 Teilen Phenol, 33,3 Teilen Iminodiessigsäure, 20,3 Teilen 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung und 80 Teilen Wasser wird 3 Stunden auf 70° C erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit

23.5 Teilen Phenol und 12,2 Teilen 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung versetzt und weitere 3 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt bei 100 bis 110°C entwässert anschließend pulverisiert und 15 bis 18 Stunden in einem Gemisch gleicher Volumteile 35prozentiger Salzsäure und 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung behandelt, anschließend 1 Stunde auf 90° C erhitzt und hierauf 2 Stunden bei 120° C getrocknet. Sodann wird das Phenolharz gemäß Beispiel 1 in die Natriumform überführt. Das Phenolharz adsorbiert 1,9 Milliäquivalente Cadmiumionen pro g·

Beispiel 4

Ein Gemisch von 47 Teilen Phenol, 67 Teilen Iminodiessigsäure und 41 Teilen 37prozentiger wäßri-. ger Formaldehydlösung wird 3 Stunden auf 70° C erhitzt und gerührt Nach dem Abkühlen auf 50° C werden 51 Teile 35prozentige Salzsäure und 24 Teile 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung zugegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 50°C erwärmt. Danach wird das Gemisch mit 23,5 Teilen Phenol versetzt und 2,5 Stunden auf 90 bis 95⁰C erhitzt. Hierauf wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 5 n-Natronlauge auf 2 bis 3 eingestellt. Das Phenolharz scheidet sich als viskose Masse ab. Das Phenolharz wird abgetrennt, mit 80 Teilen Wasser ausgewaschen und sodann gemäß Beispiel 1 behandelt. Das Phenolharz adsorbiert 2,2 Milliäquivalente Cadmiumionen pro g.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 28,5 Teilen Bisphenol A, 33,3 Teilen Iminodiessigsäure, 20,3 Teilen 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung und 80 Teilen Wasser wird 3 Stunden auf 70°C erhitzt. Nach weiterer Zugabe von 28,5 Teilen Bisphenol A und 12,2 Teilen 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung wird die Umsetzung weitere 3 Stunden bei 90 bis 95°C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt bei 100 bis 110⁰C entwässert. Das erhaltene Phenolharz wird pulverisiert, 15 bis 18 Stunden in einem Gemisch gleicher Volumteile 35prozentiger Salzsäure und 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung behandelt, 1 Stunde auf 90⁰C und sodann 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Das Phenolharz adsorbiert 1,4 Milliäquivalente Cadmiumionen pro g.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Lösungsgemisch aus 94 Teilen Phenol, 163 Teilen 37prozentige handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung und 0,7 Teilen Kaliumhydroxid wird etwa 120 bis 150 Minuten bei 100°C gerührt. Dann werden 40 Teile Glycin dem Reaktionsprodukt zugesetzt. Das Gemisch wird etwa 20 bis 30 Minuten bei 100°C gerührt und anschließend unter Rühren 16 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 130°C erhitzt. Es wird ein hitzegehärtetes Harz erhalten. Das erhaltene Harz wird hierauf pulverisiert.

Bei der Zugabe des Harzpulvers zu einer wäßrigen Lösung von zweiwertigen Kupferionen in einer Menge von 250 T.p.M. beträgt die Menge an adsorbiertem Kupfer in dem Harz 0,5 mÄ/g trockenes Harz vom H-Typ.

Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Menge an adsorbierten Metallionen pro Masse Harz wesentlich geringer ist als bei dem erfindungsgemäßen Harz gemäß Beispiel 1 (2,0 mÄ/g trockenes Harz vom H-Typ).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein sauer reagierendes Gemisch aus einem Phenol, einem Aldehyd und Iminodiessigsäure zur Einführung von Iminodiessigsäuregruppen in das Phenol auf Temperaturen von 20 bis 90⁰C erwärmt und hierauf das Gemisch gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Phenol und gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Aldehyd durch Erhitzen auf Temperaturen von 90 bis 110⁰C polykondensiert, wobei das Molverhältnis von Iminodiessigsäure zu Phenol 0,1 bis 0,9 :1 und das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 0,5 bis 2 :1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol CeHsOH, o-Äthylphenol, m-ÄthylphenoI, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, Bisphenol A, o-Cresol, m-Cresol. p-Cresol, 2,3-XyIenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, Resorcin, Brenzcatechin oder a-Naphthol einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Mineralsäure durchführt.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellten Phenolharze als Komplexbildner für Schwermetallionen.