DE2808776C2

DE2808776C2 - Dreidimensionales Phenolchelatharz und dessen Verwendung zum selektiven Adsorbieren von Eisen(III)- und/oder Kupfer(II)ionen

Info

Publication number: DE2808776C2
Application number: DE2808776A
Authority: DE
Inventors: Masahide Kyoto Hirai; Masahiro Uji Kyoto Kazigase; Hiroyuki Nara Uejima
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1985-10-03
Also published as: NL7802186A; FR2382467A1; NL182967B; NL182967C; BE864392A; US4197391A; IT1102397B; JPS53106789A; IT7848214A0; DE2808776A1; JPS6059011B2; FR2382467B1; GB1590353A

Description

worin M ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Wasserstoffatom und R| und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit

(b) einem Phenol und

(c) einem Aldehyd oder einem Aldehydvorläufer
20

in einem Molverhältnis zwischen der Phenolverbindung (a) und der Gesamtmenge von Phenolverbindung (a) und Phenol (b) innerhalb des Bereiches von 0,1 : 1 bis 0,6 :1.

2. Phenolchelatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol (b) ausgewählt wird aus der Gruppe Phenol, Bisphenol A, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol und Resorcin.

3. Verwendung des dreidimensionalen Phenolchelatharzes nach Anspruch 1 oder 2 zur selektiven Adsorption von Eisen(lll)- und/oder Kupfer(II)ionen einer wäßrigen Lösung.

Die Erfindung betrifft ein in bestimmter Weise hergestelltes dreidimensionales Phenolchelatharz und dessen Verwendung zum selektiven Adsorbieren von Eisen(IIl)ionen und/oder Kupfer(II)ionen in einer wäßrigen Lösung.
Es sind bereits verschiedene Untersuchungen durchgeführl und viele Artikel geschrieben worden über Chelatharze, bei denen es sich um polymere Materialien mit einem Liganden handelt, der mit einem in das polymere Material eingearbeiteten Schwermetallion einen Komplex bilden kann. So ist beispielsweise in der US-PS 39 36 399 die Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes als Harzur.terlage beschrieben und in der US-PS 29 10 445 ist die Verwendung von Polystyrol als Harzunterlage beschrieben. Zahlreiche derartige Harze sind derzeit im Handel erhältlich.

Diese Harze sind geeignet als Mittel zur Entfernung von Schwermetallionen durch Adsorption sowie als Schwermetallrückgewinnungsagentien. Es wurde gefunden, daß diese Chelatharze allgemein wirksam sind für die Entfernung von Schwermetallen, wie Kupfer, Nickel und Zink, durch Adsorption aus einer wäßrigen Lösung sowie für die Rückgewinnung dieser Metalle aus einer sie enthaltenden wäßrigen Lösung. Bei allen diesen konventionellen Chelatharzen handelt es sich jedoch um solche vom Iminodiessigsäure-Typ, bei denen als ein Ligand in das Harz eine Iminodiessigsäure pro Phenylkern eingearbeitet ist, und deshalb ist ihre Fähigkeit, eine Vielzahl von Schwermetallionen, insbesondere Eisen(lII)ionen und/oder Kupfer(II)ionen, selektiv zu adsorbieren und zu entfernen, gering. Auch ihre Fähigkeit, Schwermetallioncn, wie Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(!I)ionen, in einer wäßrigen Lösung mit einem niedrigen pH-Wert selektiv einzufangen, ist gering.
Es ist bekannt, daß Phenole mit Eisen(III)ionen leicht Komplexsalze bilden und daß Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) ein guter Chelatbildner mit niedrigem Molekulargewicht ist. Schwarzenbach et al. haben in »Helv. Chim. Acta.«, 35, 1785 (1952), einen zu EDTA analogen Chelatbildner, nämlich die p-substituierte (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, synthetisiert, die in bezug auf einige Aspekte der erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbindung ähnelt. Es ist jedoch schwierig, ein Harz aus dieser Verbindung herzustellen. Obgleich Phenolchehtharze als Chelatharze keineswegs neu sind, haben diejenigen, wie sie beispielsweise in der US-PS 39 36 399 und in der JP-OS 51 389/74 beschrieben sind, noch die oben erwähnten Mängel, weil die vorhandenen Chelat-bildenden Gruppen solche vom obengenannten Iminodiessigsäure-Typ oder solche vom Aminocarbonsäure-Typ sind.

Es gibt eine Vielzahl von wäßrigen Lösungen, die Schwermetalle enthalten. Wenn es möglich wäre, Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen aus einer eine Vielzahl von Schwermetallionen enthaltenden wäßrigen

bo Lösung selektiv zu adsorbieren und zu entfernen, um sie so getrennt zurückzugewinnen, könnte die so behandelte wäßrige Lösung ohne jede Spezialbehandlung wiederverwendet werden. Die konventionellen Chelatharze haben jedoch kein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(III)-ionen und/oder Kupfer(ll)-ionen und sie besitzet auch kein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für diese Ionen in saurer wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 3 oder weniger.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Phenolchelatharz zu finden, das ein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(IlI)ionen und/oder Kupfer(II)ionen aufweist und für die wiederholte Verwendung regeneriert werden kann.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch

gelöst werden kann, daß man als Seitenketten einer Phenol-Aldehyd-Harzmatrix eine Phenolverbindung einführt, die zwei darin enthaltene Iminodiessigsäuregruppen aufweist, wobei man ein Chelatharz erhält, das innerhalb eines niedrigen pH-Wertbereiches ein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(IIl)ionen und/ oder Kupfer(II)ionen aufweist.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Phenolchelatharz, bei dem es sich um ein dreidimensionales vernetztes Produkt handelt, das hergestellt wo^rden ist durch Umsetzung

a) einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel

CH₂N(CH₂COOM)₂

(D

worin M ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Wasserstoffatom und Ri und R?, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit

b) einem Phenol und

c) einem Aldehyd.

Das erfindungsgemäße dreidimensionale Phenolchelatharz weist ein hoch-selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(IIl)ionen und/oder Kupfer(II)ionen auf und kann für die wiederholte Verwendung zum Adsorbieren derartiger Metallionen aus sie enthaltenden wäßrigen Lösungen, insbesondere bei einem pH-Wert von 3 oder weniger, leicht regeneriert werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen dreidimensionalen, vernetzten Phenolchelatharzes verwendet man als Phenolverbindung (a) vorzugsweise eine solche Verbindung der Formel (I), in der M ein Alkalimetallatom bedeutet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäuren als Phenolverbindung (a). M steht insbesondere für Na, K und Li.

Als Phenol (b) verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe Phenol, Bisphenol A, o-Cresol, m-CresoI, p-CresoI, 3,5-Xylenol und Resorcin.

Als Aldehyd oder Aldehydvorläufer (c) verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin.

Das erfindungsgemäße dreidimensionale vernetzte Phenolchelatharz liegt vorzugsweise in Form eines körnigen Produkts vor, das innerhalb eines pH-Wertbereiches von 0 bis 2 ein praktisch konstantes Adsorptionsvermögen für Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen dreidimensionalen vernetzten Phenolchelatharzes zum selektiven Adsorbieren von Eisen(lII)ionen und/oder Kupfer(Il)ionen aus einer wäßrigen Lösung, die 2 oder mehr Schwermetallionen einschließlich der Eisen(IlI)ionen und/oder Kupfer(Il)ionen enthält, vorzugsweise aus sie enthaltenden sauren wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 0 bis 3, speziell stark sauren wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 0 bis 2.

Das erfindungsgemäße Phenolchelatharz weist einen auch für den Fachmann nicht vorhersehbaren verbesserten Effekt in bezug auf das Einfangen von speziellen Schwermetallionen, insbesondere Eisen(ill)ionen und Kupfer(II)ionen , auf. Da es wiederholt durch Säurebehandlung regeneriert und wiederverwendet werden kann. ist es auch kommerziell außerordentlich vorteilhaft.

Zu Beispielen für geeignete Phenolverbindungen der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören

(l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure,

(l-Hydroxy-3-methylphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, (l-Hydroxy-3,5-dimethylphenylen-2,6)-bis-methyIiminodiessigsäure,
(l-Hydroxy-3-äthylphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäureund
(1 -Hydroxy-3-propyIphenyIen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure.

(l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure ist besonders bevorzugt. Diese Phenolverbindungen können aus Iminodiessigsäure, Phenol und Formaldehyd nach dem in »Helv. Chim. Acta.«, 35, 1785 (1952), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Iminodiessigsäure kann aus billigen Ausgangsmaterialien, wie Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd, synthetisiert werden. Die Iminodiessigsäure ist chemisch sehr stabil im Vergleich zu anderen Chelatbildnern, weil sie, ähnlich wie die großtechnisch hergestellten Chelatbildner mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, den Rest

■

-N-CH₂-COOH

aufweist.

Das erfindungsgemäße Phenolchelatharz wird in der Weise hergestellt, daß man eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I), wie z. B. (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, einer Kondensationsreaktion mit einem Phenol und einem Aldehyd in einem Molverhältnis unterwirft, das so eingestellt ist, daß ein Harz vom Resol-Typ oder ein Harz vom Novolak-Typ erhalten wird.

Typische Beispiele für bekannte Phenolharze sind Resolharze, die für die Aushärtung nur einer Wärmebehandlung bedürfen (vgl. z. B. US-PS 36 50 102), und Novolakharze, denen vor dem Erhitzen zum Aushärten zusätzlich noch beispielsweise ein Aldehyd zugegeben werden muß (vgl. z. B. US-PS 21 90 672). Erfindungsgemäß kann ein Phenolchelatharz vom Resol-Typ oder ein Phenolchelatharz vom Novolak-Typ hergestellt werden durch Ändern des Mo!verhältnisse^c. zwischen Aldehyd und Phenol (nachfolgend wird dieses Verhältnis als »A/P«-Verhältnis bezeichnet).

Zur Herstellung eines Phenolci.elatharzes vom Resol-Typ, das für die Aushärtung nur einer Wärmebehandlung unterworfen werden muß, liegt das A/P-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 1,1 :1 bis 1,5 :1, während zur Herstellung eines Phenolchelatharzes vom Novolak-Typ, das zusätzlich zu der Wärmebehandlung noch ίο einer Vernetzungsbehandlung unterworfen weiden muß, das A/P-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,7 : 1 bis weniger als 1,1 :1 liegt. Daher haben der hier verwendete Ausdruck A/P-Verhältnis und das A/P-Verhältnis als eine der Bedingungen für die Herstellung von konventionellen Phenolharzen die gleiche Bedeutung. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes aus einem Phenol, einem Aldehyd und einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel (1) kann die durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Phenolverbindung so angesehen werden, als ob es sich dabei um ein Phenol handelte.

Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des erfinduügsgemäßen Phenolchelatharzes aus einem Phenol, einem Aldehyd und einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I), für die (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bismethyliminodiessigsäure ein typisches Beispiel ist, wird nachfolgend näher beschrieben.

In der ersten Stufe wird eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Aldehyd in einem Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) innerhalb des Bereiches von 0.2 :1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise von 0,6 :1 bis 1,2 : 1, umgesetzt durch Erhitzen unier Rühren auf 20 bis 90°C für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise auf 50 bis 80°C für einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden. In der zweiten Stufe wird ein Phenol mit dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe in einem Molverhältnis von Phenol zu Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) innerhalb des Bereiches von 0,5 :1 bis 9,0 : 1, vorzugsweise von 0,8 :1 bis 2,5 :1, umgesetzt durch Erhitzen unter Rühren auf 20 bis 95°C für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise auf 50 bis 90°C für einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden. Ferner wird ein Aldehyd mit dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe in einem Molverhältnis von Aldehyd zu Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) innerhalb des Bereiches von 1,0 : 1 bis 6,0 : 1, vorzugsweise von 3,0 : 1 bis 5,0 :1, umgesetzt und dann wird eine Suspensionspolykondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels bei 90 bis 150⁰C für einen Zeitraum von 1 bis 7 Stunden, vorzugsweise bei etwa 110 bis etwa 130° C für einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden, durchgeführt.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die in der Suspensionspolykondensation verwendet werden können, sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chloral, Dichloräthan und 1,2-Dichlorpropan), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol und Brombenzol), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol und Toluol), Cycloalkane (wie Cyclohexan und Cyclopropan), cyclische Alkohole (wie Cyclohexanol und Cyclopentanole

Eine geeignete Menge für die Reaktanten ist die etwa 0,5- bis etwa 2fache Volumenmenge des Volumens des verwendeter Lösungsmittels. Um die als Endprodukt erhaltene Chelatharzmasse so homogen wie möglich zu machen, wird die Suspensionspolykondensationsreaktion vorzugsweise bei einer kontrollierten Temperatur von 20 bis 90° C durchgeführt, woran sich eine allmähliche Erhöhung der Temperatur anschließt. In der Endstufe läuft die Reaktion unter Rückflußbedingungen ab, während die Temperatur 1 bis 7 Stunden lang bei 90 bis 150⁰C, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden lang bei 110 bis 130⁰C, gehalten wird, und wenn der gewünschte Grad der Kondensation erhalten wird, wird aus dem Reaktionsprodukt unter Anwendung von Wärme unter vermindertem Druck (z. B. 0,013 bis 0,99 bar) oder bei Normaldruck (1 bar) Wasser entfernt, wobei man eine viskose Harzmasse erhält.

Unter den Phenoiverbindungen der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind diejenigen, in denen M in der allgemeinen Formel (I) ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, sehr gut löslich und sehr reaktionsfähig. Die Polykondensationsreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes wird daher zweckmäßig durchgeführt, nachdem eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I), z. B. (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, behandelt worden ist, um den Essigsäureanteil in die Alkalimetallsalzform zu überführen. Die Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidkonzentration kann 5 bis 100 Gew.-°/o, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, betragen und eine Konzentration von 20 bis 50 Gew.-% ist besonders bevor-

5ί zugt. Das Molverhältnis von Natrium- oder Kaüumhydroxid zu (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure kann innerhalb des Bereiches von 1 :1 bis 6 :1, vorzugsweise von 2,0 :1 bis 5,0 :1, liegen.

Das Mischverhältnis zwischen der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (1) und dem Phenol ist kritisch für den Chelatbildungseffekt und für die Haltbarkeit des erhaltenen Phenolchelatharzes. Wenn das Molverhältnis zwischen Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) und der Gesamtmenge an Phenol und Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) weniger als 0,1 :1 beträgt, kann kein ausreichender Chelatbildungseffekt erzielt werden. Wenn das Verhältnis mehr als 0,6 :1 beträgt, tritt keine befriedigende Vernetzung auf zur Herstellung des gewünschten dreidimensionalen Harzes, das mit Erfolg in der Praxis verwendet werden kann. Es ist deshalb erforderlich, daß das Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,1 :1 bis 0,6 :1 liegt, wobei ein bevorzugter Bereich bei 0,3 : 1 bis 0,5 :1 liegt.

Zu Beispielen für geeignete Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Mono-, Di- und Trihydroxyphenole und Naphthole, in denen der Aryl-Rest durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Zu spezifischen Beispielen für geeignete Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Phenol, alkylsubstituierte Monohydroxyphenole, wie o-Cresol, m-Cre-

sol, p-Cresol. 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol. 3,5-Xylenol, Λ-Naphthol, β-Naphthol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol und dergleichen; Dihydroxyphenole, wie Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol A und dergleichen; Trihydroxyphenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin und dergleichen; und dergleichen. Diese Phenole können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Bevorzugte Phenole sind Phenol, Bisphenol A, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol und Resorcin, wobei Phenol, Bisphenol A, m-Cresol und Resorcin besonders bevorzugt sind.

Zu Beispielen für geeignete Aldehyde oder Aldehydvorläufer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören aliphatische gesättigte Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und dergleichen; aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Salicylaldehyd und dergleichen; heterocyclische Aldehyde, wie Furfural und dergleichen; Formaldehydderivate, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und dergleichen; und dergleichen. Die Aldehyde können ebenfalls einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Bevorzugte Aldehyde oder Vorläufer davon sind Formaldehyd. Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin.

In den vorstehend beschriebenen Vorbehandlungsstufen 1 bis 3 und in der Polykondensationsreaktion kann gewünschtenfalls ein Reaktionspromotor verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Reaktionspromotoren ^CTehören fvlinerslsäuren, wie Chiorwässerstoffsäurs, Schwefelsäure und dergleichen, organische Säuren, wie Ameisensäure. Oxalsäure und dergleichen, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und dergleichen. Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen, Ammoniak, Amine, wie Trimethylamin. Triäthylamin und dergleichen, und Stickstoff enthaltende basische Verbindungen, für die Pyridin ein typisches Beispiel ist. Der Reaktionspromotor kann einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Wenn eine Säure als Reaktionspromotor verwendet wird, liegt eine geeignete Menge bei etwa 1,5 bis etwa 3 Mol pro Mol Phenolverbindung der allgemeinen Formel (1), und wenn ein Alkalimetallhydroxid als Reaktionspromotor verwendet wird, liegt eine geeignete Menge bei etwa 3 bis etwa 6 Mol pro Mol Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I). Zur Herstellung eines Phenolchelatharzes mit einer hohen Austauschkapazität und Selektivität für Eisen(III)ionen und Kupfer(II)ionen sind alkalische Katalysatoren am meisten bevorzugt.

Unter den Beispielen der erfindungsgemäßen Phenolchelatharze ist das Chelatharz vom Novolak-Typ thermoplastisch und es hat einen breiten Anwendungsbereich aufgrund seiner thermoplastischen Eigenschaften, welche die Verarbeitung des Harzes zu verschiedenen Formen erlauben, die durch Vernetzung gehärtet werden können. Wenn die Vernetzungsreaktion durchgeführt wird durch Eintauchen der Chelatharzmasse in eine wäßrige Aldehydlösung, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird als Reaktionspromotorkatalysator vorzugsweise entweder eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure und dergleichen, zugegeben oder das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur (z. B. etwa 20 bis etwa 30'C) bis etwa 9O⁰C, vorzugsweise von 40 bis 9O⁰C, erhitzt. Die verwendete Menge des Säurekatalysators variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Säure- und Aldehyd-Typ. Das erfindungsgemäße Chelatharz vom Novolak-Typ kann auch pulverisiert und mit einem Vernetzungsmittel, wie Hexamethylentetraamin, vernetzt werden zur Herstellung eines Formkörpers, der dann zur Erzielung der Vernetzung auf etwa 40 bis etwa 90°C erhitzt wird.

Unter den Beispielen für die erfindungsgemäßen Phenolchelatharze kann das Chelatharz vom Resol-Typ leicht in der gewünschten Gestalt ausgehärtet werden, indem man das Harz in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, wie Isopropylalkohol. n-Butylalkohol und dergleichen, erhitzt, die Lösung in die gewünschte Form bringt und die geformte Masse auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa Raumtemperatur bis etwa 90" C, vorzugsweise von 40 bis 90" C, erhitzt oder, wenn es schwieriger zu härten ist, auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 15O⁰C erhitzt. Das Harz kann auch einer gleichzeitigen Körnung und Vernetzung in einem Lösungsmittel unterworfen werden, in dem es löslich ist, unter Bildung eines körnigen Chelatharzes und das dabei erhaltene Harz kann genau für die gleichen Zwecke eingesetzt werden wie die konventionellen körnigen Chelatharze. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes sind seine guten Formungs- oder Fabrikationseigenschaften.

Das erfindungsgemäße Phenolchelatharz kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 80°C, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 6O⁰C, mit der Lösung in Kontakt gebracht werden, aus der die Schwermetallionen entfernt werden sollen, durch einfaches Mischen des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes mit der Lösung oder das Phenolchelatharz kann in eine Säule eingefüllt werden und die Schwermetallionen enthaltende Lösung kann hindurchgeleitet werden, wobei im allgemeinen das zuletzt genannte Verfahren angewendet wird. Die Kontaktzeit zwischen dem erfindungsgemäßen Phenolchelatharz und der Schwermetallionen enthaltenden Lösung variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Menge des erfindungsgemäßen Phenolchelatharzes, der Zusammensetzung der zu behandelnden Schwermetallionen enthaltenden Lösung, der Durchlaufgeschwindigkeit der Schwermetallionen enthaltenden Lösung durch die Säule und dergleichen, die Kontaktzeit liegt jedoch für 100 g Harz im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 5 Minuten bis etwa 100 Stunden, vorzugsweise von etwa 30 Minuten bis etwa 50 Stunden.

Die selektive Adsorption von Schwermetallionen durch das erfindungsgemäße Phenolchelatharz variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem pH-Wert und der Temperatur der wäßrigen Lösung, welche die Schwermetallionen enthält, sowie in Abhängigkeit von der Art und Konzentration der zusammen mit den Schwermetallionen vorhandenen sonstigen Ionen. Es wurde jedoch bestätigt, daß die Rangfolge der Selektivität im allgemeinen in der Reihenfolge der zunehmenden Selektivität die folgende ist: Natrium, Barium, Magnesium, Calcium, Mangan, Kobalt, Zink, Aluminium, Nickel, Eisen(III) und Kupfer(II). Das erfindungsgemäße Chelatharz hat insbesondere die höchste Selektivität für Eisen(lII) und Kupfer(II) und das erfindungsgetnäße Chelatharz weist speziell eine extrem hohe Adsorption gegenüber Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 0 bis etwa 3, verglichen mit den übrigen Metallionen, auf. Wenn beispielsweise eine wäßrige Lösung, die drei Arten von Metallionen, nämlich Calciumionen, Zinkionen und Eisen(III)ionen, in der gleichen Konzentration enthält und deren pH-Wert bei Raumtemperatur mit 3- bis

IOgew-%iger Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung eines pH-Meters mit einer Glaselektrode als Bezugselektrode auf 2,0 eingestellt worden ist, mit dem erfindungsgemäßen Phenolchelatharz behandelt wird, weist das Harz eine hohe Selektivität für Eisen(lll)ionen auf, so daß die Konzentration an Calcium- und Zinkionen praktisch konstant bleibt, während nur die Eisen(lll)ionen selektiv adsorbiert werden. Das hohe Adsorptionsver- Ί mögen und die hohe Selektivität gegenüber diesen Schwcrmetallionen weist in gleichem Maße sowohl das erfindungsgemäße Phenolchelatharz vom Novolak-Typ als a"ch das erfindungsgemäße Phenolchelatharz vom Resol-Typ auf. Das Adsorptionsvermögen des erfindungsgemäßen Phenolchelathaiv.es für Schwermetallionen variiert in Abhängigkeit von seinen Herstellungsbcdingungen. im allgemeinen bilden jedoch etwa 0,5 bis etwa 1,0 Äquivalent Schwermetallionen pro Äquivalent der verwendeten (1 ■Hydroxyphenylen-2,6)-bis-niethy!iminodiessigsäureeinChelat.

Ein Hydroxid, das teilweise löslich ist, wird in einer wäßrigen Lösung gebildet, das Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(ll)ionen, Eisen- und/oder Kupferionen, jedoch bei einem pH-Wert von etwa 3 und weniger enthält, wobei fast das gesamte vorhandene Eisen und/oder Kupfer ionisiert wird. Es ist deshalb zweckmäßig, daß eine wäßrige Lösung, aus der Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(II)ionen durch Adsorption an einem Chelatharz entfernt werden sollen, sauer ist und einen pH-Wert von etwa 3 und weniger aufweist, ein konventionelles Chelatharz wird jedoch fast immer bei einem pH Wert innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa !0, vorzugsweise von 3 bis 9, verwendet, da das Adsorptionsvermögen der konventionellen Chelaiharzc für Schwermetalle bei einem pH-Wert von etwa 3 und weniger, insbesondere bei den stark sauren pH-Wert-Bedingungen von 2 oder weniger, abfällt. Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäße Phenolchclatharz bei einem derart tiefen pH-Wert von 0 bis etwa 3, vorzugsweise von 0 bis 2. ein hohes selektives Adsorptionsvermögen für Eisen(lll)ionen und/oder Kupfer(ll)ionen auf und dadurch ist es nicht nur möglich, mit dem erfindungsgemäßen Chelatharz durch Adsorption Eisen(lll)ionen und/oder Kupfer(ll)ionen aus stark sauren wäßrigen Lösungen zu entfernen, sondern das erfindungsgemäße Chelatharz ist auch in der Lage, Eisen(Ill)ionen und/oder Kupfer(II)ionen aus einer wäßrigen Lösung selektiv zu adsorbieren, die eine Vielzahl von Schwermetallionen enthält, indem man die Lösung stark sauer macht, so daß sie einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist.

Wenn beispielsweise eine wäßrige Lösung, die 100 ppm Eiscn(III)ionen und 81 800 ppm Zinkionen enthält und deren pH-Wert auf 2,0 eingestellt worden ist, mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Stunde durch eine Säule (Innendurchmesser 9 mm), die mit 25 ml erfindungsgemäßen Phenolchelatharz gefüllt ist, laufengelassen wird. passieren die Zinkionen die Säule, während fast alle Eisen(III)ionen von dem Chelatharz adsorbiert werden.

Wenn das erfindungsgemäße Phenolchelatharz Eisen(lll)ionen und/oder Kupfer(ll)ionen adsorbiert, bis sein Adsorptionsvermögen erschöpft ist, können die Eisen(III)ionen und/oder Kupfer(ll)ionen leicht von dem Harz desorbiert werden durch Behandlung des erfindungsgemäßen Chelatharzes mit einer wäßrigen Lösung einer Minere^säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, wobei die Ionen in die wäßrige Mincralsäurelösung eluiert werden. Beim Regenerieren hängt die für die Regenerierung erforderliche Zeit ab von der Menge des zu regenerierenden Harzes, sie beträgt jedoch im allgemeinen für 100 g des mit 16gew.-%iger Schwefelsäure behandelten Harzes etwa 5 Sekunden bis etwa 120 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten. Eine geeignete Temperatur, die für die Regenerierung angewendet werden kann, iiegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 30°C. Das Chelatharz, aus dem die Eisen(lll)ionen und/oder Kupfer(ll)ionen durch Desorption entfernt worden sind, kann ohne jede weitere Behandlung wiederverwendet werden, vorzugsweise wird das Chelatharz jedoch entweder mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, behandelt oder es wird mit Wasser gewaschen, bevor es wiederverwendet wird. Es ist keine Abnahme des Adsorptionsvermögens und der Selektivität für Eisen(lll)ionen und/oder Kupfer(II)ionen zu beobachten, wenn das erfindungsgemäße Chelatharz nach der Regenerierung auf diese Weise verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsbehandlungsverfahren ist sehr wirksam in bezug auf die Entfernung von Eisen(IIl)ionen aus einer an Zink reichen wäßrigen Lösung. Es ist auch wirksam in bezug auf die Entfernung von Kupfer(Il)ionen aus einer an Nickel reichen wäßrigen Lösung, von Eisen(IIl)ionen aus Aluminiumsulfat und Kupfer(II)ionen aus Kupferpyrophosphat. Wie oben angegeben, kann das erfindungsgemäße Phenolchelatharz unter Anwendung eines einfachen Verfahrens hergestellt werden und es weist eine bemerkenswerte Wirkung auf in bezug auf das Einfangen von spezifischen Schwermetallen, insbesondere Eisen(IlI) und Kupfer(II). Außerdem ist es von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Chelatharz beliebig oft wiederverwendet werden kann durch ■ einfaches Regenerieren des Chclatharzes mit einer Säure. Bei dem erfindungsgemäßen Harz handelt es sich

deshalb um ein neues Phenolchelatharz, das eine Brauchbarkeit aufweist, die von derjenigen der konventionellen Harze verschieden ist
_ 55 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle

darin angegebenen Prozentsätze, Teile, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht

Beispiel 1

Es wurde eine homogene wäßrige Lösung hergestellt durch Zutropfen von 2273 Teilen einer 22°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu 96 Teilen (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure unter Kühlen auf 50⁰C. Die Lösung wurde mit 20,3 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt und bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70⁰C 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht Nach der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 30⁰C abgekühlt und mit 23,5 Teilen Phenol unter Rühren gemischt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 85 bis 90⁰C fortgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde auf 30⁰C abgekühlt und mit 80,5 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt, um eine Suspensionspolykondensation durchzuführen, die 175 Teile gehärtetes Harz lieferte. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Harz mit einer 22%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung neutralisiert, wobei man ein orange-gelbes Harz erhielt

ψί Wenn das Harz einer Eisen(lll)ionen enlhaltenden wäßrigen Lösung.die auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt

;/(, worden war, zugesetzt wurde und wenn die Mischung gescliiiticlt wurde, betrug die Menge der an dem Harz

|| adsorbierten Eisen(lll)ionen 1,5 Milliäquivalente pro Gramm Harz. Die Eisen(ill)ionen wurden von dem Harz

|f leicht desorbiert durch Behandeln des Harzes mit einer 22%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und es

• ^:; gleiche Adsorptionsvermögen des Harzes festgestellt bei Verwendung in einer wäßrigen Lösung, die Ei-

j4';' sen(III)ionen bei einem pH-Wert von 4,0 enthielt.

Beispiel 2

Es wurde eine homogene wäßrige Lösung hergestellt durch Zutropfen von 227,3 Teilen einer 22%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure unter Kühlen auf 5O⁰C. Die Lösung wurde mit 20,3 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt und bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70⁰C 3 Stunden lang zur Reaktion gebi c ;i; !Jach der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 30⁰C abgekühlt und mit 27,5 Teilen Resorcin unter Rühren gemischt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 25 bis 50⁰C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 3O⁰C abgekühlt und mit 80,5 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt zur Durchführung einer Suspensionspolykondensation, die 160 Teile gehärtetes Harz lieferte. Das Harz wurde der gleichen Behandlung unterworfen und es wurde der gleiche Adsorptionstest wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Menge der an dem so behandelten Harz adsorbierten Eisen(lll)ionen betrug 1,2 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Wenn eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,5, die Calciumionen, Zinkionen und Eisen(lII)ionen in gleichen Mengen enthielt, durch eine mit diesem Harz gefüllte Säule laufen gelassen wurde, wurden fast alle Eisen(III)ionen an dem Harz adsorbiert, fast alle Calciumionen und Zinkionen passierten jedoch die Säule.

B e i s ρ i e I 3

Eine Mischung aus 96 Teilen (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, 227,3 Teilen einer 2?%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 20,3 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurde bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70⁰C 3 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Zugabe von 23,5 Teilen Phenol zu der Mischung wurde die Reaktion bei 85 bis 90⁰C 4 Stunden lang fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 80,5 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt zur Durchführung einer Suspensionspolykondensation, die 170 Teile gehärtetes Harz lieferte. Das Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest unterzogen wie in Beispiel 1. Die Menge an an dem so behandelten Harz adsorbierten Eisen(lll)ionen betrug 1.7 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Wenn eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,5, die 500 ppm Aluminiumionen und 500 ppm Eisen(lll)ionen enthielt, durch eine mit diesem Harz gefüllte Säule laufen gelassen wurde, wurden fast alle Eisen(III)ionen an der Säule adsorbiert, jedoch passierten praktisch alle Aluminiumionen die Säule.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 96 Teilen (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, 227,3 Teilen einer 22%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 20,3 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydiösung wurde bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70° C 3 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Zugabe von 15 Teilen Resorcin zu der Mischung wurde die Reaktion weitere 2 Stunden lang bei 25 bis 50°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 4gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 neutralisiert und durch Erhitzen auf 100 bis HO⁰C wurde Wasser entfernt. Das dabei erhaltene Harz wurde pulverisiert, über Nacht in ein 1 :1-Gemisch (bezogen auf das Volumen) aus einer 35°/oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung eingetaucht, zum Mischen 2 Stunden lang auf 90° C erhitzt und dann zum Trocknen des Harzes 2 Stunden lang auf 120° C erhitzt.

Das dabei erhaltene Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge an an dem Harz adsorbierten Eisen(III)ionen betrug 1,1 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Beispiel 5

Es wurde eine homogene wäßrige Lösung hergestellt durch Zutropfen von 227,3 Teilen einer 22%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu 96 Teilen (l-HydroxyphenyIen-2,6)-bis-methyIirninodiessigsäure unter Kühlen auf 50° C Die Lösung wurde mit 16,4 Teilen 92%igem Paraformaldehyd gemischt und bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70°C 3 Stunden reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 30° C abgekühlt und mit 47 Teilen Phenol unter Rühren gemischt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 85 bis 90° C fortgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde mit 75,2 Teilen einer 92%igen wäßrigen Paraformaldehydlösung gemischt, um eine Suspensionspolykondensation durchzuführen, die 250 Teile gehärtetes Harz lieferte. Das Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge der an dem so behandelten Harz adsorbierten Eisen(III)ionen betrug 0,8 Milliäquivalente pro Gramm Harz. «

Beispiel 6

Eine Mischung aus 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure, 25 Teilen 95%iger

Schwefelsäure und 20,3 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurde einer Reaktion bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70⁰C für einen Zeitraum von 5 Stunden unterworfen. Nach der Zugabe von 23,5 Teilen Phenol zu der Mischung wurde die Reaktion weitere 4 Stunden lang bei 85 bis 90°C fortgesetzt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 80,5 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt

zur Durchführung einer Suspensionspolykondensation, die 150 Teile gehärtetes Harz lieferte. Das Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die an dem so behandelten Harz adsorbierten Menge an Eisen(III)ionen betrug 1,3 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Zutropfen von 227.3 Teilen einer 22%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu 96 Teilen (l-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure unter Kühlen auf 50°C. Die Lösung wurde mit 20,3 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt und bei einer kontrollierten Temperatur von 65 bis 70°C 3 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Rcaktionssystcrn auf 30⁰C abgekühlt und mit 27 Teilen m-Cresol gemischt und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei einer kontrollierten Temperatur von 85 bis 90⁰C fortgesetzt. Nach der Reaktion wurden 80,5 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu der Mischung zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde einer Suspensionspolykondensation unterworfen, die 155 Teile Harz ergab. Das Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge der an dem so behandelten Harz adsorbierten Eisen(lll)ionen betrug 1,25 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Beispiel 8

Wenn das in Beispiel 1 erhaltene orange-gelbe Harz zu einer Kupfer(ll)ionen enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben wurde, die auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt worden war und die dabei erhaltene Mischung geschüttelt worden war, betrug die Menge der an dem Harz adsorbierten Kupfer(Il)ionen 1,6 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Wenn eine wäßrige Lösung, die gleiche Mengen an Magnesiumionen, Nickelionen und K.upfer(II)ionen enthielt, durch eine mit diesem Harz gefüllte Säule laufen gelassen wurde, wurden nahezu alle Kupfer(II)ionen an der Säule adsorbiert, jedoch passierten praktisch alle Magnesiumionen und Nickelionen die Säule.

Beispiel 9

Eine Suspensionspolykondensation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 100 Teile (l-Hydroxy-3-methylphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure anstelle von 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure verwendet wurden, wobei man 179 Teile eines gehärteten Harzes erhielt. Das so erhaltene Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge der an dem Harz adsorbierten Eisen(I I l)ionen betrug 1,1 Milliäquivalente pro Gramm Harz.

Beispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei diesmal 103 Teile (l-Hydroxy-3,5-dimethylphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure anstelle von 96 Teilen (1-Hydroxyphenylen-2,6)-bis-methyliminodiessigsäure verwendet wurden, wobei man 182 Teile eines gehärteten Harzes erhielt. Das so erhaltene Harz wurde der gleichen Behandlung und dem gleichen Adsorptionslest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Menge der an dem Harz adsorbierten Eisen(III)ionen betrug 1,0 Miliiäquivalente pro Gramm Harz.

Wenn είπε wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 2,0, die Calciumioncn, Zinkionen und EiSCn(III)ICnCn in gleichen Gewichtsmengen enthielt, durch eine mit diesem Harz gefüllte Säule laufen gelassen wurde, wurden fast alle Eisen(III)ionen an dem Harz adsorbiert und alle Calciumionen und Zinkionen passierten die Säule.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Dreidimensionales Phenolchelatharz, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um das vernetzte Produkt der Umsetzung

(a) einer Phenol Verbindung der allgemeinen Formel

OH

CH₂N(CH₂COOM)₂