JPS63182305A - キレ−ト樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はキレート樹脂の製造方法に関するものである。

キレート樹脂は金属イオン含有液から選択的に金属イオ
ンを除去できるので工業用水の精製、廃水処理、有価物
回収等に極めて有用である。

〈従来の技術〉 ヒドロキシルアミンと反応性のある官能基を分子内に有
する樹脂とヒドロキシルアミンとの反応によりキレート
樹脂を製造する方法としては、分子内にニトリル基を有
する樹脂にヒドロキシルアミンを反応させる方法が知ら
れている。

またこのようにして得られたキレート樹脂はウラン、金
、鉄、水銀、銅、鉛等の金属イオンに対して良好な吸着
性を有することも知られている。　　（Ｕ　Ｓ　Ｐ　−
３，０８８，７９９）（発明が解決しようとする問題点
〉 しかしながら、前記公知のキレート樹脂の場合にはヒド
ロキシルアミンと反応性を有する基がニトリル基（−Ｃ
ＥＥＮ）であるので、ヒドロキシルアミンとの反応によ
って得られるキレート樹脂は −Ｃ＝ＮＯＨ 噌 （式中、Ｒは−ＮＨ，を表す。） なる官能基を主に有しているが、Ｒが−ＮＨ。

以外のポリエチレンポリアミノ基、ヒドラジン基等から
なる官能基を有する樹脂の製造は不可能である。また公
知のニトリル基を有する樹脂とヒドロキシルアミンを反
応させることにより得られるキレート樹脂は吸着容量が
少なく、それ故に大量の液を吸着処理する場合には単位
時間当りの処理量が小さくなり、多数の処理装置を必要
とし、建設費や運転経費が嵩む等の欠点を有している。

かかる事情に鑑み、公知のニトリル基を有する樹脂とヒ
ドロキシルアミンを反応させることにより得られるキレ
ート樹脂に比較して優れた吸着容量を有するキレート樹
脂を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させる
に至った。

（問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は一般式（１） ％式％（ （式中、Ｒはアミノ基またはその誘導体を表す。）で示
される官能基を有する樹脂にヒドロキシルアミンを反応
させることを特徴とするキレート樹脂の製造方法である
。

本発明のキレート樹脂の製造に用いる一般式（１）で示
される官能基中のＲはポリアミノ化合物またはこれらの
誘導体の反応体を表わすが、より具体的には、 ＋１）　　−←Ｎ　ＨＣＨ！　ＣＨ２→ｎ　ＮＨ２（ｎ
は１〜１０の整数）で表わされるポリエチレボリアミン
、−←ＮＨＣＨｆｆｉ→−１ＮＨ。

（ｎは１〜１０の整数）で表わされるポリメチレンポリ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−ブタンジア
ミン、ｌ、２．５−ペンタントリアミン、３−アザ−５
−ヒドロキシ−１，５−ジアミン、３，６−ジアザ−５
゜８−ジヒドロキシ−１，９−ジアミン等のポリアミノ
化合物の反応体、 （２）　　ヒドラジン、１−アミノピペラジン、１゜２
．５，６，９．１０−ヘキサアザデカン等のヒドラジン
またはその誘導体の反応体、（３）　　フェニレンジア
ミン、ピコリン、アミノピリジン等の芳香族、複素環ポ
リアミンまたはその誘導体の反応体、 （４）　　グアニジン、ビグアニド、メチルグアニジン
等のグアニジンまたはその誘導体の反応体、 （５）　　アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、アニリン等の反応体、等を挙げること
ができる。

なかでもキレート樹脂の金属吸着性能が優れているため
に、Ｒはポリアミノ化合物の反応体の方がモノアミノ化
合物反応体より好ましく用いられる。

以下にポリアミノ化合物の反応体について説明する。こ
のような官能基を有した本発明のキレート樹脂の製造に
用いられる樹脂は、一般には、 （１）　　アクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等の
シアン化ビニル系単量体の重合体、 （２）　　シアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他
のエチレン系不飽和単量体との共電体、（３）　　クロ
ルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロリ
ド基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基等
のアミンとの反応性がある官能基を有したスチレンージ
ビニルヘンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下
アミン反応性基を存した樹脂と称する。）にアミノアセ
トニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノマレオニ
トリル、ジシアンジアミド、イミノジアセトニトリル、
１−アミノ−２−シアノエタン、４−アミノベンゾニト
リル、１−アミノ−３−シアノプロパン等のアミノ基、
イミノ基を存したニトリル化合物を反応させた樹脂、 等の分子中にニトリル基を有する樹脂に＋１１　　エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、ヘキサエチレンへブタミン等ポリエチレン
ポリアミンまたはその誘導体、 （２）　　メチレンジアミン、ジメチレントリアミン、
トリメチレンテトラミン、テトラメチレンへキサミン、
ヘキサメチレンへブタミン等ポリメチレンポリアミンま
たはその誘導体、（３）　　へキサメチレンジアミン、
１．４−ブタンジアミン、１，２．５−ペンタントリア
ミン、３−アザ−５−ヒドロキシ−１，５−ジアミン、
３．６−ジアザ−５，８−ジヒドロキシ−１，９−ジア
ミン等のポリアミン化合物またはその誘導体、 （４）ｌ−アミノピペラジン、１，２，５，６゜９．１
０−ヘキサアザデカン等のヒドラジンまたはその誘導体
、 （５）　　フェニレンジアミン、ピコリン、アミノピリ
ジン等の芳香族、複素環ポリアミンまたはその誘導体、 （６）　　グアニジン、ビグアニド、メチルグアニジン
等のグアニジンまたはその誘導体、等のアミン化合物を
反応させることにより製造される。

前記ニトリル基を有する樹脂と前記ポリアミノ化合物の
反応は無溶媒下、あるいはメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、
キシレン、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン等の非
水系溶媒の存在下に約６０〜１７０℃で、好ましくは７
０〜１５０℃で行われる０反応温度が約６０℃より低く
なると反応速度が遅くなり長時間の反応を要するので好
ましくない、また反応温度が約１７０℃以上になると、
一般式（＋）で示される官能基の分解現象が生じてくる
ので好ましくない。

また上記反応は水溶媒または含水溶媒下でも実施出来る
が、この時には反応温度を約６０〜１２０℃で実施する
のが望ましい０反応温度が約６０℃以下の場合は反応速
度が遅くなるので好ましくない０反応温度が約１２０℃
以上になると、一般式（１）で示される官能基の加水分
解反応が併発してくるので好ましくない。

反応は上記の温度で約０．１〜２４時間、好ましくは０
．５〜ｌＯ時間行えばよく、この範囲内で最適時間は、
反応温度、反応液濃度、使用する溶媒、反応試剤の種類
等によって適宜法められる。しかし、さらに長い反応時
間を用いることもできる。

反応は一般に常圧で行われるが加圧下でも可能である。

ニトリル基を有する樹脂に対する前記アミノ化合物の反
応割合は、ニトリル基１当量に対してアミノ化合物を約
０．５モル以上、通常１〜６モル量の範囲で用いられる
。必要以上の反応試剤を用いることは反応後の回収処理
が伴ない、処理操作が繁雑となるため好ましくない。ま
たニトリル基を有する樹脂に対して用いられるアミノ化
合物の反応割合が約０．５モルより少な（なると次工程
に於けるヒドロキシルアミンとの反応によって得られる
キレート樹脂の金属吸着容量が低下するので望ましくな
い。

以上のようにして製造した一般式（１）で示される官能
基を有する樹脂は、そのままあるいは渋滞、乾燥した後
、ヒドロキシルアミンと反応を行いキレート樹脂を製造
することが出来る。

本発明のキレート樹脂の製造に用いられるヒドロキシル
アミンとしては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロ
キシルアミン等のヒドロキシルアミンの鉱酸塩と水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ヒドラ
ジン、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、メチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ピリジン、フェニルヒドラジン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
等の塩基性化合物の混合溶液、またはヒドロキシルアミ
ン溶液が挙げられる。

ヒドロキシルアミンの鉱酸塩と塩基性化合物との混合割
合は、−８式（＋）で示される官能基とヒドロキシルア
ミンとの反応が起こり得る限り特に限定されるものでは
ないが、一般にはヒドロキシルアミンの鉱酸塩１モルに
対して塩基性化合物を約０．１−１．５モル、好ましく
は０．３〜０．８モル量の範囲が用いられる。

塩基性化合物の量が約０．１モル以下の場合でも一般式
（＋）で示される官能基とヒドロキシルアミンの鉱酸塩
との反応は起こるが、反応速度が遅くなり長時間の反応
を要するので望ましくない、塩基性化合物の量が約１．
５モル以上の場合も一般式（１）で示される官能基とヒ
ドロキシルアミンの反応は起こるが、塩基性化合物が１
級若しくは２級のアミノ基を有する場合には塩基性化合
物と一般式（！）で示される官能基との副反応が起こり
、ヒドロキシルアミンの反応１が少なくなり、製造され
るキレート樹層に主に含まれる一般式（ＩＩ） −Ｃ＝　Ｎ　ＯＨ １（■） （式中、Ｒは前記した基と同じである。）で示される官
能基の生成量が少なくなり、金属吸着容量が低下するの
で望ましくない。

塩基性化合物が３級若しくは４級アミノ基有する場合に
は、１．５モル以上の範囲も用いることができる。

一般式（１）で示される官能基を有する樹脂と上記ヒド
ロキシルアミンとの反応割合は、樹脂中の一般式（１）
で示され゛る官能基１モルに対してヒドロキシルアミン
約０，２５モル以上を用いればよい、必要以上の反応試
剤を用いることは反応後の回収処理が伴ない、処理操作
が繁雑となるため、好ましくは樹脂中の一般式（１）で
示される官能基１モルに対してヒドロキシアミン約０．
５〜５モル量の範囲が用いられる。ヒドロキシルアミン
の反応割合が約０．２５モルより少なくなるとキレート
形成官能基の導入量が少なくなり、得られるキレート樹
脂の金属吸着容量が低下するので望ましくない。

ヒドロキシルアミンと一般式（１）で示される官能基を
有する樹脂との反応は、該樹脂が溶液状の場合には無溶
媒下でも行うことができるが、−Ｍには水、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、トルエン、キシレン、四基（１１１゜２−ジクロ
ルエタン等の溶媒の存在下に約４０〜１２０℃、好まし
くは５０〜１００℃で行われる０反応温度が約４０℃よ
り低くなると反応速度が遅くなり長時間の反応を要する
し、また反応温度が約１２０℃以上になると生成した官
能基の分解現象が生じてくるので好ましくない。

反応は上記の温度にて約０．　１〜２４時間、好ましく
は０８５〜６時間行われる。この範囲内で最適時間は反
応温度、反応液濃度、使用する溶媒、反応試剤の種類等
によって適宜法められる。しかしさらに長い反応時間を
用いることもてきる。

反応は一般に常圧で行われるが加圧下でも可能である。

以上のようにして製造した反応生成物はそのままあるい
は洗滌、乾燥を行った後、キレート樹脂として使用する
ことができる。

本発明方法によって製造されるキレート樹脂には一般式
（■）で示される官能基が主に含まれるが、本発明のキ
レート樹脂が従来公知の−Ｃ＝ＮＯＨ Ｈｔ で示される官能基を有するいわゆるアミドキシム型キレ
ート樹脂と比較して吸着容量が大きい理由は定かではな
いが、以下のような理由に依るものではないかと推定さ
れる。

すなわち従来公知の前記キレート樹脂は、キレート樹脂
に主に含まれる一般式（ＩＩ）で示される官能基のうち
のＲが−ＮＨ２であるのに対し、本発明の方法によって
製造されたキレート樹脂の官能基はＲがポリアミノ化合
物またはこれらの誘導体からなっているために、オキシ
ム基とＲを介して金属イオンと結合する場合に結合のひ
ずみが小さくて強い結合ができること、さらにポリアミ
ノ化合物自身のキレート形成能とが相剰的に効果を奏し
て、安定的に金属イオンとキレート形成をするために吸
着容量が大きくなるものと考えられる。

本発明の方法によって製造されたキレート樹脂はウラン
、ガリウム、インジウム、銅、金、銀、白金、コバルト
、マンガン、ニッケル、鉄、水銀、鉛等の金属イオンの
吸着除去に極めて有効に使用される。

（発明の効果〉 本発明の方法によれば公知のニトリル基を有する樹脂に
ヒドロキシルアミンを反応することにより得られるキレ
ート樹脂に比較してＧａ、Ｕ等の希少金属に対して高い
吸着容量を有するキレート樹脂を製造することが出来る
。

従って本発明の方法によって得られたキレート樹脂を使
用する場合には、吸着容量が大きいために大量の液処理
の場合に極めて有効であり、また処理設備の建設費や運
転経費が安くてよい等の利点があり、工業的価値は極め
て大なるものがある。

（実施例〉 以下、本発明方法を実施例によってさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ 架橋度１０モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼ
ン共重合樹脂６００重量部とポリアミノ化合物としてジ
エチレントリアミンを２０６０重量部と溶媒としてＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドを２０００重量部加え、１１
０〜１２０℃で１０時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ３２６０重量部（未
乾燥）の −Ｃ＝ＮＨ Ｎ　ＨＣＨ，ｃ　ＨヨＮ　ＨＣＨ！　ＣＨｔ　Ｎ　Ｈｔ
で示される官能基を存する樹脂が得られた。

次いで該樹脂の得量の１／ｌＯ重量部（３２６重量部）
に、硫酸ヒドロキシルアミン１６４重量部、苛性ソーダ
８０重量部、および水、１０００重量部を加え、９０〜
９５℃で２時間反応を行い、濾過、水洗、乾燥したとこ
ろ、１２９重量部のキレート樹脂（以下、キレート樹脂
Ａと称する。）が得られた。

得られたキレート樹、脂Ａの０．０５重量部をＧａを１
３５ｐｐｍ含むバイヤー法によるアルｉす製造工程から
のアルミン酸ナトリウム水溶液１０容量部に加え、１５
時間振盪を行った後、キレート樹脂と水層に分離した。

水層側に残ったＧａの濃度分析を行ったところ６７ｐｐ
ｍであった。

また得られたキレート樹脂０．０５重量部を９７ｐｐｍ
のＵを含む富化海水３０容量部に加え、１５時間振盪を
行った後、キレート樹脂と水層に分離した。

水層側に残ったＵの濃度分析を行ったところ２２ｐｐｍ
であった。

実施例２〜５ 実施例１のアミノ化合物のジエチレントリアミンとその
使用量を第１表に示すように変えた以外は実施例１と同
様にして反応を行い、第１表に示すようなキレート樹脂
Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを得た。　　− 次いで得られたキレート樹脂のＧａ、Ｕの吸着試験を実
施例１と同様な方法で行った。

結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１で用いたと同一の架橋度１０モル％のアクリロ
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合樹脂６０重量部に硫
酸ヒドロキシルアミン１６４重１部、ナトリウムメチラ
ート１１０重量部、およびメチルアルコール５００重量
部を加え、６５〜７０℃で２４時間反応を行った後、濾
過、水洗、乾燥したところ、アミドキシム基を有したキ
レート樹脂８９重量部を得た。

得られたアミドキシム基を有するキレート樹脂のＧａ、
、Ｕの吸着性試験を実施例１と同様な方法で行ったとこ
ろ、水層側のａａ、ｕ濃度は各々８９．３１ｐｐｍであ
った。

実施例６〜１０、比較例２ Ａｕを１１０３ｐｐ、Ｃｕを８８ｐｐｍ。

Ｚｎを９９ｐｐｍと酢酸ナトリウムを６．８ｇ／ｌ含有
するｐＨ５，４の水溶液１００容量部と実施例１〜５の
キレート樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ。

Ｅと比較例１のアミドキシム基を有するキレート樹脂の
各々０．１重量部とを５時間振盪接触させた０次に水層
側のＡｕ、Ｃｕ、　　Ｚｕの各々の濃度を分析した。結
果を第２表に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアミノ基またはその誘導体を表す。）で示
   される官能基を有する樹脂にヒドロキシルアミンを反応
   させることを特徴とするキレート樹脂の製造方法。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアミノ基またはその誘導体を表す。）で示
   される官能基を有する樹脂が分子中にニトリル基を有す
   る樹脂とアミノ化合物との反応生成物である特許請求の
   範囲第１項記載のキレート樹脂の製造方法。
3. （３）アミノ化合物がポリアミノ化合物である特許請求
   の範囲第２項記載のキレート樹脂の製造方法。