JPS6153118A - ガリウム及びインジウムの分別回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明はキレート樹脂を用いたガリウム及びインジウム
の分別回収方法に関し、さらに詳しくは、多座配位子と
してジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎｌ、　Ｎｌ−匹酢酸残基を結合して成るキレート樹脂
を用い、アルミニウム（２）イオンなどの共存金属イオ
ンの中からガリウム［）イオン及びインジウム（２）イ
オンを選択的に吸着分離することにより、半導体などの
素材として重要なガリウム及びインジウムを効果的に分
別回収する方法に関するものである。

近年、ガリウム及びインジウムはガリウムーヒ素、イン
ジウム−リンなど、電子機器に用いられる半導体材料の
重要な原料金属として注目されてお９２半導体需要の急
速な増大に伴い、これらの金属の安定した確保が不可欠
になってきている。

このガリウム及びインジウムはボーキサイトや氷晶石な
どのアルミニウム鉱の中に少量含まれており、したがっ
て、アルミニウム精練時の残渣中にガリウムやインジウ
ムが含−ＩＬるため、多量のアルミニウムの中から該ガ
リウムやインジウムを回収する技術が必要とされている
。

ま几、ガリウムやインジウムはその重要さくＣもかかわ
らず、天然における賦存量が極めて少ないことから、産
業廃棄物として排出される半導体の加工クズや合金クズ
からの回収も重要視されており、この場合も多種の共存
金属の中から、目的金属を選択的に捕集する技術が必要
でらる。

従来の技術 ところで−ガリウム、インジウム、アルミニウムｉ／ｊ
：ＰＪ族元素で必９．その化学お性質が相互に極めて類
似しているため、アルミニウムからガリウムやインジウ
ムを分離するには大きな困難が伴う。

例えば（容媒抽出によって、アルミニウムとガリウムを
分離する方法が提案されているが（特開昭５１−３２４
１１号公報、同５３−５２２８９号公報）。

この方法においては、大量の有機溶媒を必要とし。

かつ操作が煩雑でるる上に、有機溶媒や抽出試薬の流出
による水の汚染などの問題がある。

ところで２キレート樹脂を用いる吸着法で目的金属を回
収する方法は、（１）カラム流通方式により簡便に連続
操作が可能であること、（２）キレート樹脂は再生によ
シ繰り返し使用しうること、（３）金属イオンの吸着や
分離に特殊な試薬を必要としないこと、（４）無公害プ
ロセスを用いうることなど多くの利点を有している。

このようなキレート樹脂による吸着法を金属イオンの分
離に用いるには、目的イオンに対し高い選択吸着能をも
ち−　しかも単位重量当りの吸着量の大きなキレート樹
脂が望まれる。

一般に１分子内にアミン基とカルボキシル基を有するア
ミノポリカルボンｅはガリウム面イオンやインジウム（
ｌｉｔ）イオンと極めて安定な錯体を形成することが知
られており、したがって、このものはキレート樹脂にお
けるキレート形成基として望ましいものである。このよ
うなアミノポリカルボン酸を含むキレート樹脂として、
すでに１式で示されるようなイミノニ酢酸を架橋ポリス
チレン樹脂などに導入したキレート樹脂が知られている
・しかしながら、イミノニ酢酸は次の式（３）に示すエ
チレンジアミン−四酢酸や式（４）に示すジエチレント
リアミン−五酢ｊ段と比べて、金属イオンと結合する部
位が少なく、ガリウム佃）イオンやインジウム（［Ｉ［
ｌイオンと形成する錯体の安定度が、対応する式（３）
や（４）の錯体よシも小さい（Ｗ、Ｒ，Ｈａｒｒｉｓ。

Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｓｌｌ　；　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ
、、　　１５巻、７１３ページ、１９７６年）。

したがって、ガリウム（２）イオンやインジウムＩＩＩ
Ｉ）イオンの選択吸着に用いるキレート樹脂としては、
前記イミノニ酢酸よシ安定に錯体を形成しうる、前記エ
チレンジアミン−四酢酸やジエチレントリアミン−五酢
酸と類似した多座配位子を含むキレート樹脂が望ましい
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、ガリウム圓イオンやインジウム冊イオ
ンに対し擾れた選択吸着能を有し、かつこれらの金属イ
オンとの錯体が安定であり、しかも単位重量当りの吸着
能の大きなキレート樹脂を用いて、アルミニウム（至）
イオンなどの共存イオンからガリウム（Ｉｌｌ）イオン
やインジウム皿）イオンヲ選択的に吸着分離することに
より、ガリウムやインジウムを効果的に分別回収する方
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 すなわち１本発明に従えば、多座配位子として、式 で示す几るジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−四酢酸残基を結合して成るキレート樹脂を用い、ガリ
ウム（２）イオン又はインジウム（２）イオン若しくは
その両方とアルミニウムＱ］Ｉ）イオンとを少なくとも
含有する混合金属イオン溶液中の該ガリウム冊イオン及
びインジウム（２）イオンを選択的に吸着分離すること
により、その目的を達成することができる。

本発明方法において用いられるキレート樹脂の母体につ
いては、アミン基と反応する活性官能基を有するもので
あれば特に制限はないが、クロロメチル化したゲル型又
はマクロポーラス型（多孔質）の架橋ポリスチレンが最
適である。この樹脂母体への前記式（１）で示される多
座配位子の導入については１例えば次の反応式で示され
るように。

まずクロロメチル化した架橋ポリスチレン（５）トジエ
テレントリアミ７−Ｎ、Ｎ’−ジサリテリデンイミナト
（シック塩基型剤合物）との反応によジ、該ンツフ塩基
を第二級アミノ基を介してポリスチレン樹脂に結合し、
キレート樹脂（６）に誘導したのち、加水分解してジエ
チレントリアミンをその第二級アミン基を介してペンダ
ント型に含むキレート樹脂（７）を得る。

（ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
次いで、キレート樹脂（７）とクロロ酢酸ナトリウムと
の反応により、該キレート樹脂（７）の第一級アミン基
部分がカルボキシメチル化されたキレート樹脂（８）が
得られる。

このようにして得られたキレート樹脂（８）におけるキ
レート形成基の多座配位子には、金属イオンと結合しう
る部位が７個所もあり、単独で１個のガリウムイオン又
はインジウムイオンを捕捉することができる。一方、従
来の多座配位子としてイミノニ酢酸残基を含むキレート
樹脂（２）においては、金属イオンと結合しうる部位が
３個所であり、この多座配位子単独では安定な錯体を形
成することができない。

本発明で用いるキレート樹脂（８ンは−ｐＨ１，５〜３
．５の酸性溶液中でガリウム佃）イオンやインジウム（
至）イオンを良好に吸着する。一方、アルミニウムＱｌ
ｌ）−ニッケル（■）、コバルト（■）、亜鉛（ＩＩ）
、カドミウム（■）、鉄（ｎ）、カルシウム（■）、ア
ルカリ金属などの各イオンはｐＨ（３，０の領域では該
キレート樹脂（８）にほとんど吸着さｎない。したがっ
て−該キレート樹脂（８）を用い＋　ｐＨを１．５〜３
．０の領域に制御することによシ、アルミニウム冊イオ
ンなどの前記金属イオンが共存する溶液中からガリウム
（２）イオンやインジウムロイオンを選択的に捕集する
ことが可能となる。さらに、このキレート樹脂（８）は
、ＩＫｐ当９１００　？　（１５モル）のガリウム（２
）イオンｔ、　　１５０　ｒ　（１，４モル〕のインジ
ウム側イオンを吸着することができる。

前記キレート樹脂（８）を用いて、ガリウム（２）イオ
ンやインジウム佃）イオンを選択的に捕集する方法とし
ては、カラム法とバッチ法との２種に大別できるが、操
作が簡便であることや、処理能力の点からカラム法が望
ましい。このカラム法によるガリウム血）イオンやイン
ジウム側イオンの選択吸着は、該キレート樹脂（８）を
充填したカラムに、あら・かじめｐＨを１．５〜３．０
ＶＣ調整した混合金属イオン溶液を通液することにより
、良好に達成される。

該混合金属イオン溶液のｐＨは前記範囲が最適であり、
１．５未満ではガリウム（ｔｉｌｌイオンやインジウム
佃）イオンの吸着量が低下し、３．０を超えるとガリウ
ムやインジウムの水酸化物の沈殿が生じる場合がある。

また１通液の際の速度は、空間速度で５〜１０　ｈｒ−
’　、好ましく　Ｉｄ　７〜８　ｈｒ−’　の範囲で選
ばれる。この工程により、ガリウム卸イオンやインジウ
ム（２）イオンは該キレート樹脂相に選択的に吸着され
、一方アルミニウム０）イオンなどの他の共存金属イオ
ンはカラムから漏出する。キレート樹脂相に吸着したガ
リウム侃イオンやインジウム佃）イオンは、鉱酸溶液を
通液することにより、容易に濃縮液として回収される。

鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸などが用いられ、その濃
度は１〜４Ｍの範囲が望ましい。

このような鉱酸を用いて吸着イオンを脱離する工程によ
り、該キレート樹脂（８）は再生され、水洗後再び吸着
工程に用いられる。なお、該キレート樹脂（８）はｌＯ
数回の再生、繰り返し使用後も、吸着能力は何ら低下す
ることがなかった。

発明の効果 不発明方法によれば、多座配位子として、ジエチレント
リアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸残基を結合して
成るキレート樹脂を用いて、アルミニウム（２）イオン
などの共存全屈イオンの中からガリウム（ｆｕｌｌイオ
ン−やインジウム（２）イオンを選択的に吸着分離する
ことにより、半導体などの素材として重要なガリウムや
インジウムを効果的に分別回収することができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例において用いるキレート樹脂（３）は。

多孔質のスチレン−１０％−ジビニルベンゼン共重合体
のビーズ（６０〜１００メツシユ、比表面積１４ｍ”／
Ｐ、平均細孔径７００ス）で、１１自９１．６ミリモル
のジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸
残基（１）を有するものである。

実施例１ アルミニウムＱＩＩ）イオン、ガリウム佃）イオン及び
インジウム冊イオンをそれぞれ含有する濃度０．０２Ｍ
溶液１０〇−中に、５００■のキレート樹脂（８）を加
え、所定のｐＨに調整して室温で１２時間振とうしたの
ち、溶液中に残留する金属イオンの濃度を測定し、該樹
脂１ｉ当りに吸着された金属イオンの童とｐＨとの関係
を求めた。その結果全第１図にグラフで示す。第１図に
おいて横１ｉＩ１４１は溶液のｐＨを、縦軸は金属イオ
ンの吸着量（樹脂１２当り吸着された金属イオンのミリ
モル数）を表わし、実線はインジウム０１ｌ）イオン、
破線はガリウム画イオン、点線ハアルミニウム（［Ｉ）
イオンである。

実施例２ ５りのキレート樹脂（８）（膨潤体積１３ｄ〕を内径１
０のカラムに充填し、これに０．１２　Ｍのアルミニウ
ム佃）イオンと０．００２５　Ｍのガリウム＋１１１１
イオンを含む水溶液を＋　ｐＨ１，８、流速１．５ｄ／
分にて通液した。カラムからの漏出液を１７ｄずつ分取
し、金属イオンの量を測定して、金属イオンの漏出曲線
を求めた。その結果を第２図に示す。第２図において横
軸は漏出ｅ、量を、縦軸は漏出液中の金属イオン旋戻と
供給液中の金属イオン濃度との比を表わし、実線はアル
ミニウムＥｌイオン、破線はガリウムロイオンである。

この図から分るように、このｐＨ条件ではガリウム皿）
イオンはキレート樹脂相に選択的に吸着され、アルミニ
ウム＠）イオンは吸着されずカラムからただちに漏出す
る。また、ガリウム佃）イオンはキレート樹脂の飽和吸
着量に近ずぐと漏出しはじめる。

なお、ガリウム（ｌＩＩｌイオンが漏出しはじめる時点
で通液を止め、カラムを水洗した。金属イオン溶液の通
液量は２．１ｔであった。

実施例３ 実施例２においてガリウム（イ）イオンを吸着したカラ
ムに、８０ｒ、ｔの２Ｍ塩酸を２ｒｎｌ１分の流速で通
液した。吸着したガリウム（ｌ［ｌｌイオンは樹脂相か
ら完全に溶出され、約２００倍に７１に縮されて回収さ
九た。この溶出液に含まれるアルミニウム（ｌｕｌｌイ
オンはガリウム（２）イオンの１％以下であった。

第３図は溶出曲線でおり、横軸ｉ−ｉ溶出液量を。

縦軸は溶出したガリウム（２）イオンの濃度を表わす。

実施例４ ５？のキレート樹脂（８）を内径１３のカラムに充填し
、０．１２ＭのアルミニウムＢｌイオンと０．００２Ｍ
のインジウム（２）イオンを含む水溶液をｐＨ２，０に
調整し、流速１．５ゴ／分（空間速度７　ｈｒ−’　）
にて通液した。カラム先端からの溶出′ｒＬを１７Ｔｎ
ｌずつ分取し、その中に含まれている金属イオンの量を
測定して、金属イオンの漏出曲線を求めた。その結果を
第４図に示す。第４図において横軸は漏出液量を、縦軸
は漏出液中の金属イオン濃度と供給液中の金属イオン濃
度との比を表わし、実線はアルミニウム＠）イオン、破
線はインジウム（社））イオンである。

この図から分るように、このｐＨ条件ではインジウムロ
イオンはキレート樹脂相に選択的に吸着サレ、アルミニ
ウム（［１１）イオンは吸着されずカラムからただちに
漏出する。また、インジウムロイオンはキレート樹脂の
飽和吸着量に近づくと漏出しはじめる。

なお、インジウム佃）イオンが漏出しはじめる時点で通
液を止め、カラムを水洗した。金属イオン溶液の通液量
は２．３ｔであった。

実施例５ 実施例４において、インジウム０■）イオンを吸着した
カラムに、８０＋ｎｌの１Ｍ塩酸を２−７分の流速で通
液した。吸着したインジウム（［［ｌイオンは樹脂相か
ら完全に溶出され、約２００倍に濃縮回収された。また
、キレート樹脂は水洗後、繰り返し使用することが可能
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るキレート樹脂を用いた場合におけ
る溶液のｐＨと各金属イオン吸着量との関係の１列を示
すグラフ、第２図及び第４図は、それぞれ該キレート樹
脂を用いた場合におけるアルミニウムＧＩＩＩイオンと
ガリウムａ）イオン及びアルミニウム（２）イオンとイ
ンジウム囮）イオンとの分離状態の１例を示すグラフ、
第３図は該キレート樹脂に吸着したガリウム（２）イオ
ンを２Ｍ塩酸で浴出する場合に２ける溶出液量と溶出液
中のガリウム冊イオン濃度との関係の１例を示すグラフ
である。 特許出願人　　工業技術院長　川　１）裕　部ｐ　　　
　　　　− ｆＩＬＪｌイオン吸老気ｍｒｒＣ）晶１イ軒ＡすＡ出タ
タ４イオｌ量しく抜始４ごノらイオン（創９址口゛リウ
ム（１１１イオン；！Ｊ＝ｌ、ｇ１０δ　　　　　　富

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多座配位子として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジエテレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
   ，−四酢酸残基を結合して成るキレート樹脂を用い、ガ
   リウム（III）イオン又はインジウム（III）イオン若し
   くはその両方とアルミニウム（III）イオンとを少なく
   とも含有する混合金属イオン溶液中の該ガリウム（III
   ）イオン及びインジウム（III）イオンを選択的に吸着
   分離することを特徴とするガリウム及びインジウムの分
   別回収方法。