KR20010031558A - 촉매적 산화로 페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민을제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매적 산화에 의해서 페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민의 제조방법에 관한 것으로서,
수성계에서 조절된 활성 탄소 촉매의 존재하에서 산소와 페닐렌디아민을 반응시킴에 의해서 페닐렌디아민을 높은 선택도로 그의 상응하는 퀴논디이민으로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매적 산화로 페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민을 제조하는 방법{FORMATION OF QUINONEDIIMINES FROM PHENYLENEDIAMINES BY CATALYTIC OXIDATION}
본 출원은 1997년 10월 29일자로 출원된 미국잠정출원 제60/063,764호의 출원일에 대한 우선권을 청구한다.
고리형 에논은 유기화학에 잘 알려져 있다. 고리형 에논 중 가장 잘 알려진 예로는 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 페난트라퀴논 등과 같은 퀴논이다. 1,4-벤조퀴논은 보통 퀴논으로 언급된다. 퀴논은 보통 밝은색의 화합물이며, 산화환원물질로서 화학합성, 생물학적 용도 뿐만 아니라 산업용으로 다용도를 가진다. 예를 들어, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third ed., Vol. 19, p. 572-605, John Wiley ＆ Sons, New York, 1982와 같은, 퀴논의 화학 및 용도에 관한 여러 논문들이 있다.
퀴논의 합성은 잘 개시되어 있다. 예를 들어, J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic Synthesis, Vol. Ⅳ, p.305, John Wiley ＆ Sons, New York (1948)을 참조한다. 퀴논은 보통 적당히 이치환된 방향족 탄화수소 유도체를 산화함으로써 제조되며, 여기서 치환체는 오르토 또는 파라 위치에 히드록실 또는 아미노기이다. 예를 들어, 1,4-벤조퀴논은 히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민의 산화로부터, 또는 퀸산(quinic acid)으로부터 제조될 수 있다. 산화에 보통 사용되는 반응물질은 중크롬산염/황산 혼합물, 염화제2철, 은 (Ⅱ) 산화물 또는 세릭 암모늄 질산염(ceric ammonium nitrate)이다. 상기 경우, 아미노방향족 화합물의 산화는 대응하는 퀴논으로 가수분해에 의해 수행된다. 일부 반응들은 반응을 완수하기 위해 수시간이 필요하다.
따라서, 종래 방법중 일부는 허용가능한 반응속도를 얻기 위해 촉매제를 사용하지만, 다른 방법들은 촉매없이 진행된다. 본 발명에 따른 방법은 퀴논디이민을 제조하기 위해, 높은 전환율 및 반응속도를 제공하는 촉매를 이용한다.
퀴논이민 화합물의 제조시 촉매를 사용하는 종래 방법은 데스무스(Desmurs) 외 다수의 미국특허 제5,189,218호에 개시되어 있다. N-(4-히드록시페닐)아닐린을 N-페닐벤조퀴논-이민으로 전환시키는 데스무스 등의 방법은 산화형 반응에서 촉매로서 망간, 구리, 코발트 및/또는 니켈 화합물을 이용한다.
페닐렌디아민을 그들의 대응하는 퀴논디이민으로 전환시키기 위해 특정의 촉매제 없이 산화제를 사용하는 다른 방법들이 공지되어 있다. 상기 방법은 휠러(Wheeler)의 미국특허 제5,118,807호 및 하스(Haas)의 유럽특허 제708,080호에 기술되어 있다.
금속촉매를 사용하는 특정의 다른 방법과 함께, 금속 촉매 성분을 사용하는 데스무스 등의 방법은 몇가지 결점이 있다. 이는 금속 촉매가 상대적으로 비쌀 뿐만아니라 중요한 환경점 문제점을 일으킨다. 예를들면 유출물 스트림 및 생성물이 금속에 의해서 오염된다. 또한 재사용하기위해서 촉매를 회수하는 것은 엄청된 비용이 든다.
다양한 비중금속 촉매가 당분야에 공지되어 있다. 예를들면 표면적을 증가시키고, 다공성 특정 구조가 되도록 이산화탄소 또는 스팀으로 탄소를 높은 온도(800℃ 내지 900℃)로 가열함에 의해서 제조되는 활성 탄소 촉매는 잘 공지되어 있는 산화 촉매이다. 예를들면 미국특허 제4,264,776에서는 활성 탄소 촉매를 사용하여 3차 아민의 촉매적 산화에 의해서 2차 아민을 제조하는 방법을 기술하고 청구하였다.
미국특허 제4,158,643호에서는 산소가 활성 탄소의 표면에 첨가되고, 탄소 지지체가 비활성의 소수성 화합물에 함침된, 활성 탄소 지지체의 산화적 조절방법이 기술되어 있다. 증기상 활성용도로 상업적으로 입수가능한 활성 탄소인 탄소 지지체는 장기간동안 이산화황의 존재하에서 일산화탄소를 산화시키는데 유용하다.
미국특허 제4,624,937호에서는 2차 또는 1차 아민을 선택적으로 제조하기위해서 산소 또는 산소-함유 기체의 존재하에서 3차 아민 또는 2차 아민을 촉매적으로 산화시키기위한 활성 탄소를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 제4,624,937호에서의 방법은 표면에서 산화물이 제거되도록 탄소 촉매를 처리하는 단계로 이루어진다.
또한, 디아민에서 디이민을 제조하는 방법이 공지되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 화학반응에서 활성탄소를 포함하는 다양한 탄소촉매의 사용이 공지되어 있다. 그러나, 디이미노 화합물의 높은 선택적 수득율을 얻기위해서 디아미노 화합물의 전환에 촉매로서 조절된 활성 탄소 화합물을 사용하는 것은 여기에 제시되지 않았다.
발명의 요약
페닐렌디아민 화합물은 조절된 활성탄소 촉매의 존재하에서 산소로 페닐렌디아민을 반응시킴에 의해서 그의 상응하는 퀴논디이민으로 전환될 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 조절된 활성 탄소 촉매가 그의 표면으로부터 산화물을 제거하기위해서 처리되어진다. 상기 조절된 탄소 촉매는 거의 정량적인(HPLC) 수득율로 페닐렌디아민을 퀴논디이민으로 전환시킨다.
종래 기술에 반해, 본 발명의 잇점은 페닐렌디아민을 대응하는 퀴논디이민으로 전환이 거의 정량적이라는 점이다. 따라서, 반응완료시 폐기물질이 거의 남지않는다.
다른 잇점은 조절된 활성 탄소 촉매를 사용함에 의해서 나온다. 상기 조절된 활성 탄소 촉매는 재사용될 뿐만아니라, 고비용, 생성물의 오염 및 환경적 폐기물의 문제점을 포함하는 금속 촉매와 결부된 결점을 피할 수 있다.
부가적인 잇점은 상기에 기술된 조절된 활성 탄소 촉매가 디아민을 디이민으로 전환시키는데 상업적으로 입수가능한 활성 탄소 촉매와 비교하여 더 빠르고, 더 완결된 반응을 제공한다는 것이다.
본 발명의 부가적인 잇점은 하기의 바람직한 구체예의 상세한 설명을 읽고, 이해함에 의해서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백해 질 것이다.
본 발명은 표면 산화물(surface oxides)이 제거된 활성 탄소 촉매를 사용하여 페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 페닐렌디아민을 그들의 상응하는 퀴논디이민으로 전환시키는 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적에 따라, 하기 화학식 I에 따른 페닐렌디아민(오르토 또는 파라)은 표면 산화물이 제거된 조절된 활성 탄소 촉매 및 물의 존재하에서 산소와 반응한다:
(상기 화학식 I에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카바밀 및 시아노에서 선택된다)
상기 반응은 하기의 화학식 IIa 또는 IIb에 따른 상응하는 퀴논디이민을 제조한다:
(상기 화학식 IIa 및 IIb에서, R1, R2및 R3은 화학식 I에서의 화합물과 같다)
상기의 반응은 하기의 반응식 1로 나타낸다:
R1, R2및 R3에 대한 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등과 같은 선형 또는 가지형 알킬; 페닐, 나프틸, 안트라실, 톨일, 에틸페닐 등과 같은 아릴; 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등과 같은 시클로알킬이 있다. 다른 예로는 알릴 및 이소부테닐; 1,3,5-sym-트리아지닐, 2-벤조티아졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-벤즈옥사졸일, 2-피리딜, 2-피리미디닐, 2,5-티아디아졸일, 2-피라지닐, 아디필, 글루타릴, 숙시닐, 말로닐, 아세틸, 아크릴일, 메트아크릴일, 3-메르캅토프로피오닐, 카프로일, 벤조일, 프탈로일, 테레프탈로일, 아미노카르보닐, 카르브에톡시, 카르보닐, 포르밀 등을 포함한다. 상기는 주로 전형적인 라디칼이며, 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
조절된 활성 탄소 촉매는 탄소 촉매의 표면에서 산성 및 염기성 표면 산화물을 제거함에 의해서 제조된다. 조절된 활성탄소 촉매를 제조하는 방법이 미국특허 제4,624,937호에 기술되어 있으며, 그의 전문이 참고문으로 통합되었다.
미국특허 제4,624,937호에 따라서, 상기 전문이 참고문으로 통합되어있는 미국특허 제4,264,776호에 기술된 것과 같은 탄소물질이 처음에 제공된다.
통상, 탄소 촉매는 골탄에 대해 약 10%에서 몇가지 목탄에 대해 약 98% 및 유기 중합체에서 유도된 활성탄소에 대해 거의 100% 범위의 탄소함량을 갖는 상업적으로 입수가능한 활성 탄소이다. 상업적으로 입수가능한 탄소물질내 비석탄물질은 통상 전구체 기원, 처리방법 및 활성화방법과 같은 요인에 의존하여 다양하다. 상기 처리방법은 단일 또는 다단계 도식도에 의해서 이루어지며, 각 경우에 탄소 표면에서 산성 산화물의 환원 또는 제거와 같은 탄소표면상에서 산화물의 전체 화학적 환원을 일으킨다.
상기에서, ″산화물″이라는 용어는 산소를 함유하는 이종원자 작용기 뿐만아니라 산소를 함유하는 탄소 작용기를 의미한다. 산소를 함유하지 않는 다른 이종원자 작용기는 또한 처리동안 탄소물질의 표면에서 제거될 수 있다.
두단계 도식도에서, 상기 탄소물질은 먼저 액체 질산, 이산화질소, CrO3, 공기, 산소, H2O2, 차아염소산염, 또는 질산을 증발시킴에 의해서 얻어진 기체의 혼합물과 같은 산화제로 처리된다. 상기 처리는 기체 또는 액체 산화제를 사용하여 실시된다. 액체가 사용되는 경우, 수용액 100g당 약 10 내지 약 80g의 HNO3를 함유하는 진한 질산이 바람직하다. 바람직한 기체 산화제는 산소, 이산화질소 및 질산 증기를 포함한다. 액체 질산을 증류시킴에 의해서 수득된 증기 뿐만아니라 부유 기체에 의해 질산이 증기상을 운반시키는 것을 포함하는 증기상내 질산이 특히 효과적인 산화제이다. 액체 산화제의 경우, 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도가 적당하지만, 기체성 산화제의 경우, 처리단계에서 약 50℃ 내지 약 500℃ 이상의 온도에서 사용하는 것이 유익하다.
상기 처리는 자기 교반 막대를 포함하는 둥근바닥 플라스크내에 제조자의 탄소를 넣어서 실시된다. 액체 질산은 산화제로 선택된다. 사용된 탄소의 양은 소망하는 탄소 하중비율(100ml의 질산용액당 사용된 탄소의 g=%탄소하중) 및 사용된 질산용액 부피에 의해서 결정된다. 통상, 100ml의 질산 또는 다른 액체 산화제당 탄소 1 내지 200g이 바람직하다. 온도 조절은 적당한 장치에 의해서 실시된다. 콘덴서 및 세정기가 소망한다면 둥근 바닥 플라스크에 연결될 수 있다. 물, 바람직하게는 탈이온수의 계산된 부피가 탄소에 첨가되고, 69-71%의 질산으로 소망하는 질산용액을 만든다. 탄소 및 질산용액이 소망의 온도에서 소망하는 시간동안 교반된다.
교반후, 탄소를 여과하고, 생성된 습식 케이크가 열분해전에 세척 및/또는 건조되거나 또는 되지 않을 수 있다.
탄소가 산화제로 처리되는 시간은 약 5분 내지 약 10시간으로 다양하다. 바람직하게 약 30분 내지 약 6시간의 반응시간이 바람직하다. 진한 질산이 산화제인 경우, 약 30분 내지 약 3시간의 접촉시간이 바람직하다.
두번째 단계에서, 산화된 탄소 물질이 열분해되고, 예를들면 약 500℃ 내지 약 1500℃, 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 1200℃의 온도범위에서 열처리된다.
질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 기체 대기에서 열분해를 실시하는 것이 바람직하다.
습식 케이크 또는 건조 탄소를 석영튜브내에 함께 놓여진 세라믹 열분해 접시에 놓는다. 질소를 물을 통해 약 70℃에서 통과시키고, 열분해동안 석영 튜브를 통과한다. 건조, 정적 질소대기가 열분해전에 건조 질소의 몇개의 튜브 부피로 석영 튜브를 플러시한 후에 유지된다. 열분해 접시를 갖는 석영 튜브를 소망하는 시간동안 약 930℃의 적당한 열분해 장치에 놓고, 질소 대기를 유지하면서 냉각시킨다.
열분해가 약 5분 내지 60시간동안 지속시키고, 통상 10분 내지 6시간이 바람직하다. 장기간동안 높은온도에서 탄소의 연속적으로 노출시키는 것은 산화되는 동안 좋지 않은 탄소 촉매를 만들기때문에 경제적 이유에서 더 짧은 시간이 바람직하다. 더 짧은 시간내에 더 유효한 촉매를 제조하기위해서 NH3를 함유하는 대기 또는 약간 습식 대기에서 열분해가 개시될 수 있다.
선택적으로, 탄소를 통해 NH3및 산소-함유 기체, 예를들면 H2O/NH3로 이루어진 기체 스트림을 통과시키면서 동시에 상기에 기술된 것과 같이 탄소물질을 열분해 시킴에 의해서 단일 단계로 처리된다. 기체 스트림의 유속이 새로운 기체 반응물질과 탄소 표면 사이의 적당하게 접촉할 수 있도록 빨라야하지만, 과도한 탄소 중량 손실 및 폐기물질을 방지할 수 있도록 느려야한다. 많은 NH3/산소-함유 기체 혼합물은 기체 혼합물이 소망하는 결과를 이룰수 있는 조건하에서 예를들면 NH3/CO2, NH3/O2, NH3/H2O 및 NH3/NOx를 사용할 수 있다. 통상, 산소-함유 기체/NH3비율은 0:100 내지 90:10의 범위이다. 또한 질소는 높은 산소-함유 기체 농도에서 탄소의 중량 손실을 막기위해서 희석제로 사용될 수 있다. 암모니아는 염기성 기체이고, 탄소물질의 표면에서 다양한 옥시드기의 분해를 도와주는 것으로 사료된다. 열분해동안 NH3를 발생시키는 특정의 다른 화합물은 NH3공급원으로 바람직하다. 경제적인 이유에서, NH3/H2O 기체 스트림이 특히 바람직하다.
페닐렌디아민을 퀴논디이민으로 촉매적으로 산화시키는데 사용하는 경우에, 상기에 기술된 방법에 따라 처리된 탄소물질은 상업적으로 입수가능한 활성 탄소를 사용할 때보다 반응이 더 빠르다. 본 발명에 따른 반응에 사용되는 경우 다른 활성 탄소는 촉매없이 O2를 사용하는 경우보다 페닐렌디아민을 상응하는 퀴논디이민으로 전환하는데 더 빠른 반응속도를 제공하지 못한다.
본 발명에 따른 반응은 물의 존재하에서 일어난다. 계에 존재하는 물의 양은 반응속도에 영향을 준다. 물이 더 많이 존재하면, 반응이 더 빨라진다. 그러나 얼마나 많은 물이 존재할지에 대한 상한이 있다. 너무 많은 물이 사용된다면, 퀴논디이민이 가수분해되어 하기 화학식 III에 따른 N-치환된 벤조퀴논이민을 제공하는 부반응이 나타난다.
다양한 용매가 본 발명에 따른 반응에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 반응에 사용될 수 있는 용매의 예로는 케톤, 알콜, 니트릴, 알칸 및 알켄을 포함하는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 및 그의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 방법에 사용가능한 용매의 특정 예로는 아세톤, 시클로헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 5-메틸-3-헵탄온, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 메틸이소부틸 카비놀, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 디메틸설피드, N-메틸피롤리돈 및 크실렌을 포함한다.
본 발명에 따른 반응은 다양한 pH하에서 실시될 수 있다. 다양한 pH 조절제가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상기는 유기산 또는 질소 함유 염기에서 선택된다. 상기는 아세트산(pH 2.4)과 같은 산성 pH 조절제에서 트리에틸아민(pH 12)과 같은 염기성 pH 조절제가 있다. 대개 계의 pH는 pH 2 내지 pH 12이다. 바람직하게 상기 계의 pH 범위는 7 내지 12이다.
본 발명의 반응은 산소계에서 일어난다. 상기 계는 전형적으로 대기압에서 1500psig O2에서 반응한다. 바람직하게 상기 계는 15 내지 100psig O2사이이다. 상기 산소 농도는 100 내지 2% 범위이다(질소 희석을 사용하여).
또한 본 발명의 방법에서 반응속도를 가속화하는데 상 이동 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 상 이동 촉매는 4차 암모늄염, 포스포늄염, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 및 크라운 에테르를 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에서 명백하게 설명될 수 있다. 실시예 1-4는 조절된 활성 탄소 촉매를 사용하여 상기 화학식 I의 파라-페닐렌디아민[R1= 1,3-디메틸부틸, R2= 페닐](산토플렉스(Santoflex, 상표명) 6PPD)에서 파라-퀴논디이민(QDI)[R1= 1,3-디메틸부틸, R2= 페닐]의 제조방법을 기술하였다. 촉매가 상기에 기술된 것과 같은 방법에 따라 제조된다.
실시예 1
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 5.0g, 아세톤 98.0g, 물 1.0g, 조절된 활성 촉매 1.0g 및 트리에틸아민 1.0g의 혼합물이 300ml 파아르(Parr) 오토클레이브에 채운다. 상기 계를 35℃, 30psig 산소하에서 추가의 산소 소비가 나타나지 않는 1시간동안 반응시킨다. 상기 오토클레이브를 실내온도로 냉각시키고, 혼합물을 분석한다. 상기 용액은 반응시간동안 색이 변화되었다(암갈색에서 오렌지색으로). HPLC 분석에 의해서 QDI로 100% 전환된 것을 확인하였다. 상기 오토클레이브 혼합물이 여과되어 탄소를 제거하였다. 상기 QDI가 진공하에서 용매를 제거함에 의해서 분리된다. 상기 공기 건조된 탄소는 1.4g이고, QDI(점질의 짙은 적색 액체)는 4.7g이다.
실시예 2
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 50.0g, 메탄올 148.5g, 물 1.5g, 조절된 활성 촉매 5.0g 및 트리에틸아민 2.0g의 혼합물이 300ml 파아르 오토클레이브에 채운다. 상기 계를 35℃, 30psig 산소하에서 산소의 소비가 멈출때까지 반응시킨다. 상기 반응 배치의 HPLC분석은 모든 충전된 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD)이 QDI로 전환된 것을 보여준다. 그러나 디이민의 가수분해에 의해서 형성된 N-페닐-p-벤조퀴논이민에 상응하는 HPLC 크로마토그램에서 새로운 피크가 있었다(〈2%). 상기 및 디이민은 크로마토그램에서 하나의 검출가능한 피크가 있다. 분리된 QDI는 48.4g이다.
실시예 3
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 5.0g, 메탄올 90.0g, 물 10.0g, 조절된 활성 촉매 1.0g 및 트리에틸아민 1.0g의 혼합물이 300ml 파아르 오토클레이브에 채운다. 상기 계를 35℃, 30psig 산소하에서 산소의 소비가 멈추는 20분 미만동안 반응시킨다. 상기 배치의 분석은 6PPD 및 소망하는 전환된 QDI가 검출되지 않았다. 그러나, 상기에 언급된 가수분해 생성물은 HPLC 크로마토그램의 면적의 10%를 나타낸다.
이와같이, 물의 양은 실시예 1에서 1.0g이 실시예 3에서 10.0g으로 증가되면, 반응시간은 1시간에서 20분미만으로 감소되고, QDI의 가수분해도에서 상응하는 증가가 있다.
실시예 4
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 250.0g, 메탄올 392g(495ml), 물 5.0g, 조절된 활성 촉매 25.0g 및 트리에틸아민 5.0g의 혼합물이 표면하 주입용 10마이크론의 프릿을 갖는 산소 딥 튜브를 갖춘 1000ml 파아르 오토클레이브에 채운다. 상기 계를 50℃, 30psig 산소하에서 산소의 소비가 멈출때까지 반응시킨다. 새로운 탄소를 사용하고, 반응시간은 1시간이다. 상기 혼합물이 실내온도로 냉각되고, 오토클레이브에서 시료를 채취하여, HPLC로 분석하였다. 상기 분석에서 98.5%의 QDI를 나타내고, 남은 1.5%는 N-페닐-p-벤조퀴논이민이다. 여과에 의해서 촉매를 제거한 후에, 용매가 진공하에서 제거되어 잔류 생성물로 QDI 243g을 수득하였다.
상기의 비어있는 오토클레이브에 다른 250g의 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), 238g(300ml)의 회수된 메탄올(물과 아민을 함유), 회수된 탄소 촉매, 및 158g(200ml)의 새로운 메탄올을 채운다. 상기 계가 50℃의 30psig 산소하에서 소비가 멈출때까지(2.5시간) 반응시킨다. 상기 분석된 반응 혼합물은 99%의 분리 수득율로 97%의 QDI와 3%의 N-페닐-p-벤조퀴논이민이다.
상기 실시예 4는 디이민에 대한 디아민의 높은 전환속도를 유지하면서 조절된 탄소 촉매를 재사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 5
상기 실시예는 반응계의 존재하에서 물의 존재 상태를 보여준다. 다음의 예에서, 계에 물이 존재하지 않는다.
5.0g의 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), 99.0g의 아세톤, 1.0g의 조절된 활성 탄소 촉매 및 1.0g의 트리에틸아민의 혼합물을 300ml의 파아르 오토클레이브에 넣는다. 상기 계가 35℃의 30psig 산소하에서 산소의 소비가 관찰되지 않는 몇시간동안 반응시킨다. 상기 시간 후에, 오토클레이브의 내용물을 실내온도로 냉각시키고, HPLC로 분석한다. 상기 분석은 채워진 6PPD의 〈4%가 소망하는 QDI로 전환된 것을 보여준다.
실시예 6
하기의 예는 상기에 언급된 탄소 촉매를 사용하여 파라-페닐렌디아민 [R1= R2= 1,4-디메틸펜틸](산토플렉스(상표명) 77PD)에서 파라-퀴논디이민 [R1= R2= 1,4-디메틸펜틸]의 제조방법을 나타낸다.
15.0g의 N,N'-디-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(77PD), 98.0g의 아세톤, 1.0g의 물, 2.5g의 조절된 활성 촉매 및 1.0g의 트리에틸아민의 혼합물을 300ml의 파아르 오토클레이브에 채운다. 상기 계는 45℃의 35psig하에서 추가의 산소 소비가 검출되지 않을 때까지 반응한다. 상기 오토클레이브를 실내온도까지 냉각시키고, 여과하여 탄소 촉매를 제거하며, 용매를 진공하에서 제거한다. 개시물질이 액체라면, 분리된 생성물(14.3g)이 연질 왁스고체(녹는점 62-66℃) 이다. HPLC 분석에서는 0.65%의 개시물질이 시료에 남아있음을 알 수 있었다. 또한 상기 크로마토 그램은 상기 퀴논디이민의 기하학적 이성질체를 분리한다.
실시예 7
하기의 예는 상기에 언급된 조절된 탄소 촉매를 사용하여 산토플렉스(상표명) 134PD에서 퀴논디이민[R1= 1,3-디메틸부틸 또는 1,4-디메틸펜틸, R2= 페닐]의 혼합물의 제조방법을 나타낸다. 산토플렉스 134PD는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(33중량%) 및 N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(67중량%)의 혼합물이다.
25.1g의 산토플렉스(상표명) 134PD, 49.0g의 메탄올, 0.5g의 물, 2.5g의 조절된 탄소 촉매 및 0.5g의 트리메틸아민의 혼합물을 300ml의 파아르 오토클레이브에 채운다. 상기 계는 45℃의 30psig 산소하에서 추가의 산소 소비가 검출되지 않는 30분동안 반응한다. 상기 오토클레이브를 냉각시키고, 여과하여 탄소 촉매를 제거하며(10.0g 두번으로 메탄올 용매로 세척), 조합된 용매가 진공하에서 제거된다. 24시간동안 실내온도에서 건조된 후에 분리된 생성물은 24.2g이고, 탄소 촉매는 3.5g이다. HPLC 분석에서는 생성물의 반응 및 분리동안 형성되는 1% 미만의 가수분해 생성물(N-페닐-p-벤조퀴논이민)을 갖는 개시물질의 완전한 전환을 보여준다. 상기 HPLC(Beckman colume part no. 235392 ODS C-18)는 퀴논디이민을 그의 기하학적 이성질체로 분리한다.
산토플렉스(상표명) IPPD[R1= 페닐, R2= 이소프로필], 산토플렉스 44PD[R1=R2=sec-부틸], 4-아미노디페닐아민[R1=H, R2=페닐], N,N'-디페닐-파라-페닐렌디아닌[R1=R2=페닐] 및 N-시클로헥실-N'-페닐-파라-페닐렌디아민[R1=시클로헥실, R2=페닐]을 함유하는 다른 파라-페닐렌디아민이 또한 본 발명의 방법에 따라 상응하는 퀴논디이민으로 전환된다.
퀴논디이민은 가황된 엘라스토머에서 다중 활성을 나타낸다. 상기 활성은 항오존제 수용력에 따라 장기간 항산화제 활성을 포함한다. 사실상, 상기 항분해제의 항산화제 수용력은 가황물이 용매로 추출된 후에도 지속된다. 또한, 퀴논디이민은 산업에서 파라-페닐렌디아민 항분해제와 조합되어 역효과를 내지 않으면서 유익하다. 고무에서 상기 화합물의 활성이 요약된 문헌을 볼 수 있다(Cain, M.E.등의 Rubber Industry, 216-226,1975).
본 발명은 바람직한 구체예를 참고로 기술되어 진다. 명백하게, 변형 및 대체가 상기의 상세한 설명을 읽고 이해한 다른 사람에 의해서 일어날 수 있다. 본 발명은 모든 변형 및 대체물을 포함하는 것이며, 첨부된 청구범위의 범위내에 있다.

Claims (28)

  1. 조절된 활성 탄소촉매의 존재하에서 산소로 페닐렌디아민을 반응시킴에 의해서 퀴논디이민을 선택적으로 제조하는 방법에 있어서,
    상기 조절된 활성 탄소 촉매는 그의 표면으로부터 산화물을 제거하고, 상기 반응이 물의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물은 활성 탄소를 산화제에 가하고, 약 500℃ 내지 약 1500℃의 온도의 산소가 없는 대기하에서 활성 탄소를 열분해시킴에 의해서 조절된 활성 탄소 촉매 표면으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물은 약 500℃ 내지 약 1500℃의 열분해 온도하에서 활성 탄소의 표면상에서 산화물과 반응하는 산소를 함유하는 기체와 NH3의 존재하에서 활성 탄소를 열분해하면서 동시에 활성 탄소 촉매 표면으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 페닐렌디아민은 하기 화학식 I의 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민이고,
    (화학식 I)
    (상기 화학식 I에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카바밀 및 시아노에서 선택된다)
    생성된 상응하는 퀴논디이민은 하기의 화학식 IIa 또는 IIb인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
    (화학식 Ⅱa)
    (화학식 Ⅱb)
    (상기 화학식 IIa 및 IIb에서, R1, R2및 R3은 화학식 I에서의 화합물과 같다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R1= 1,3-디메틸부틸, R2= 페닐 및 R3= 수소인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물은 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 페닐렌디아민은 파라-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R1및 R2= 1,4-디메틸펜틸 및 R3= 수소인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 R1, R2및 R3은 이소프로필, sec-부틸, 시클로헥실, 페닐 및 수소에서 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응이 용매의 존재하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매는 케톤, 알콜, 니트릴, 알칸 및 알켄을 포함하는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 및 그의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 알콜은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 알콜인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    추가적으로 산성 또는 염기성 pH 조절제를 함유하는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 아세트산인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    반응속도를 증가시키기위해서 반응에 추가적으로 상 이동 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 선택적 제조방법.
  17. 페닐렌디아민은 하기 화학식 I의 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민이고,
    (화학식 I)
    (상기 화학식 I에서, R1, R2및 R3은 같거나 또는 다르며, 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카바밀 및 시아노에서 선택된다)
    생성된 퀴논디이민은 하기의 화학식 IIa 또는 IIb이며,
    (화학식 Ⅱa)
    (화학식 Ⅱb)
    (상기 화학식 IIa 및 IIb에서, R1, R2및 R3은 화학식 I에서의 화합물과 같다)
    상기 반응은 조절된 활성 탄소 촉매의 존재하에서 산소로 적어도 하나의 상기 화학식 I의 화합물과 조합됨에 의해서 일어나고, 상기 촉매는 그의 표면으로부터 산화물이 제거된 활성 탄소로 이루어지고, 상기 반응은 추가적으로 수성계에서 일어나는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    용매가 수성계내 추가적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 용매는 케톤, 알콜, 니트릴, 알칸 및 알켄을 포함하는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 및 그의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 페닐렌디아민은 파라-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 R1= 1,3-디메틸부틸, R2= 페닐 및 R3= 수소인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 R1및 R2= 1,4-디메틸펜틸 및 R3= 수소인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 R1, R2및 R3은 이소프로필, sec-부틸, 시클로헥실, 페닐 및 수소에서 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 페닐렌디아민 성분은 두개 이상의 페닐렌디아민의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 페닐렌디아민 혼합물은 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 및 N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  26. 제 17 항에 있어서,
    산성 또는 염기성 pH 조절제는 수성계에 추가적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 산성 pH 조절제는 아세트산인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 염기성 pH 조절제는 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
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