SK283452B6

SK283452B6 - Vysoko selektívny spôsob prípravy chinóndiimínu

Info

Publication number: SK283452B6
Application number: SK607-2000A
Authority: SK
Inventors: Raymond A. Lohr; Otto W. Maender; Donald L. Fields Jr.
Original assignee: Flexsys America L. P.
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2003-08-05
Also published as: KR20010031558A; CN1125041C; EP1027327B1; US5959126A; DE69817859T2; EP1027327A1; CA2308312C; BR9813347B1; CA2308312A1; CN1280562A; WO1999021827A1; EP1027327A4; SK6072000A3; KR100551874B1; JP4271369B2; BR9813347A; JP2001521022A; ES2207011T3; DE69817859D1

Abstract

Vysoko selektívny spôsob prípravy chinóndiimínu, ktorý zahŕňa reakciu zodpovedajúceho fenyléndiamínu s kyslíkom v prítomnosti katalyzátora z modifikovaného aktívneho uhlia, z povrchu ktorého sa odstránia oxidy, pričom reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti vody. ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka vysoko selektívneho spôsobu prípravy chinóndiimínov z ich zodpovedajúcich fenyléndiamínov použitím katalyzátora na aktívnom uhlí, ktorý má odstránené povrchové oxidy. Táto prihláška nárokuje prioritu k dátumu podania U.S. predbežnej prihlášky 60/063 769, podanej 29. októbra, 1997.

Doterajší stav techniky

Trieda cyklických enónov je dobre známa v organickej chémii. Najlepšie známe príklady cyklických enónov sú chinóny, ako napríklad benzochinóny, naftochinóny, antrachinóny, fenantrachinóny a podobne. 1,4-Benzochinón je bežne označovaný ako chinón. Chinóny sú všeobecne pestro sfarbené látky a majú mnohostranné aplikácie pri chemickej syntéze, biologické použitie, použitie ako redoxné materiály, ako aj v priemysle. Existujú viaceré prehľadné články o chémii a aplikáciách chinónov, vrátane napríklad Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Tretie vydanie, Diel 19, strany 572 - 605, John Wiley & Sons, NewYork, 1982.

Syntéza chinónov je dobre dokumentovaná. Pozri napríklad J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic Synthesis, Diel. IV, strana 305, John Wiley & Sons, New York (1998). Chinóny sa všeobecne pripravujú pomocou oxidovania príslušne disubstituovaných aromatických uhľovodíkových derivátov, substituentmi sú hydroxyl alebo aminoskupiny v orto alebo para polohe. Napríklad 1,4-benzochinón sa môže vyrobiť pomocou oxidácie hydrochinónu, p-aminofenolu alebo p-fenyléndiamínu, alebo niekedy z kyseliny chinovej. Činidlami všeobecne používanými na oxidáciu sú zmes dichróman/kyselina sírová chlorid železitý, oxid striebra(II) alebo dusičnan aminoceričitý. V týchto prípadoch je oxidácia aminoaromatických látok sprevádzaná hydrolýzou na zodpovedajúci chinón. Niektoré procesy môžu tiež trvať viac hodín, kým sa reakcia ukonči.

Niektoré z doteraz známych procesov používajú na dosiahnutie prijateľnej reakčnej rýchlosti katalytické činidlo, kým iné procesy prebiehajú bez katalyzátorov. Postup podľa tohto vynálezu používa katalyzátor, ktorý· poskytuje vysokú konverziu a reakčné rýchlosti, čím sa pripraví chinóndiimín.

Doteraz známy postup, ktorý používa pri príprave chinónimínových látok katalyzátor, je opísaný Desmursom, a spol. v U.S. patente č. 5 189 218. Postup Desmursa, a spol., ktorý konvertuje V-(4-hydroxyfenyl)anilín na A-fenylbenzochinónimin, používa ako katalyzátor v oxidačnom type reakcie mangánové, med’né, kobaltové a/alebo niklové látky.

Sú známe ďalšie procesy, ktoré používajú oxidačné činidlá na konvertovanie fenyléndiamínov na ich zodpovedajúce chinóndiimíny v neprítomnosti akéhokoľvek katalytického činidla. Takéto procesy sú opísané Wheelerom v U.S. patente č. 5 118 807 a Haasom a spol., v EP 708 080.

Uvedený postup Desmursa a spol., ktorý používa kovovú katalytickú zložku, spolu s inými procesmi, ktoré používajú kovový katalyzátor, má viaceré nevýhody. Nielenže sú kovové katalyzátory relatívne drahé, vyvolávajú aj dôležité environmentálne dôsledky. Napríklad môžu byť výstupné (odpadové) toky a produkty kontaminované kovmi. Okrem toho, získavanie katalyzátora na opakované používanie môže byť tak drahé, že to bráni jeho použitiu.

V odbore sú známe rôzne katalyzátory bez ťažkých ko vov. Napríklad katalyzátory z aktívneho uhlia, ktoré sa typicky pripravujú zahrievaním uhlíka na vysoké teploty (800 °C až 900 °C) s parou alebo s oxidom uhličitým, čo spôsobí poréznu časticovú štruktúru a zvýšenú plochu povrchu, sú dobre známe oxidačné katalyzátory. U.S. patent č. 4 269 776 napríklad opisuje a nárokuje postup prípravy sekundárnych amínov pomocou katalytickej oxidácie terciámych amínov použitím katalyzátora z aktívneho uhlia.

U.S. patent č. 4 158 643 uvádza spôsob oxidačnej modifikácie nosičového aktívneho uhlia, v ktorom sa na povrch aktivovaného uhlíka pridáva kyslík a potom sa uhlíkový nosič impregnuje s inertnou hydrofóbnou látkou. Uhlíkový nosič, ktorým môže byť akýkoľvek komerčne dostupný aktívny uhlík na použitie aktiváciou v parnej fáze, je užitočný pri dlhodobom oxidovaní oxidu uhoľnatého v prítomnosti oxidu siričitého.

U.S. patent č. 4 624 937 poskytuje spôsob prípravy aktívneho uhlia na katalytickú oxidáciu terciámych amínov alebo sekundárnych amínov v prítomnosti kyslíka alebo plynu s obsahom kyslíka na selektívnu výrobu sekundárnych alebo primárnych amínov. Spôsob z 4 624 937 zahrnuje krok opracovania uhlíkového katalyzátora, pri ktorom sa z jeho povrchu odstránia oxidy.

Teda možno vidieť, že procesy prípravy diimínov z diamínov sú známe. Okrem toho, v chemických reakciách je známe použitie rôznych uhlíkových katalyzátorov, vrátane aktívneho uhlia. Ale použitie modifikovaného aktívneho uhlíka ako katalyzátora pri konverzii diaminozlúčenín, ktorá poskytne vysoko selektívne výťažky diimino-zlúčenín, nebolo doteraz navrhované.

Zistilo sa, že fenyléndiamínová zlúčenina môže byť konvertovaná na svoj zodpovedajúci chinóndiimin reagovaním fenyléndiamínu s kyslíkom v prítomnosti katalyzátora z modifikovaného aktívneho uhlia.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je vysoko selektívny spôsob prípravy chinóndiimínu, ktorý zahŕňa reakciu zodpovedajúceho fenyléndiamínu s kyslíkom v prítomnosti katalyzátora z modifikovaného aktívneho uhlia, z povrchu ktorého sa odstránia oxidy, pričom reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti vody, a fenyléndiamínom je orto- alebo para-fenyléndiamín všeobecného vzorca (I)

kde R¹, R² a R³ sú rovnaké alebo rôzne a sú vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje vodík; C_rCi₂alkyl; aryl, vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje fenyl, naftyl, antracyl, tolyl a etylfenyl; alkaryl; C₄-C_g-cykloalkyl; heterocyklickú zlúčeninu vybranú zo skupiny, ktorá obsahuje 1,3,5-sym-triazinyl, 2-benzotiazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzoxazolyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2,5-tiadiazolyl a 2-pyrazinyl; acyl vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje aminokarbonyl, karbetoxy, formyl, adipyl, glutaryl, sukcinyl, malonyl, acetyl, akrylyl, metakrylyl, 3-merkaptopropionyl a kaproyl; aroyl vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje benzoyl, ftaloyl a tereftaloyl; a kyano, a kde ďalej výsledný zodpovedajúci chinóndiimin má vzorec (Ila) alebo (Ilb)

kde R¹, R² a R³ sú rovnaké ako v zlúčenine všeobecného vzorca (I).

Katalyzátor z modifikovaného aktívneho uhlia podľa tohto vynálezu bol opracovaný tak, aby sa z jeho povrchu odstránili oxidy. Takýto katalyzátor z modifikovaného aktívneho uhlia umožňuje konverziu fenyléndiamínu na chinón-diimin v takmer kvantitatívnom (HPLC) výťažku.

Oproti doterajšiemu stavu je výhodou tohto vynálezu, že konverzia fenyléndiamínu na zodpovedajúci chinóndiimín je takmer kvantitatívna. Po skončení reakcie teda zostáva veľmi málo odpadového materiálu.

Ďalšia výhoda pochádza z použitia katalyzátora z modifikovaného aktívneho uhlia. Katalyzátor z modifikovaného aktívneho uhlia nie je len recyklovateľný, ale tiež bráni nevýhodám spojeným s kovovými katalyzátormi, ktoré zahrnujú vysokú cenu, kontamináciu produktu a dôsledky na životné prostredie.

Ďalšou výhodou je, že katalyzátory z modifikovaného aktívneho uhlia, ako je uvedené v tomto dokumente, poskytujú rýchlejšiu a úplnejšiu reakciu v porovnaní s komerčne dostupnými katalyzátormi z aktívneho uhlia pri konverzii o diamínov na diimíny.

Ešte ďalšie výhody tohto vynálezu sa stanú zrejmými odborníkom v tomto odbore pri prečítaní a porozumení nasledujúceho podrobného opisu výhodných uskutočnení.

Reakcia spôsobu podľa vynálezu je reprezentovaná takto:

modifikované /==\ aktívne uhlie

Z ¹ β—NHR^! + 1/2 0,-----------► R’N=< ' \=NR^! + H,O .

Príklady vyhovujúcich radikálov pre R¹, R² a R³ sú lineárne alebo rozvetvené alkyly, také ako metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl a podobne; aryly takéto ako fenyl, naftyl, antracyl, tolyl, etylfenyl a podobne; cykloalkyly, takéto ako cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl a podobne. Iné príklady zahrnujú alyl a izobutenyl; 1,3,5-sw-triazinyl, 2-benzotiazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzoxazolyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2,5-tia-diazolyl, 2-pyrazinyl, adipyl, glutaryl, sukcinyl, malonyl, acetyl, akrylyl, metakrylyl, 3-merkaptopropionyl, kaproyl, benzoyl, ftaloyl, tereftaloyl, aminokarbonyl, karbetoxyl, karbonyl, formyl a podobne. Toto sú len príklady radikálov a nie sú mienené ako spôsob obmedzenia rozsahu vynálezu.

Katalyzátor z modifikovaného aktívneho uhlia sa pripravuje odstránením aj kyslých aj zásaditých povrchových oxidov z povrchu uhlíkového katalyzátora. Spôsob výroby katalyzátora z modifikovaného aktívneho uhlia je uvedený v U.S. patente č. 4,629,937, ktorého zistenia sú včlenené v tomto dokumente ako odkaz.

Podľa U.S. patentu č. 9 624 937 sa uhlíkový materiál, ako napríklad materiál opísaný v U.S. patente č. 9 269 776, ktorého zistenia sú včlenené v tomto dokumente ako odkaz, poskytuje od počiatku.

Obyčajne je uhlíkovým katalyzátorom komerčne dostupné aktívne uhlie s obsahom uhlíka v rozsahu od asi 10 % hmotnostných z kostného uhlia do asi 98 % hmotnostných pre niektoré drevené uhlia a takmer 100 % hmotnostných pre aktívne uhlia získané z organických polymérov. Neuhlíkový materiál v komerčne dostupných uhlíkových materiáloch sa bude normálne meniť v závislosti od takých faktorov ako je pôvod prekurzora, spracovanie a spôsob aktivácie. Postup opracovania môže byť uskutočnený pomocou jednokrokovej alebo multikrokovej schémy, ktorá v každom prípade spôsobuje celkovú chemickú redukciu oxidu na uhlíkovom povrchu, t. j. redukciu alebo odstránenie kyslých oxidov z povrchu uhlíka.

Pojem „oxidy“, ako sa používa v tomto dokumente, je zamýšľaný tak, že znamená uhlíkové fimkčné skupiny, ktoré obsahujú kyslík, ako aj heteroatómové funkčné skupiny, ktoré obsahujú kyslík. Iné heteroatómové funkčné skupiny, ktoré neobsahujú kyslík, môžu byť počas opracovania tiež odstránené z povrchu uhlíkového materiálu.

V dvojkrokovej schéme môže byť uhlíkový materiál najprv opracovaný s oxidačným činidlom, ako napríklad kvapalná kyselina dusičná, oxid dusičitý; CrO₃, vzduch, kyslík, H₂O₂, chlóman alebo zmes plynov získaná odparením kyseliny dusičnej. Opracovanie môže byť uskutočnené použitím buď plynného, alebo kvapalného oxidačného činidla. Ak sa používa kvapalina, je výhodná koncentrovaná kyselina dusičná obsahujúca od asi 10 do asi 80 g HNO₃ na 100 g vodného roztoku. Výhodné plynové oxidačné činidlá zahrnujú kyslík, oxid dusičitý a pary kyseliny dusičnej. Zvlášť účinné oxidačné činidlo je kyselina dusičná vo fáze pary, ktorá zahrnuje kyselinu dusičnú uvedenú do fázy pary pomocou strhávania plynu a pár získaných destilovaním kvapalnej kyseliny dusičnej. Pre kvapalné oxidačné činidlá sú pri kroku opracovania vhodné teploty asi 60 °C až asi 90 °C, ale pre plynné oxidačné činidlá je často výhodné používať teploty asi 50 °C až asi 500 °C alebo dokonca vyššie.

Opracovanie sa môže dosiahnuť umiestnením uhlia od výrobcu v banke s okrúhlym dnom, ktorá obsahuje magnetické miešadlo. Kvapalná kyselina dusičná je vybraná ako oxidačné činidlo na ilustráciu. Používané množstvo uhlia sa určuje podľa požadovaného percenta dávky uhlia (% dávky uhlia = g uhlia používaného na 100 ml roztoku kyseliny dusičnej) a objemu roztoku kyseliny dusičnej, ktorý sa má použiť. Obyčajne je vyhovujúce 1 až 200 g uhlia na 100 ml kyseliny dusičnej alebo iného kvapalného oxidačného činidla. Riadenie teploty sa môže robiť akýmikoľvek vhodnými prostriedkami. Ak sa to požaduje, môže byť k banke s okrúhlym dnom pripojený kondenzačný chladič a miešadlo. Vypočítaný objem vody, výhodne deionizovanej vody, sa pridáva do uhlia, po čom nasleduje dostatok 69 až 71 % kyseliny dusičnej na dosiahnutie požadovaného roztoku kyseliny dusičnej. Uhlík a roztok kyseliny dusičnej sa potom premiešavajú počas požadovaného času pri požadovanej teplote.

Po premiešavaní sa uhlie odfiltruje a výsledný vlhký koláč môže alebo nemusí byť premytý a/alebo vysušený pred pyrolýzou.

Čas, počas ktorého je uhlie opracované s oxidačným činidlom, sa môže meniť široko od asi 5 minút do asi 10 hodín. Výhodne je vyhovujúci reakčný čas asi 30 minút až asi 6 hodín. Keď je oxidačným činidlom koncentrovaná kyselina dusičná, je vyhovujúci kontaktný čas asi 30 minút až asi 3 hodiny.

V druhom kroku sa oxidovaný uhlíkový materiál pyrolyzuje, t. j. opracuje teplom, pri teplote v rozsahu asi 500 °C až asi 1500 °C, výhodne od asi 800 °C do 1200 °C.

Je výhodné viesť pyrolýzu v inertnej plynovej atmosfére, takej ako je dusík, argón alebo hélium.

Vlhký koláč alebo suché uhlie sa umiestni v keramickej pyrolýznej nádobe, ktorá je umiestnená v kremennej trubici. Dusík prechádza cez vodu pri asi 70 °C, potom počas pyrolýzy cez kremennú trubicu. Suchá statická dusíková atmosféra sa udržuje po premytí kremennej trubice s viacerými objemami trubice suchého dusíka pred pyrolýzou. Kremenná trubica obsahujúca pyrolýznu nádobku sa umiestni do vhodného pyrolýzneho prístroja pri asi 930 °C počas požadovaného času, po čom nasleduje chladenie, pričom sa udržuje dusíková atmosféra.

Pyrolýza môže trvať niekde od asi 5 minút do 60 hodín, hoci normálne je vyhovujúce 10 minút až 6 hodín. Kratšie časy sú výhodné z ekonomických dôvodov, pretože, ako možno očakávať, pokračujúce exponovanie uhlíka zvýšenou teplotou počas dlhého času môže spôsobiť slabú oxidáciu uhlíkového katalyzátora. Pyrolýza môže byť inicializovaná v mierne vlhkej atmosfére alebo v atmosfére, ktorá obsahuje NH₃, pretože sa zdá, že to produkuje aktívnejší katalyzátor v kratšom čase.

Alternatívne sa opracovanie uskutočňuje v jednom kroku pomocou pyrolýzy uhlíkového materiálu, ako je opísané skôr, pri simultánnom prechode prúdu plynu obsahujúceho NH₃ a plynu obsahujúceho kyslík, napríklad H2O/NH3, cez uhlík. Rýchlosť toku prúdu plynu by mala byť dosť veľká na dosiahnutie adekvátneho kontaktu medzi čerstvými plynnými reaktantmi a povrchom uhlíka, pričom je ešte dosť pomalý na zabránenie nadmernej straty hmotnosti uhlíka a odpadu materiálu. Môžu sa použiť viaceré NH₃/kyslík-obsahujúce plynné zmesi, také ako napríklad NHj/CO₂, NH5/O2, NH₃/H₂O a NH₃/NO_x, za predpokladu, že plynná zmes dosahuje požadovaný výsledok. Obyčajne pomer plynu obsahujúceho kyslík k NH₃ môže byť v rozsahu od 0:100 do 90:10. Ďalej, ako zried’ovadlo sa môže používať dusík na zabránenie silných strát hmotnosti uhlíka pri vysokej koncentrácii plynu obsahujúceho kyslík. Amoniak je zásaditý plyn a sám osebe sa považuje za plyn pomáhajúci rozkladu rôznych oxidových skupín na povrchu uhlíkového materiálu. Akékoľvek iné chemické jednotky, ktoré budú generovať NH₃ počas pyrolýzy, by mali byť tiež overené vyhovujúco ako NH₃ zdroj. Pre ekonomické dôvody je najvýhodnejší NH₃/H₂O prúd plynu.

Uhlíkové materiály opracované podľa postupu uvedeného skôr, keď sa používajú pri katalytickej oxidácii fenyléndiamínu na chinóndiimín, demonštrujú väčšiu reakčnú rýchlosť, než s komerčne dostupným aktívnym uhlím. Iné aktívne uhlia, keď sa používajú v reakcii v zhode s týmto vynálezom, neposkytujú lepšiu reakčnú rýchlosť pri konverzii fenyléndiamínu na zodpovedajúci chinóndiimín, než keď sa O₂ používal bez akéhokoľvek katalyzátora.

Reakcia podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje v prítomnosti vody. Množstvo vody prítomné v systéme ovplyvňuje rýchlosť reakcie. Čím je viac vody, tým je rýchlejšia reakcia. Ale existuje horná hranica toho, ako veľa vody môže byť prítomné. Ak sa používa príliš veľa vody, prejavuje sa vedľajšia reakcia, ktorá spôsobuje hydrolýzu chinóndiimínu, čím sa poskytne N-substituovaný benzochinónimín podľa vzorca (III).

Rôzne rozpúšťadlá môžu byť používané v reakcii v zhode s týmto vynálezom. Príklady rozpúšťadiel, ktoré môžu byť používané v reakcii podľa tohto vynálezu, zahrnujú ale nie sú na ne obmedzené, ketóny, alkoholy, nitrily a alifatické a/alebo aromatické uhľovodíkové rozpúšťadlá, vrátane alkánov a alkénov, halogénovaných uhľovodíkov a ich zmesi. Konkrétne príklady rozpúšťadiel použiteľných v postupe podľa tohto vynálezu zahrnujú acetón, cyklohexanón, 5-metyl-2-hexanón, 5-metyl-3-heptanón, metylalkohol, etylalkohol, izopropylalkohol, metylizobutylkarbinol, acetonitril, dichlórmetán, chloroform, chlorid uhličitý, dimetylsulfid, /V-metylpyrolidón a xylén.

Reakcia podľa vynálezu sa môže vykonať pri rôznom pH. V zhode s týmto vynálezom môžu byť použité rôzne pH modifikujúce činidlá. Tieto môžu byť vybrané z tried organických kyselín alebo dusík obsahujúcich zásad. Príklady sú v rozsahu od kyslých pH modifikátorov, takých ako kyselina octová (pH 2,4) po zásadité pH modifikátory, také ako trietylamín (pH 12). Všeobecne môže pH systému byť v rozsahu od pH 2 do pH 12. Výhodne je rozsah pH systému od 7 do 12.

Reakcia podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje v kyslíkovom systéme. Systém typicky reaguje pri atmosférickom tlaku kyslíka až pri 10,4 MPa (1500 psig). Výhodne je tlak systému medzi 103,5 kPa až 690 kPa (15 až 100 psig) O₂. Koncentrácia kyslíka môže byť v rozsahu od 100 do 2 % (použitím zriedenia dusíkom).

V postupe podľa tohto vynálezu je tiež možné použiť katalyzátor prenosu fázy na urýchlenie reakcie. Katalyzátory prenosu fázy použiteľné v tomto vynáleze zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, kvartérne amóniové soli, fosfóniové soli, polyetylénglykoly s nízkou molekulovou hmotnosťou a crown-étery.

Tento vynález môže byť jasnejšie ilustrovaný pomocou nasledujúcich príkladov. Príklady 1 až 4 opisujú prípravu para-chinóndiimínu (QDI) [R¹ = 1,3-dimetylbutyl, R² -fenyl] z para-fenyléndiamínu vzorca (I) [R¹ = 1,3-dimetylbutyl, R² = fenyl] (Santoflex® 6PPD) použitím katalyzátora z modifikovaného aktívneho uhlia. Katalyzátor bol pripravený v zhode s uvedeným postupom.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Zmes 5,0 g ,V-l,3-dimetylbutyl-.V-fenyl-p-fenyléndiamínu (6PPD), 98,0 g acetónu, 1,0 g vody, 1,0 g modifikovaného aktívneho katalyzátora a 1,0 g trietylamínu sa dávkovala do 300 ml Parrovho autoklávu. Systém reagoval pri tlaku kyslíka 207 kPa (30 psig) pri 35 °C počas jednej hodiny, keď sa už nedala detegovať spotreba kyslíka. Autokláv sa ochladil na laboratórnu teplotu a zmes sa analyzovala. Tento roztok počas reakcie zmenil farbu (od tmavohnedej po oranžovú). HPLC analýza ukázala 100 % konverziu na QDI. Autoklávová zmes sa prefíltrovala, aby sa odstránilo uhlie. QDI sa izoloval odstránením rozpúšťadla za vákua. Na vzduchu vysušené uhlie vážilo 1,4 g a QDI (viskózna krvavočervená kvapalina) vážil 4,7 g.

Príklad 2

Zmes 50,0 g N-l,3-dimetylbutyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu (6PPD), 148,5 g metanolu, 1,5 g vody, 5,0 g modifikovaného aktívneho katalyzátora a 2,0 g trietylamínu sa dávkovala do 300 ml Parrovho autoklávu. Systém reagoval pri tlaku kyslíka 207 kPa (30 psig) pri 35 °C, kým neskončila spotreba kyslíka. HPLC analýza tejto reakčnej dávky indikovala, že všetok dávkovaný N-l,3-dimetylbutyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamín (6PPD) bol konvertovaný na QDI. Ale na HPLC chromatograme bol nový pík (<2 %), ktorý zodpovedal N-fenyl-p-benzochinónimínu, ktorý sa tvorí hydrolýzou diimínu. Tento pík a diimín boli jedinými detegovateľnými píkmi v chromatograme. Izolovaný QDI vážil 48,4 g.

Príklad 3

Zmes 5,0 g N-l,3-dimetylbutykV-fcnyl-/?-fenyléndiamínu (6PPD), 90,0 g metanolu, 10,0 g vody, 1,0 g modifikovaného aktívneho katalyzátora a 1,0 g trietylamínu sa dávkovala do 300 ml Parrovho autoklávu. Systém reagoval pri tlaku kyslíka 207 kPa (30 psig) pri 35 °C počas menej než 20 minúf v tomto čase spotreba kyslíka prestala. Analýza tejto dávky neukázala žiaden 6PPD a požadovaný konvertovaný QDI. Ale, uvedený hydrolýzny produkt predstavoval 10 % podiel plochy z HPLC chromatogramu.

Teda, pri vzraste množstva vody od 1,0 g v príklade 1 do 10,0 g v príklade 3, klesal reakčný čas od 1 hodiny na menej než 20 minút, existoval zodpovedajúci vzrast hydrolýzy QDI.

Príklad 4

Zmes 250,0 g jV-l,3-dimetylbutyl-.V-fenyl-p-fenyléndiamínu (6PPD), 392 g (495 ml) metanolu, 5,0 g vody, 25,0 g modifikovaného aktívneho karalyzátora a 5,0 g trietylamínu sa dávkovala do 1000 ml Parrovho autoklávu vybaveného s kyslíkovou ponorenou trubicou vybavenou s 10 mikrometrovou fritou na podpovrchové zavádzanie plynu. Systém reagoval pri tlaku kyslíka 207 kPa (30 psig) pri 50 °C, kým neskončila spotreba kyslíka. Použitím tohto čerstvého uhlíka bol reakčný čas 1 hodinu. Zmes sa ochladila na laboratórnu teplotu a z autoklávu sa odoberali vzorky a analyzovali sa pomocou HPLC. Táto analýza indikovala 98,5 % QDI, zostávajúceho 1,5 % je A-fenyl-p-benzochinónimín. Potom ako sa katalyzátor odstránil filtráciou, rozpúšťadlo sa odstránilo za vákua, čím sa poskytlo 243 g QDI ako produktový zvyšok.

Do vyprázdneného autoklávu sa dávkovalo ďalších 250 g jV-l,3-dimetyl-butyl-7V-fenyl-p-fenyléndiamínu (6PPD), 238 g (300 ml) spätne získaného metanolu (obsahujúceho vodu a amín), spätne získaný uhlíkový katalyzátor a 158 g (200 ml) čerstvého metanolu. Systém reagoval pri tlaku kyslíka 207 kPa (30 psig) pri 50 °C, kým neskončila spotreba (2,5 hodiny). Analyzovaná reakčná zmes mala 97 % hmotnostných QDI a 3 % hmotnostné ŕV-fenyl-p-benzochinónimínu s výťažkom izolácie 99 %.

Uvedený príklad 4 demonštruje schopnosť opätovného použitia katalyzátora z modifikovaného uhlia pri zachovaní vysokej rýchlosti a vysokej konverzie diamínu na diimín.

Príklad 5

Tento príklad ukazuje kritickú prítomnosť vody v tomto reakčnom systéme. V nasledujúcom príklade nie je v systéme žiadna voda.

Zmes 5,0 g Ä^/-l,3-dimetylbutyl-V-fenyl-p-fenyléndiamin (6PPD), 99,0 g acetónu, 1,0 g katalyzátora z modifikovaného aktívneho uhlia a 1,0 g trietylamínu bola umiestnená do 300 ml Pánovho autoklávu. Systém reagoval pri tlaku kyslíka 207 kPa (30 psig) pri 35 °C počas viacerých hodín, bez pozorovania spotreby kyslíka. Po tomto čase sa obsah autoklávu ochladil na laboratórnu teplotu a analyzoval sa pomocou HPLC. Táto analýza indikovala, že <4 % dávkovaného 6PPD sa konvertovalo na požadovaný QDI.

Príklad 6

Nasledujúci príklad opisuje prípravu para-chinóndiimínu [R¹ = R² = 1,4-dimetylpentyl], para-fenyléndiamínu [R¹ = R² = 1,4-dimetylpentyl] (Santoflex®. 77PD) použitím uvedeného uhlíkového katalyzátora.

Zmes 15,0 g N,N'-di-(l,4-dimetylpentyl)-p-fenyléndiamín (77PD), 98,0 g acetónu, 1,0 g vody, 2,5 g modifikovaného aktívneho katalyzátora a 1,0 g trietylamínu sa dávkovala do 300 ml Parrovho autoklávu. Systém reagoval za tlaku kyslíka 241,5 kPa (35 psig) pri 45 °C, kým sa neprestala detegovať ďalšia spotreba kyslíka. Autokláv sa ochladil na laboratórnu teplotu, filtrovaním sa odstránil uhlíkový katalyzátor a rozpúšťadlo sa odstránilo za vákua. Kým východiskový materiál bol kvapalný, izolovaný produkt (14,3 g) bol mäkká vosková tuhá látka (t.t. 62 až 66 °C). HPLC analýza ukázala, že 0,65 % východiskového materiálu zostalo v tejto vzorke. Chromatogram tiež separoval geometrické izoméry tohto chinóndiimínu.

Príklad 7

Nasledujúci príklad opisuje prípravu zmesi chinóndiimínov [R¹ = 1,3-dimetylbutyl alebo 1,4-dimetylpentyl, R² = = fenyl] z Santoflex® 134PD použitím uvedeného katalyzátora z modifikovaného uhlia. Santoflex® 134PD je zmes A'-l,3-dimetylbutyl-.V-fenyl-/>-fcnyléndiamínu (33 hmotnostných percent) a N-l,4-dimetylpentyl-A'^,-fenyl-p-fenyléndiamínu (67 hmotnostných percent).

Zmes 25,1 g Santoflex® 134PD, 49,0 g metanolu, 0,5 g vody, 2,5 g katalyzátora z modifikovaného uhlia a 0,5 g trimetylamínu sa dávkovala do 300 ml Parrovho autoklávu. Systém reagoval pri tlaku kyslíka 207 kPa (30 psig) pri 45 °C počas 30 minút, keď sa už nedetegovala ďalšia spotreba kyslíka. Autokláv sa ochladil, filtrovaním sa odstránil uhlíkový katalyzátor (ktorý bol premytý s dvoma 10,0 g dávkami metanolu ako rozpúšťadla) a spojené rozpúšťadlá sa odstránili za vákua. Izolovaný produkt vážil 24,2 g a uhlíkový katalyzátor vážil 3,5 g, po tom ako bol vysušený pri laboratórnej teplote počas 24 hodín. HPLC analýza ukázala úplnú konverziu východiskového materiálu, pričom sa počas reakcie a izolácie produktu tvorilo menej než 1 % hydrolýzy produktu (A-fenyl-p-benzochinónimín). HPLC (kolóna Beckman č. 235392 ODS C-18) separovala chinóndiiminy na ich geometrické izoméry.

Iné para-fenyléndiamíny, vrátane Santoflex® IPPD, [R¹ = fenyl, R² = izopropyl), Santoflex® 44PD [R¹ = R² = = seŕ-butyl], 4-aminodifenylamínu [R¹ = H, R² = fenyl), iV,/V'-difcnyl-para-fenyléndiamínu [R¹ - R² - fenyl] a N-cyklohexyl-A'-fenyl-para-fenvléndiamínu [R¹ = cyklohexyl, R² = fenyl) boli tiež úspešne konvertované na zodpovedajúci chinóndiimín podľa postupu z tohto vynálezu.

Chinóndiimíny majú viacnásobné aktivity vo vulkanizovaných elastoméroch. Tieto aktivity zahrnujú dlhodobú antioxidačnú aktivitu, spolu s antiozónovou kapacitou. V skutočnosti antioxidačná kapacita týchto anti-degradantov pretrváva dokonca po tom, ako bol vulkanizát extrahovaný s rozpúšťadlami. Okrem toho chinóndiimíny poskytujú tieto výhody bez negatívneho účinku na vulkanizáciu, čo je všeobecne spojené s para-fenyléndiamínovými antidegradantmi bežnými v priemysle. Súhrnné aktivity týchto látok v kaučuku sa dajú nájsť v literatúre. (Cain, M. E. a spol., Rubber Industry, 216 - 226, 1975).

Vynález bol opísaný pomocou odkazu na výhodné uskutočnenia. Samozrejme, že pri čítaní a pochopení predchádzajúceho podrobného opisu budú inému prichádzať na myseľ modifikácie a zmeny. Predpokladá sa, že vynález bol zostavený tak, aby zahrnul všetky takéto modifikácie a zmeny do tej miery, ako vchádzajú do rozsahu priložených nárokov alebo ich ekvivalentov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

L Vysoko selektívny spôsob prípravy chinóndiimínu, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa reakciu zodpovedajúceho fenyléndiamínu s kyslíkom v prítomnosti katalyzátora z modifikovaného aktívneho uhlia, z povrchu ktorého sa odstránia oxidy, pričom reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti vody a fenyléndiamínom je orto- alebo para-fenyléndiamín všeobecného vzorca (I) kde R¹, R² a R³ sú rovnaké alebo rôzne a sú vybrané zo skupiny, ktorá obsahuje vodík; C_rC₁₂alkyl; aryl, vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje fenyl, naftyl, antracyl, tolyl a etylfenyl; alkaryl; C₄-C₈-cykloalkyl; heterocyklickú zlúčeninu vybranú zo skupiny, ktorá obsahuje 1,3,5-sym-triazinyl, 2-benzotiazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzoxazoiyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2,5-tiadiazolyl a 2-pyrazinyl; acyl vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje aminokarbonyl, karbetoxy, formyl, adipyl, glutaryl, sukcinyl, malonyl, acetyl, akrylyl, metakrylyl, 3-merkaptopropionyl a kaproyl; aroyl vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje benzoyl, ftaloyl a tereftaloyl; a kyano, a kde ďalej výsledný zodpovedajúci chinóndiimín má vzorec (Ila) alebo (Ilb) (Ilb) kde R¹, R² a R³ sú rovnaké ako v zlúčenine všeobecného vzorca (I).
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa z povrchu aktívneho uhlíkového katalyzátora odstránia oxidy pomocou podrobenia sa aktívneho uhlia oxidačnému činidlu a potom pyrolyzovaním aktívneho uhlia v bezkyslíkovej atmosfére pri teplote v rozsahu 500 °C až 1500 °C.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa z povrchu aktívneho uhlíkového katalyzátora odstránia oxidy pomocou simultánneho pyrolyzovania aktívneho uhlia v prítomnosti NH₃ a plynu obsahujúceho kyslík, ktorý reaguje s oxidmi na povrchu aktivovaného uhlíka pri pyrolyzačnej teplote 500 °C až 1500 °C.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že R¹ znamená 1,3-dimetylbutyl, R^x znamená fenyl a R³ znamená vodík.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fenyléndiaminomje para-fenyléndiamín.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, žc R¹, R² a R³ sú vybrané zo skupiny obsahujúcej izopropyl, sek-butyl, cyklohexyl, fenyl a vodík.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakcia prebieha v prítomnosti rozpúšťadla, kde rozpúšťadlo je vybrané zo skupiny obsahujúcej ketóny, alkoholy, nitrily a alifatické a/alebo aromatické uhľovodíkové rozpúšťadlá vrátane alkánov a alkénov, halogénovaných uhľovodíkov a ich zmesí.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa pridanie kyslého alebo zásaditého činidla na nastavenie pH, vybraného zo skupiny zahrnujúcej kyselinu, ako je organická kyselina, alebo zásadu, ako je zásada obsahujúca dusík.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa pridávanie katalyzátora prenosu fáz na zvýšenie reakčnej rýchlosti reakcie.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fenyléndiaminová zložka je zahrnutá v zmesi dvoch alebo viacerých fenyléndiamínov.