JPH04356506A - キレート樹脂 - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、新規なキレート樹脂に関するも
のである。
のである。
【0002】キレート樹脂は、金属イオン含有溶液から
選択的に金属イオンを除去できるので、工業用水の精製
、廃水処理、有価物回収などに極めて有用である。
選択的に金属イオンを除去できるので、工業用水の精製
、廃水処理、有価物回収などに極めて有用である。
【0003】従来、ニトリル基を有する樹脂にヒドロキ
シルアミンおよび/またはその誘導体を反応させてアミ
ドオキシム基を有する樹脂を製造すること、およびこの
ようにして得られた樹脂が、ウラン、金、鉄、水銀、銅
、鉛などの金属イオンに対して良好な吸着性を有するこ
とは公知である(米国特許第 3,088,799号明
細書、特開昭 51−53593 号公報、特開昭 5
3−126088号公報)。しかしながら、該キレート
樹脂は吸着容量が少なく、この欠点の改良が望まれてい
る。
シルアミンおよび/またはその誘導体を反応させてアミ
ドオキシム基を有する樹脂を製造すること、およびこの
ようにして得られた樹脂が、ウラン、金、鉄、水銀、銅
、鉛などの金属イオンに対して良好な吸着性を有するこ
とは公知である(米国特許第 3,088,799号明
細書、特開昭 51−53593 号公報、特開昭 5
3−126088号公報)。しかしながら、該キレート
樹脂は吸着容量が少なく、この欠点の改良が望まれてい
る。
【0004】最近、該キレート樹脂のこのような欠点改
良のために、アルキレン基の炭素数が2ないし4である
ポリアルキレンポリオールのポリアクリレートおよびポ
リメタクリレートよりなる群から選ばれた架橋剤と、ニ
トリル基を有するエチレン性不飽和化合物とを含む単量
体混合物を重合させ、次いでヒドロキシルアミンを反応
させることにより、アミドオキシム基を有するキレート
樹脂を製造する方法が提案されている(特開昭 56−
53106 号公報)。こうして得られる改良キレート
樹脂は、従来のアミドオキシム基を有する樹脂と比較し
て、金属イオン吸着速度の改良は見られるものの、金属
イオンに対する吸着容量の改良は未だ必ずしも充分満足
できるものではない。それ故に、大量の液を吸着処理す
る場合には単位時間あたりの処理量が少なくなり、多数
の処理装置が必要となることから、建設費や運転経費が
嵩むなどといった欠点がある。
良のために、アルキレン基の炭素数が2ないし4である
ポリアルキレンポリオールのポリアクリレートおよびポ
リメタクリレートよりなる群から選ばれた架橋剤と、ニ
トリル基を有するエチレン性不飽和化合物とを含む単量
体混合物を重合させ、次いでヒドロキシルアミンを反応
させることにより、アミドオキシム基を有するキレート
樹脂を製造する方法が提案されている(特開昭 56−
53106 号公報)。こうして得られる改良キレート
樹脂は、従来のアミドオキシム基を有する樹脂と比較し
て、金属イオン吸着速度の改良は見られるものの、金属
イオンに対する吸着容量の改良は未だ必ずしも充分満足
できるものではない。それ故に、大量の液を吸着処理す
る場合には単位時間あたりの処理量が少なくなり、多数
の処理装置が必要となることから、建設費や運転経費が
嵩むなどといった欠点がある。
【0005】かかる事情に鑑み本発明者らは、公知のア
ミドオキシム基型キレート樹脂に比較して優れた吸着容
量を有し、かつ高吸着速度を有するアミドオキシム基型
キレート樹脂を得るべく鋭意研究した結果、本発明に至
った。
ミドオキシム基型キレート樹脂に比較して優れた吸着容
量を有し、かつ高吸着速度を有するアミドオキシム基型
キレート樹脂を得るべく鋭意研究した結果、本発明に至
った。
【0006】すなわち本発明は、ニトリル基を有する樹
脂に、ヒドロキシルアミンおよび/またはその誘導体と
アミノ化合物とを反応させて得られる、一般式(A)
〔式中、Qは水素原子、アルキル基またはアミノ
アルキル基を表わし、ここでアルキルとは炭素数1また
は2のものをいう〕で示される官能基、および一般式(
B) 〔式中、Rはアミノ基、アルキルアミノ基、ポ
リエチレンポリアミノ基、ヒドラジノ基、イミノメチル
アミノ基、グアニジノ基、セミカルバジド基またはこれ
らの誘導体を表わす〕で示される官能基を有するキレー
ト樹脂を提供するものである。
脂に、ヒドロキシルアミンおよび/またはその誘導体と
アミノ化合物とを反応させて得られる、一般式(A)
〔式中、Qは水素原子、アルキル基またはアミノ
アルキル基を表わし、ここでアルキルとは炭素数1また
は2のものをいう〕で示される官能基、および一般式(
B) 〔式中、Rはアミノ基、アルキルアミノ基、ポ
リエチレンポリアミノ基、ヒドラジノ基、イミノメチル
アミノ基、グアニジノ基、セミカルバジド基またはこれ
らの誘導体を表わす〕で示される官能基を有するキレー
ト樹脂を提供するものである。
【0007】樹脂基体中に、前記一般式(A)で示され
る官能基および前記一般式(B)で示される官能基を有
する本発明のキレート樹脂は、公知のアミドオキシム基
のみを有するキレート樹脂に比較して、金属イオン吸着
能が著しく大きいという特徴を有している。
る官能基および前記一般式(B)で示される官能基を有
する本発明のキレート樹脂は、公知のアミドオキシム基
のみを有するキレート樹脂に比較して、金属イオン吸着
能が著しく大きいという特徴を有している。
【0008】前記一般式(A)で示される官能基におい
て、Qは水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基
を表わし、ここでいうアルキル基とは、具体的にはメチ
ル基およびエチル基であり、またアミノアルキル基とは
、具体的にはアミノメチル基およびアミノエチル基であ
る。一般式(A)のなかでは、特にQが水素原子である
官能基が好ましい。
て、Qは水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基
を表わし、ここでいうアルキル基とは、具体的にはメチ
ル基およびエチル基であり、またアミノアルキル基とは
、具体的にはアミノメチル基およびアミノエチル基であ
る。一般式(A)のなかでは、特にQが水素原子である
官能基が好ましい。
【0009】また前記一般式(B)で示される官能基に
おいて、Rはアミノ基〔−NH2〕、アルキルアミノ基
〔−NHR1 、ここでR1 はアルキル基、好ましく
は炭素数1〜4のアルキル基である〕、ポリエチレンポ
リアミノ基〔−NH(CH2CH2NH)nH 、ここ
でnは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である〕
、ヒドラジノ基〔−NHNH2〕、イミノメチルアミノ
基〔−NH−CH=NH 〕、グアニジノ基〔−NH−
C(=NH)−NH2〕、セミカルバジド基〔−NHN
HCONH2〕またはこれらの誘導体を表わす。
おいて、Rはアミノ基〔−NH2〕、アルキルアミノ基
〔−NHR1 、ここでR1 はアルキル基、好ましく
は炭素数1〜4のアルキル基である〕、ポリエチレンポ
リアミノ基〔−NH(CH2CH2NH)nH 、ここ
でnは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である〕
、ヒドラジノ基〔−NHNH2〕、イミノメチルアミノ
基〔−NH−CH=NH 〕、グアニジノ基〔−NH−
C(=NH)−NH2〕、セミカルバジド基〔−NHN
HCONH2〕またはこれらの誘導体を表わす。
【0010】ここでいう誘導体とは、Rを構成する前記
各基における水素原子を、好ましくは一般式(B)中の
−C=NHに結合するアミノ基の水素原子以外を、他の
基で置換したものである。例えば、ヒドラジノ基の誘導
体としては、無置換のまたは置換されたN′−フェニル
ヒドラジノ基、1−ピペラジニルアミノ基、無置換のま
たは置換されたN′−アルキルヒドラジノ基、N′−ア
ルキリデンヒドラジノ基、N′−ベンジリデンヒドラジ
ノ基、ホルミルヒドラジノ基、アセチルヒドラジノ基の
ようなものが挙げられる。また、イミノメチルアミノ基
の誘導体としては、ヒドロキシイミノメチルアミノ基、
1−(ヒドロキシイミノ)エチルアミノ基、1−イミノ
エチルアミノ基のようなものが、さらにはグアニジノ基
の誘導体としては、2,3,3−トリメチルグアニジノ
基のようなものが、それぞれ例示される。
各基における水素原子を、好ましくは一般式(B)中の
−C=NHに結合するアミノ基の水素原子以外を、他の
基で置換したものである。例えば、ヒドラジノ基の誘導
体としては、無置換のまたは置換されたN′−フェニル
ヒドラジノ基、1−ピペラジニルアミノ基、無置換のま
たは置換されたN′−アルキルヒドラジノ基、N′−ア
ルキリデンヒドラジノ基、N′−ベンジリデンヒドラジ
ノ基、ホルミルヒドラジノ基、アセチルヒドラジノ基の
ようなものが挙げられる。また、イミノメチルアミノ基
の誘導体としては、ヒドロキシイミノメチルアミノ基、
1−(ヒドロキシイミノ)エチルアミノ基、1−イミノ
エチルアミノ基のようなものが、さらにはグアニジノ基
の誘導体としては、2,3,3−トリメチルグアニジノ
基のようなものが、それぞれ例示される。
【0011】一般式(B)で示される官能基のなかでは
、Rがアミノ基、ヒドラジノ基、炭素数1〜4のアルキ
ルアミノ基または、炭素数2〜10でかつ窒素数2〜6
のポリエチレンポリアミノ基であるものが好ましく、と
りわけ、Rがヒドラジノ基または、炭素数2〜10でか
つ窒素数2〜6のポリエチレンポリアミノ基であるもの
が好ましい。
、Rがアミノ基、ヒドラジノ基、炭素数1〜4のアルキ
ルアミノ基または、炭素数2〜10でかつ窒素数2〜6
のポリエチレンポリアミノ基であるものが好ましく、と
りわけ、Rがヒドラジノ基または、炭素数2〜10でか
つ窒素数2〜6のポリエチレンポリアミノ基であるもの
が好ましい。
【0012】一般式(A)および(B)で示される官能
基の当量比(B)/(A)は、 0.1〜1であること
が好ましい。この当量比が 0.1より小さくなると、
金属イオンの吸着能の改善効果が少なく、一方当量比が
大になっても、金属イオンの吸着能の改善効果がそれに
比例して大きくならないので、一般には1以下とされる
。
基の当量比(B)/(A)は、 0.1〜1であること
が好ましい。この当量比が 0.1より小さくなると、
金属イオンの吸着能の改善効果が少なく、一方当量比が
大になっても、金属イオンの吸着能の改善効果がそれに
比例して大きくならないので、一般には1以下とされる
。
【0013】本発明のキレート樹脂は、ニトリル基を有
する樹脂に、ヒドロキシルアミンおよび/またはその誘
導体、ならびにヒドロキシルアミンおよび/またはその
誘導体を除くアミノ化合物(以下、単にアミノ化合物と
称す)を反応させることにより製造することができる。 ここで使用されるニトリル基を有する樹脂としては、一
般には次のようなものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
する樹脂に、ヒドロキシルアミンおよび/またはその誘
導体、ならびにヒドロキシルアミンおよび/またはその
誘導体を除くアミノ化合物(以下、単にアミノ化合物と
称す)を反応させることにより製造することができる。 ここで使用されるニトリル基を有する樹脂としては、一
般には次のようなものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【0014】■ アクリロニトリル、α−クロルアク
リロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニト
リル、フマルジニトリル、クロトンニトリル、2−シア
ノエチルアクリレート、2−シアノエチルメタアクリレ
ート等シアン化ビニル系単量体の重合体; あるいは
これらシアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他のエ
チレン系不飽和単量体、例えばジビニルベンゼン、ジエ
チレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タアクリレート、酢酸ビニルなどとの共重合体;
リロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニト
リル、フマルジニトリル、クロトンニトリル、2−シア
ノエチルアクリレート、2−シアノエチルメタアクリレ
ート等シアン化ビニル系単量体の重合体; あるいは
これらシアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他のエ
チレン系不飽和単量体、例えばジビニルベンゼン、ジエ
チレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タアクリレート、酢酸ビニルなどとの共重合体;
【00
15】■ クロルメチル基、スルホニルクロリド基、
カルボニルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基
、アルデヒド基等アミン反応性基を有するスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの重合体(以
下アミン反応性基を有する樹脂と称す)に、アミノアセ
トニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノマレオニ
トリル、ジシアンジアミド、イミノジアセトニトリル、
1−アミノ−2−シアノエタン、4−アミノベンゾニト
リル、1−アミノ−3−シアノプロパンなどのアミノ基
またはイミノ基を有するニトリル化合物を反応させた樹
脂。
15】■ クロルメチル基、スルホニルクロリド基、
カルボニルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基
、アルデヒド基等アミン反応性基を有するスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの重合体(以
下アミン反応性基を有する樹脂と称す)に、アミノアセ
トニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノマレオニ
トリル、ジシアンジアミド、イミノジアセトニトリル、
1−アミノ−2−シアノエタン、4−アミノベンゾニト
リル、1−アミノ−3−シアノプロパンなどのアミノ基
またはイミノ基を有するニトリル化合物を反応させた樹
脂。
【0016】特に好ましくは、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、フマリルニトリル、シアン化ビニリ
デンから選ばれるシアン化ビニル系単量体の重合体、あ
るいはこれらシアン化ビニル系単量体と、ジビニルベン
ゼン、ジエチレングリコールジメタアクレレート、エチ
レングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタアクレレート、酢酸ビニルなどとの共重合
体が用いられる。
アクリロニトリル、フマリルニトリル、シアン化ビニリ
デンから選ばれるシアン化ビニル系単量体の重合体、あ
るいはこれらシアン化ビニル系単量体と、ジビニルベン
ゼン、ジエチレングリコールジメタアクレレート、エチ
レングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタアクレレート、酢酸ビニルなどとの共重合
体が用いられる。
【0017】シアン化ビニル系単量体として、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、またはシアン化ビニ
リデンを用いた場合の重合体または共重合体は、一般に
次式(I)の構造単位を有する。
ニトリル、メタアクリロニトリル、またはシアン化ビニ
リデンを用いた場合の重合体または共重合体は、一般に
次式(I)の構造単位を有する。
【0018】
〔式中、Xは水素原子、メチル基またはニトリル基を表
わす〕
わす〕
【0019】また共重合成分、特に架橋成分であるジビ
ニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタアクレレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレートまたはポリ
エチレングリコールジメタアクレレートを用いた場合は
、前記式(I)の構造単位に加えて、次式(II)の構
造単位を有する。
ニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタアクレレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレートまたはポリ
エチレングリコールジメタアクレレートを用いた場合は
、前記式(I)の構造単位に加えて、次式(II)の構
造単位を有する。
【0020】
〔式中、Yは水素原子またはメチル基を表わし
、Zは架橋基、例えばフェニレンまたは (nは1以上の数である)を表わす〕
、Zは架橋基、例えばフェニレンまたは (nは1以上の数である)を表わす〕
【0021】このような架橋成分は一般に、全モノマー
成分の0〜20モル%用いられている。
成分の0〜20モル%用いられている。
【0022】以上のようなニトリル基を有する樹脂は、
水不溶性であれば特にその重合度に制限されないが、一
般には重合度約500以上のものが用いられる。またニ
トリル基を有する樹脂の形状は、粉状、繊維状、ハニカ
ム状、粒状、球状、液状のいずれも使用可能であり、使
用目的によって適宜形状の選定を行えばよいが、一般に
は球状または粉状の樹脂が取扱上の面より好ましく用い
られる。
水不溶性であれば特にその重合度に制限されないが、一
般には重合度約500以上のものが用いられる。またニ
トリル基を有する樹脂の形状は、粉状、繊維状、ハニカ
ム状、粒状、球状、液状のいずれも使用可能であり、使
用目的によって適宜形状の選定を行えばよいが、一般に
は球状または粉状の樹脂が取扱上の面より好ましく用い
られる。
【0023】本発明において、ニトリル基を有する樹脂
にアミドオキシム基を形成させるために反応させるヒド
ロキシルアミンおよび/またはその誘導体としては、ニ
トリル基と反応して、前記一般式(A)で示されるアミ
ドオキシム基を形成するものであれば、いかなるもので
も用いることができる。このようなヒドロキシルアミン
および/またはその誘導体としては、例えばヒドロキシ
ルアミン、N−メチルヒドロキシルアミン、N−エチル
ヒドロキシルアミン、N−アミノメチルヒドロキシルア
ミン、N−フェニルヒドロキシルアミン、p−(ヒドロ
キシルアミノ)フェノール、およびこれらヒドロキシル
アミン類の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩な
どが挙げられる。
にアミドオキシム基を形成させるために反応させるヒド
ロキシルアミンおよび/またはその誘導体としては、ニ
トリル基と反応して、前記一般式(A)で示されるアミ
ドオキシム基を形成するものであれば、いかなるもので
も用いることができる。このようなヒドロキシルアミン
および/またはその誘導体としては、例えばヒドロキシ
ルアミン、N−メチルヒドロキシルアミン、N−エチル
ヒドロキシルアミン、N−アミノメチルヒドロキシルア
ミン、N−フェニルヒドロキシルアミン、p−(ヒドロ
キシルアミノ)フェノール、およびこれらヒドロキシル
アミン類の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩な
どが挙げられる。
【0024】また、キレート樹脂中に前記一般式(B)
で示される官能基を付与するために用いられるアミノ化
合物としては、ニトリル基と反応し、かつ液中の酸イオ
ンと反応して塩を形成しうる塩基性を有し、さらに金属
イオンと錯形成をするものであれば、いかなるものでも
用いることができる。このようなアミノ化合物としては
、例えば次のようなものが挙げられる。
で示される官能基を付与するために用いられるアミノ化
合物としては、ニトリル基と反応し、かつ液中の酸イオ
ンと反応して塩を形成しうる塩基性を有し、さらに金属
イオンと錯形成をするものであれば、いかなるものでも
用いることができる。このようなアミノ化合物としては
、例えば次のようなものが挙げられる。
【0025】アンモニア、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ブチルアミンなどのアミン類;
、プロピルアミン、ブチルアミンなどのアミン類;
【0
026】ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラ
ジン、p−ヒドラジノフェノール、p−ヒドラジノ安息
香酸、p−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、1−アミノ
ピペラジン、N−メチルヒドラジン、11−オキサ−3
,4,7,8,14,15−ヘキサアザヘプタデカン−
1,17−ジオール、アセトアルデヒド=ヒドラゾン、
ベンズアルデヒド=ヒドラゾン、ヒドラジノエタノール
、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、イソチオセミ
カルバジド、チオカルボノヒドラジド、セミカルバジド
などのヒドラジンおよびその誘導体;
026】ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラ
ジン、p−ヒドラジノフェノール、p−ヒドラジノ安息
香酸、p−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、1−アミノ
ピペラジン、N−メチルヒドラジン、11−オキサ−3
,4,7,8,14,15−ヘキサアザヘプタデカン−
1,17−ジオール、アセトアルデヒド=ヒドラゾン、
ベンズアルデヒド=ヒドラゾン、ヒドラジノエタノール
、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、イソチオセミ
カルバジド、チオカルボノヒドラジド、セミカルバジド
などのヒドラジンおよびその誘導体;
【0027】トリ
アザン、トリアゼン、テトラザン、テトラゼン、テトラ
ザジエン、ペンタザン、1−メチルトリアザン、1−メ
チル−3−プロピルトリアザン、3−メチルトリアゼン
、3−メチル−1−テトラゼン、エチルテトラザノアセ
テートなどのアザン類およびアゼン類;
アザン、トリアゼン、テトラザン、テトラゼン、テトラ
ザジエン、ペンタザン、1−メチルトリアザン、1−メ
チル−3−プロピルトリアザン、3−メチルトリアゼン
、3−メチル−1−テトラゼン、エチルテトラザノアセ
テートなどのアザン類およびアゼン類;
【0028】ホルムアミジン、アセトアミジン、ヘキサ
ンアミジン、シクロヘキサンカルボキサミジン、p−ア
ミジノ安息香酸などのアミジン類;グアニジン、ビグア
ニド、1,3−ジメチルグアニジン、1,1,2−トリ
メチルグアニジンなどのグアニジンおよびその誘導体;
ンアミジン、シクロヘキサンカルボキサミジン、p−ア
ミジノ安息香酸などのアミジン類;グアニジン、ビグア
ニド、1,3−ジメチルグアニジン、1,1,2−トリ
メチルグアニジンなどのグアニジンおよびその誘導体;
【0029】ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキ
シム、N−メチルアセトアミドオキシムなどのアミドオ
キシム類;
シム、N−メチルアセトアミドオキシムなどのアミドオ
キシム類;
【0030】ベンズアミド=ヒドラゾン、ベンゾヒドラ
ジド=イミドなどのアミドラゾン類またはカルボキサミ
ドラゾン類;2−テノヒドラジド=ヒドラゾン、N2,
N4−ジメチル−4−チアゾールカルボヒドラジド=ヒ
ドラゾンなどのヒドラジジン類;
ジド=イミドなどのアミドラゾン類またはカルボキサミ
ドラゾン類;2−テノヒドラジド=ヒドラゾン、N2,
N4−ジメチル−4−チアゾールカルボヒドラジド=ヒ
ドラゾンなどのヒドラジジン類;
【0031】ホルマザン、3−フェニルホルマザン、1
,3−ジフェニルホルマザン、1,3−ジメチルホルマ
ザンなどのホルマザンおよびその誘導体;
,3−ジフェニルホルマザン、1,3−ジメチルホルマ
ザンなどのホルマザンおよびその誘導体;
【0032】
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミンなどのポリエチレンポリアミンおよびその誘導
体。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミンなどのポリエチレンポリアミンおよびその誘導
体。
【0033】ニトリル基を有する樹脂に、ヒドロキシル
アミンおよび/またはその誘導体とアミノ化合物とを反
応させる方法は一般に、ニトリル基を有する樹脂、ヒド
ロキシルアミンおよび/またはその誘導体、ならびにア
ミノ化合物の共存下に反応を行い、前記一般式(A)で
示される官能基および前記一般式(B)で示される官能
基を同時に形成せしめるのが好ましいが、必ずしもこれ
に限定されるものではない。例えば、まずニトリル基を
有する樹脂とヒドロキシルアミンおよび/またはその誘
導体とを反応せしめ、次いでアミノ化合物を加えてさら
に反応を行う方法、あるいはまずニトリル基を有する樹
脂とアミノ化合物とを反応せしめ、次いでヒドロキシル
アミンおよび/またはその誘導体を反応させる方法によ
っても行うことができる。
アミンおよび/またはその誘導体とアミノ化合物とを反
応させる方法は一般に、ニトリル基を有する樹脂、ヒド
ロキシルアミンおよび/またはその誘導体、ならびにア
ミノ化合物の共存下に反応を行い、前記一般式(A)で
示される官能基および前記一般式(B)で示される官能
基を同時に形成せしめるのが好ましいが、必ずしもこれ
に限定されるものではない。例えば、まずニトリル基を
有する樹脂とヒドロキシルアミンおよび/またはその誘
導体とを反応せしめ、次いでアミノ化合物を加えてさら
に反応を行う方法、あるいはまずニトリル基を有する樹
脂とアミノ化合物とを反応せしめ、次いでヒドロキシル
アミンおよび/またはその誘導体を反応させる方法によ
っても行うことができる。
【0034】ニトリル基を有する樹脂と、ヒドロキシル
アミンおよび/またはその誘導体ならびにアミノ化合物
との反応は、無溶媒下にあるいは、水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルスル
ホオキシド、トルエン、キシレン、四塩化炭素、1,2
−ジクロルエタンなどの溶媒の存在下に、常温〜150
℃、好ましくは50〜120℃で行われる。反応温度が
常温より低くなると反応速度が遅くなり、長時間の反応
を要するし、また反応温度が約150℃以上になると生
成官能基の分解現象が生じてくるので好ましくない。
アミンおよび/またはその誘導体ならびにアミノ化合物
との反応は、無溶媒下にあるいは、水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルスル
ホオキシド、トルエン、キシレン、四塩化炭素、1,2
−ジクロルエタンなどの溶媒の存在下に、常温〜150
℃、好ましくは50〜120℃で行われる。反応温度が
常温より低くなると反応速度が遅くなり、長時間の反応
を要するし、また反応温度が約150℃以上になると生
成官能基の分解現象が生じてくるので好ましくない。
【0035】反応は、上記の温度にて、約 0.1〜2
4時間、好ましくは 0.5〜6時間行えばよく、その
範囲内の最適温度は、反応温度、反応液濃度、使用する
溶媒、反応試剤の種類などによって決められる。しかし
、さらに長い反応時間を採用することもできる。この反
応は一般に常圧で行われるが、加圧下でも可能である。
4時間、好ましくは 0.5〜6時間行えばよく、その
範囲内の最適温度は、反応温度、反応液濃度、使用する
溶媒、反応試剤の種類などによって決められる。しかし
、さらに長い反応時間を採用することもできる。この反
応は一般に常圧で行われるが、加圧下でも可能である。
【0036】ニトリル基を有する樹脂に対するヒドロキ
シルアミンおよび/またはその誘導体ならびにアミノ化
合物の反応割合は、樹脂中のニトリル基1当量に対して
、ヒドロキシルアミンおよび/またはその誘導体を1/
5モル量以上、およびアミノ化合物を1/20モル量以
上用いればよい。必要以上の反応試剤を用いることは反
応後の回収処理を伴い、処理操作が煩雑となるため、好
ましくは樹脂中のニトリル基1当量に対して、ヒドロキ
シルアミンおよび/またはその誘導体2/5〜10モル
量、アミノ化合物1/10〜3モル量の範囲で用いられ
る。ニトリル基を有する樹脂に対して、用いるヒドロキ
シルアミンおよび/またはその誘導体ならびにアミノ化
合物の反応割合が上記より少なくなると、キレート形成
官能基の導入量が少なくなり、得られる反応生成キレー
ト樹脂の金属吸着容量が低下するので、望ましくない。
シルアミンおよび/またはその誘導体ならびにアミノ化
合物の反応割合は、樹脂中のニトリル基1当量に対して
、ヒドロキシルアミンおよび/またはその誘導体を1/
5モル量以上、およびアミノ化合物を1/20モル量以
上用いればよい。必要以上の反応試剤を用いることは反
応後の回収処理を伴い、処理操作が煩雑となるため、好
ましくは樹脂中のニトリル基1当量に対して、ヒドロキ
シルアミンおよび/またはその誘導体2/5〜10モル
量、アミノ化合物1/10〜3モル量の範囲で用いられ
る。ニトリル基を有する樹脂に対して、用いるヒドロキ
シルアミンおよび/またはその誘導体ならびにアミノ化
合物の反応割合が上記より少なくなると、キレート形成
官能基の導入量が少なくなり、得られる反応生成キレー
ト樹脂の金属吸着容量が低下するので、望ましくない。
【0037】上記反応に使用するヒドロキシルアミンお
よび/またはその誘導体が、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、
酢酸などの塩の場合は、塩と等量以上の苛性ソーダ、苛
性カリ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、N,N−ジメチルアニリンなどの3級アミン、また
は前記アミノ化合物を反応系に共存させ、ニトリル基を
有する樹脂、ヒドロキシルアミンの誘導体およびアミノ
化合物を前記条件で反応させればよい。
よび/またはその誘導体が、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、
酢酸などの塩の場合は、塩と等量以上の苛性ソーダ、苛
性カリ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、N,N−ジメチルアニリンなどの3級アミン、また
は前記アミノ化合物を反応系に共存させ、ニトリル基を
有する樹脂、ヒドロキシルアミンの誘導体およびアミノ
化合物を前記条件で反応させればよい。
【0038】以上のようにして製造した反応生成物は、
そのまま、あるいは洗滌、乾燥を行ったあと、キレート
樹脂として使用することができる。
そのまま、あるいは洗滌、乾燥を行ったあと、キレート
樹脂として使用することができる。
【0039】本発明のキレート樹脂は、主な官能基とし
て、前記一般式(A)で示される基および前記一般式(
B)で示される基を含む点に特徴を有する。したがって
、原料のニトリル基を有する樹脂として、前記式(I)
で示される構造単位を有するシアン化ビニル系単量体の
重合体または共重合体を用いた場合、得られるキレート
樹脂は、次式(I−A) および(I−B) で示され
る構造単位を有する。
て、前記一般式(A)で示される基および前記一般式(
B)で示される基を含む点に特徴を有する。したがって
、原料のニトリル基を有する樹脂として、前記式(I)
で示される構造単位を有するシアン化ビニル系単量体の
重合体または共重合体を用いた場合、得られるキレート
樹脂は、次式(I−A) および(I−B) で示され
る構造単位を有する。
【0040】
〔式中、X1 は水素原子、メチル基、前記一
般式(A)で示される官能基または前記一般式(B)で
示される官能基を表わし、Qは前記一般式(A)におい
て定義したとおりの意味を有する〕
般式(A)で示される官能基または前記一般式(B)で
示される官能基を表わし、Qは前記一般式(A)におい
て定義したとおりの意味を有する〕
【0041】
〔式中、X1 は前記式(I−A) で定義し
たとおりの意味を有し、Rは前記一般式(B)において
定義したとおりの意味を有する〕
たとおりの意味を有し、Rは前記一般式(B)において
定義したとおりの意味を有する〕
【0042】また原料のニトリル基を有する樹脂が共重
合成分、特に架橋成分であるジビニルベンゼン、ジエチ
レングリコールジメタアクレレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレートまたはポリエチレングリコールジ
メタアクレレートを用いた共重合体である場合は、前記
式(I−A) および前記式(I−B) の構造単位に
加えて、前記式(II)の構造単位を有する。
合成分、特に架橋成分であるジビニルベンゼン、ジエチ
レングリコールジメタアクレレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレートまたはポリエチレングリコールジ
メタアクレレートを用いた共重合体である場合は、前記
式(I−A) および前記式(I−B) の構造単位に
加えて、前記式(II)の構造単位を有する。
【0043】このような本発明のキレート樹脂は、吸着
速度および吸着容量が大きく、したがって、ウラン、ガ
リウム、インジウム、銅、鉄、水銀、鉛などの金属イオ
ンを吸着除去するのに、極めて有効に利用できる。かか
るキレート樹脂が、従来公知のアミドオキシム型キレー
ト樹脂と比較して、大きな吸着速度および大きな吸着容
量を示す理由は定かでないが、以下のような理由による
ものと推定される。
速度および吸着容量が大きく、したがって、ウラン、ガ
リウム、インジウム、銅、鉄、水銀、鉛などの金属イオ
ンを吸着除去するのに、極めて有効に利用できる。かか
るキレート樹脂が、従来公知のアミドオキシム型キレー
ト樹脂と比較して、大きな吸着速度および大きな吸着容
量を示す理由は定かでないが、以下のような理由による
ものと推定される。
【0044】すなわち、ニトリル基を有する樹脂と、ヒ
ドロキシルアミンおよび/またはその誘導体ならびにア
ミノ化合物との反応において、アミノ化合物と樹脂中の
ニトリル基の電気的相互作用により、ヒドロキシルアミ
ンおよび/またはその誘導体とニトリル基との反応性が
、アミノ化合物を共存しない系に比べて向上し、前記一
般式(A)で示される官能基の導入量が多くなり、かつ
ニトリル基とアミノ化合物との反応によって生成する前
記一般式(B)で示される官能基と、前記一般式(A)
で示される官能基との相互作用により、キレート吸着能
が官能基(A)単独の場合に比べて大きくなったためと
考えられる。
ドロキシルアミンおよび/またはその誘導体ならびにア
ミノ化合物との反応において、アミノ化合物と樹脂中の
ニトリル基の電気的相互作用により、ヒドロキシルアミ
ンおよび/またはその誘導体とニトリル基との反応性が
、アミノ化合物を共存しない系に比べて向上し、前記一
般式(A)で示される官能基の導入量が多くなり、かつ
ニトリル基とアミノ化合物との反応によって生成する前
記一般式(B)で示される官能基と、前記一般式(A)
で示される官能基との相互作用により、キレート吸着能
が官能基(A)単独の場合に比べて大きくなったためと
考えられる。
【0045】以上詳述した如く本発明のキレート樹脂は
、公知のアミドオキシム型キレート樹脂に比較して、高
吸着速度および高吸着容量という利点を有する。それゆ
えこのキレート樹脂を使用すれば、吸着速度および吸着
容量が大きいことから液空塔速度を大きくすることがで
き、そのため大量の液を処理する場合に極めて有効であ
り、また処理設備の建設費や運転経費が安くてよいなど
の利点がある。したがって本発明のキレート樹脂は、そ
の工業的価値がすこぶる大なるものである。
、公知のアミドオキシム型キレート樹脂に比較して、高
吸着速度および高吸着容量という利点を有する。それゆ
えこのキレート樹脂を使用すれば、吸着速度および吸着
容量が大きいことから液空塔速度を大きくすることがで
き、そのため大量の液を処理する場合に極めて有効であ
り、また処理設備の建設費や運転経費が安くてよいなど
の利点がある。したがって本発明のキレート樹脂は、そ
の工業的価値がすこぶる大なるものである。
【0046】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。
【0047】実施例1
架橋度10モル%、20〜50メッシュ粒径のアクリロ
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂61重量部に、塩酸ヒドロキシルアミン1
39重量部、抱水ヒドラジン100重量部、および水3
00重量部を加え、90〜107℃で4時間反応させ、
次いで濾過、洗滌したところ、169重量部(未乾燥)
のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中には、
次式 で示される官能基 (A−1) 6.0 mol/L−
樹脂、および次式 で示される官能基 (B−1) 1.8 mol/L−
樹脂が認められた。したがってこのキレート樹脂は、以
下に示す構造単位が以下のような割合で不規則に配列し
たものである。
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂61重量部に、塩酸ヒドロキシルアミン1
39重量部、抱水ヒドラジン100重量部、および水3
00重量部を加え、90〜107℃で4時間反応させ、
次いで濾過、洗滌したところ、169重量部(未乾燥)
のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中には、
次式 で示される官能基 (A−1) 6.0 mol/L−
樹脂、および次式 で示される官能基 (B−1) 1.8 mol/L−
樹脂が認められた。したがってこのキレート樹脂は、以
下に示す構造単位が以下のような割合で不規則に配列し
たものである。
【0048】
【0049】
【0050】
〔式中、Phはフェニレンを表わす〕
【0051】得られたキレート樹脂7mlを、Ga 1
97ppm を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液50mlに加え、2
0時間振盪を行ったあと、キレート樹脂と水層に分離し
た。水層側に残ったGa の濃度を分析したところ、1
4ppm であった。またこれとは別に、上記反応で得
られたキレート樹脂1mlを、110ppm のUを含
む富化海水50mlに加え、20時間振盪を行ったあと
、キレート樹脂と水層に分離した。水層側に残ったUの
濃度を分析したところ、17ppm であった。
97ppm を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液50mlに加え、2
0時間振盪を行ったあと、キレート樹脂と水層に分離し
た。水層側に残ったGa の濃度を分析したところ、1
4ppm であった。またこれとは別に、上記反応で得
られたキレート樹脂1mlを、110ppm のUを含
む富化海水50mlに加え、20時間振盪を行ったあと
、キレート樹脂と水層に分離した。水層側に残ったUの
濃度を分析したところ、17ppm であった。
【0052】実施例2〜15
実施例1で用いたアミノ化合物である抱水ヒドラジンお
よびその使用量を表1および表2に示したアミノ化合物
および量に変えた以外は、実施例1と同様にして反応を
行い、キレート樹脂を合成して、性能試験を行った。そ
の結果を表1および表2に示した。
よびその使用量を表1および表2に示したアミノ化合物
および量に変えた以外は、実施例1と同様にして反応を
行い、キレート樹脂を合成して、性能試験を行った。そ
の結果を表1および表2に示した。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】実施例16
架橋度8モル%、20〜50メッシュ粒径のシアン化ビ
ニリデン−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂82重量部に、硫酸ヒドロキシルアミン1
64重量部、30重量%苛性ソーダ水溶液267重量部
、およびジエチレントリアミン103重量部を加え、9
0〜103℃で2時間反応させ、次いで濾過、洗滌した
ところ、284重量部(未乾燥)のキレート樹脂が得ら
れた。このキレート樹脂中には、次式で示される官能基
(A−2) 9.8 mol/L−樹脂、および次式 で示される官能基 (B−2) 3.0 mol/L−
樹脂が認められた。このキレート樹脂は以下に示す構造
単位を有する。
ニリデン−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂82重量部に、硫酸ヒドロキシルアミン1
64重量部、30重量%苛性ソーダ水溶液267重量部
、およびジエチレントリアミン103重量部を加え、9
0〜103℃で2時間反応させ、次いで濾過、洗滌した
ところ、284重量部(未乾燥)のキレート樹脂が得ら
れた。このキレート樹脂中には、次式で示される官能基
(A−2) 9.8 mol/L−樹脂、および次式 で示される官能基 (B−2) 3.0 mol/L−
樹脂が認められた。このキレート樹脂は以下に示す構造
単位を有する。
【0056】
〔式中、X2 およびX3 は同一または異な
る前記(A−2) または(B−2) のいずれかの官
能基を表わす〕
る前記(A−2) または(B−2) のいずれかの官
能基を表わす〕
【0057】
〔式中、Phはフェニレンを表わす〕
【0058】得られた樹脂の性能試験を実施例1と同じ
方法で行ったところ、水層側のGa濃度は3ppm 、
またU濃度は5ppm であった。
方法で行ったところ、水層側のGa濃度は3ppm 、
またU濃度は5ppm であった。
【0059】実施例17〜20
ニトリル基を有する樹脂の種類と量を表3に示す樹脂に
変えた以外は、実施例16と同様にして反応を行い、キ
レート樹脂を合成して、性能試験を行った。その結果を
表3に示した。
変えた以外は、実施例16と同様にして反応を行い、キ
レート樹脂を合成して、性能試験を行った。その結果を
表3に示した。
【0060】
【表3】
【0061】実施例21
架橋度10モル%、20〜50メッシュ粒径のアクリロ
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂67重量部に、N−メチルヒドロキシルア
ミン94重量部、抱水ヒドラジン50重量部、および水
400重量部を加え、70〜103℃で6時間反応させ
、次いで濾過、洗滌したところ、224重量部(未乾燥
)のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中には
、次式 で示される官能基 (A−3) 5.3 mol/L−
樹脂、および次式 で示される官能基 (B−3) 2.3 mol/L−
樹脂が認められた。
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合体であるニトリル基
を有する樹脂67重量部に、N−メチルヒドロキシルア
ミン94重量部、抱水ヒドラジン50重量部、および水
400重量部を加え、70〜103℃で6時間反応させ
、次いで濾過、洗滌したところ、224重量部(未乾燥
)のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中には
、次式 で示される官能基 (A−3) 5.3 mol/L−
樹脂、および次式 で示される官能基 (B−3) 2.3 mol/L−
樹脂が認められた。
【0062】得られた樹脂の性能試験を実施例1と同じ
方法で行ったところ、水層側のGa濃度は18ppm
、またU濃度は23ppm であった。
方法で行ったところ、水層側のGa濃度は18ppm
、またU濃度は23ppm であった。
【0063】実施例22〜25
実施例21で用いたN−メチルヒドロキシルアミンおよ
び抱水ヒドラジンに代えて、それぞれ表4の「ヒドロキ
シルアミン誘導体」および「アミノ化合物」の各欄に示
す化合物をそれぞれの量用いた以外は、実施例21と同
様にして反応を行い、キレート樹脂を合成して、性能試
験を行った。その結果を表4に示した。
び抱水ヒドラジンに代えて、それぞれ表4の「ヒドロキ
シルアミン誘導体」および「アミノ化合物」の各欄に示
す化合物をそれぞれの量用いた以外は、実施例21と同
様にして反応を行い、キレート樹脂を合成して、性能試
験を行った。その結果を表4に示した。
【0064】
【表4】
【0065】比較例1
実施例1で用いた抱水ヒドラジンを80重量部の苛性ソ
ーダに変えた以外は、実施例1と同様にして反応を行い
、キレート樹脂を合成したところ、147重量部(未乾
燥)のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中に
は、次式 で示される官能基が 2.2 mol/L−樹脂認めら
れた。得られたキレート樹脂の性能試験を実施例1と同
じ方法で行ったところ、水層側に残ったGa 濃度は8
9ppm 、またU濃度は34ppm であった。
ーダに変えた以外は、実施例1と同様にして反応を行い
、キレート樹脂を合成したところ、147重量部(未乾
燥)のキレート樹脂が得られた。このキレート樹脂中に
は、次式 で示される官能基が 2.2 mol/L−樹脂認めら
れた。得られたキレート樹脂の性能試験を実施例1と同
じ方法で行ったところ、水層側に残ったGa 濃度は8
9ppm 、またU濃度は34ppm であった。
【0066】比較例2
ニトリル基を有する樹脂として、架橋度20モル%、2
0〜50メッシュ粒径のアクリロニトリル−ジエチレン
グリコールジメタクリレート重合体86重量部を使用し
、ジエチレントリアミン103重量部を除いた以外は、
実施例16と同様にして反応を行い、キレート樹脂を合
成したところ、211重量部(未乾燥)のキレート樹脂
が得られた。このキレート樹脂中には、次式で示される
官能基が 1.9 mol/L−樹脂含有されていた。 得られたキレート樹脂の性能試験を実施例1と同じ方法
で行ったところ、水層側に残ったGa の濃度は93p
pm 、またUの濃度は32ppm であった。
0〜50メッシュ粒径のアクリロニトリル−ジエチレン
グリコールジメタクリレート重合体86重量部を使用し
、ジエチレントリアミン103重量部を除いた以外は、
実施例16と同様にして反応を行い、キレート樹脂を合
成したところ、211重量部(未乾燥)のキレート樹脂
が得られた。このキレート樹脂中には、次式で示される
官能基が 1.9 mol/L−樹脂含有されていた。 得られたキレート樹脂の性能試験を実施例1と同じ方法
で行ったところ、水層側に残ったGa の濃度は93p
pm 、またUの濃度は32ppm であった。
【0067】比較例3
アミドオキシム基を有する市販のキレート樹脂デュオラ
イト CS−346 (ダイヤモンドシャムロック社製
)を用いて、吸着性能試験を実施例1と同じ方法で行っ
たところ、水層側に残ったGa の濃度は114ppm
、またUの濃度は37ppm であった。
イト CS−346 (ダイヤモンドシャムロック社製
)を用いて、吸着性能試験を実施例1と同じ方法で行っ
たところ、水層側に残ったGa の濃度は114ppm
、またUの濃度は37ppm であった。
【0068】以上の実施例および比較例からも明らかな
ように、本発明に従って、ニトリル基を有する樹脂とヒ
ドロキシルアミンおよび/またはその誘導体との反応を
、アミノ化合物の存在下に行って得たキレート樹脂は、
公知のアミドオキシム基型キレート樹脂と比較して、金
属イオンに対する吸着速度および吸着容量が大きく、工
業的にも非常に有用である。
ように、本発明に従って、ニトリル基を有する樹脂とヒ
ドロキシルアミンおよび/またはその誘導体との反応を
、アミノ化合物の存在下に行って得たキレート樹脂は、
公知のアミドオキシム基型キレート樹脂と比較して、金
属イオンに対する吸着速度および吸着容量が大きく、工
業的にも非常に有用である。
Claims (4)
- 【請求項1】ニトリル基を有する樹脂に、ヒドロキシル
アミンおよび/またはその誘導体とアミノ化合物とを反
応させて得られる、一般式(A) 〔式中、Qは水素原子、アルキル基またはアミ
ノアルキル基を表わし、ここでアルキルとは炭素数1ま
たは2のものをいう〕で示される官能基、および一般式
(B) 〔式中、Rはアミノ基、アルキルアミノ基、ポ
リエチレンポリアミノ基、ヒドラジノ基、イミノメチル
アミノ基、グアニジノ基、セミカルバジド基またはこれ
らの誘導体を表わす〕で示される官能基を有するキレー
ト樹脂。 - 【請求項2】一般式(B)におけるRがアミノ基、ヒド
ラジノ基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、または炭
素数2〜10でかつ窒素数2〜6のポリエチレンポリア
ミノ基である特許請求の範囲第1項記載のキレート樹脂
。 - 【請求項3】一般式(A)におけるQが水素原子であり
、そして一般式(B)におけるRがヒドラジノ基、また
は炭素数2〜10でかつ窒素数2〜6のポリエチレンポ
リアミノ基である特許請求の範囲第1項記載のキレート
樹脂。 - 【請求項4】一般式(A)および(B)で示される官能
基の当量比(B)/(A)が 0.1〜1である特許請
求の範囲第1、第2または第3項記載のキレート樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10422891A JPH0689058B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | キレート樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10422891A JPH0689058B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | キレート樹脂 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57153028A Division JPS5941307A (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | キレート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04356506A true JPH04356506A (ja) | 1992-12-10 |
JPH0689058B2 JPH0689058B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14375108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10422891A Expired - Lifetime JPH0689058B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | キレート樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0689058B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013122913A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-06-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 二次電池電極用バインダ、これを用いた二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池 |
-
1991
- 1991-05-09 JP JP10422891A patent/JPH0689058B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013122913A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-06-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 二次電池電極用バインダ、これを用いた二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0689058B2 (ja) | 1994-11-09 |
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