CN105417647B - 一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，废水中加入铁铜双金属片，调节废水的pH值在隔绝空气的条件下搅拌发生初级还原反应，过滤收集滤液；调节滤液的pH值后加入尿素，在隔绝空气的条件下进行二级还原反应。本发明采用的电偶原电池和尿素耦合反硝化法提高了还原最终产物为氮气的选择性；本发明采用的原料价格低廉、与环境相容性好、反硝化的最终产物以无公害的氮气为主，因此，本发明具有绿色、环保的优点；本发明工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低，适用于工业化大规模生产。

Description

一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法
技术领域
本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法。
背景技术
水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。硝酸盐本身毒性很低，但是它进入人体之后可引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。在硝酸盐转化过程中形成的亚硝酸胺等也具有致癌、致畸和致突变等作用。作物从灌溉水吸收过量的硝酸盐后，在植物体内积累，引起作物的病、虫、害，并影响作物质量。为了减少水体遭受硝酸盐污染，有效地控制污染源，限制硝酸盐氮的排放，我国许多排放标准如《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002，《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》GB 30486—2013，《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》GB 27631-2011，《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008等对总氮排放浓度进行了规定。
废水中硝酸盐氮的去除技术主要包括生物反硝化法、物理化学法和化学还原修复法。其中，反渗透法、电渗析法、离子交换树脂法等物化处理方法虽然可以将硝酸盐氮从废水中分离，但形成的浓水面临着最终处理的问题。解决水体硝酸盐氮污染的根本出路是恢复自然界氮素循环的平衡，即将废水中的硝酸盐氮还原为氮气； 生物反硝化法是一种通过兼性厌氧菌，将水中的NO3 -和NO2 -通过异化作用还原为氮气的方法。生物反硝化法已经广泛应用于废水处理行业，但存在脱氮速率慢、运行管理成本高、不适用于小规模及分散废水处理、对高盐或生物毒性高的废水处理效果差等缺点。与生物反硝化相比，化学反硝化法的突出优点有:单位体积反应器的脱硝速度比生物反硝化法快；工艺简单且对运行管理的要求低；废水处理适用性更强。
化学反硝化法是一种利用化学还原反应将硝酸盐氮转化为低价态氮的方法。在适宜条件下，化学反硝化反应可以实现NO3→NO2→NO→N2O→N2→NH4 +的过程，而还原产物的形态及产率与还原剂和还原方法的选择密切相关。根据还原剂的不同，化学反硝化法主要分为活泼金属还原法与催化反硝化法两大类。其中，以铁、铝、锌等活泼金属单质为还原剂可快速还原水中的硝酸盐，反应条件温和，操作简便，国内外已有较多的报道，其中Fe0的研究较多。针对Fe0的还原产物主要为氨氮，只有很小部分硝酸盐可能被转化为N2的问题，近年来人们研发了铁系双金属催化还原技术。该技术是在纳米Fe0中掺入金属催化剂Ni，Cu，Pd等，第二金属的引入可进一步提高N03 -的去除速率和反应产物的选择性。这类技术中，采用nano-Fe/Cu作还原剂可提高硝酸盐还原产物中氮气的产率而受到人们的重视。由于nano-Fe/Cu双金属中的Cu催化剂对NO2 -具有较高的选择性，使得反应过程中有40%的NO3 -可被还原为中间副产物NO2 -，大大降低了硝酸盐氮的还原效果，如何将还原产生的中间副产物NO2 -还原为无害氮气，是nano-Fe/Cu法在应用中必须解决的难题。此外，nano-Fe/Cu主要是负载型的纳米颗粒，主要通过液相还原法制备，其制备条件苛刻，制备过程复杂，制备成本较高，不利于大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤:
S1. 初级还原:废水中加入铁铜双金属片，调节废水的pH值，在隔绝空气的条件下搅拌发生初步还原反应，反应完成后固液分离，上清液备用；
S2. 二级还原:调节上清液的pH值并加入尿素，在搅拌的条件下发生二级还原反应，所得液体即为去除硝酸盐氮的水。
进一步地，所述铁铜双金属片采用以下方法制备:将铁片置于质量分数为0.5～2%的硫酸铜溶液中，在溶液pH值为3～5的条件下进行置换反应15～25min，所得固体即为铁铜双金属片。
进一步地，所述铁片与硫酸铜溶液中铜的质量比为100:1～100:3。
进一步地，步骤S1中采用氢氧化钠或硫酸调节废水的pH值至3～6，搅拌反应的温度为10～40℃，反应时间为30～60min，搅拌速度为100～200r/min。
进一步地，步骤S1中所述的铁铜双金属片加入量与水中硝酸盐氮的质量比为1500:1～1800:1。
进一步地，步骤S2中采用氢氧化钠或硫酸调节上清液的pH值至1～3，搅拌反应的温度为60～80℃，反应时间为20～40min，搅拌速度为100～200r/min。
进一步地，步骤S2中所述尿素的加入量与水中硝酸盐氮的质量比为3:1～6:1。
本发明的原理是:利用铁铜置换反应以及铁片的大表面积负载铜单质，形成铁铜双金属片。处理硝酸盐废水时，铁铜双金属片在溶液中形成电偶原电池，由于阴极Cu的电催化作用，加快了阳级Fe→Fe2+的反应过程，产生的电子传递到Cu电极。利用Cu的反应界面，硝酸盐氮在Cu上得到电子，被还原为亚硝态氮和以氮气为主的气体。往亚硝化反应后的溶液中加入尿素时，在一定的反应条件（时间、温度、pH等）下，尿素可与亚硝态氮反应，将其还原为氮气，达到彻底去脱除硝酸盐氮污染的目的。还原过程中主要的反应式如下:
铁铜双金属材料的制备:Fe+Cu2+→Fe2++Cu；
电极反应:阳极:Fe→Fe2+ +2e-
阴极:NO3 -+2e-→NO2 -；2NO3 -+10e-→N2
尿素还原反应:CO(NH2)2+2NaNO2+2HCl=CO2↑+2N2↑+2NaCl+3H2O
本发明具有以下优点:
（1）本发明采用铁铜双金属和尿素作还原剂，通过两级还原反应，使硝酸盐氮初级还原生成的亚硝态氮，进一步被还原成氮气，相对于单独的活泼金属和单独的电偶原电池反硝化法，本发明采用的电偶原电池和尿素耦合反硝化法提高了还原最终产物为氮气的选择性；
（2）本发明采用了片状的铁铜双金属作为初级还原剂，其制备工艺简单，铁铜双金属在溶液中构成了电偶原电池，通过铁铜的电极电位差，以及反应pH值和时间等条件的控制，使硝酸盐氮先还原为亚硝态氮，避免了氨氮的产生，为尿素将其深度还原为氮气提供了保障；
（3）本发明采用的原料价格低廉、与环境相容性好、反硝化的最终产物以无公害的氮气为主，因此，本发明具有绿色、环保的优点；
（4）本发明工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1: 一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤:
S1. 初级还原:将铁片置于质量分数为1%的硫酸铜溶液中，铁片与硫酸铜溶液中铜的质量比为100:2.5，在溶液pH值为4的条件下进行置换反应20min，所得固体即为铁铜双金属片；废水中加入铁铜双金属片，铁铜双金属片加入量与水中硝酸盐氮的质量比为1600:1，氢氧化钠调节废水的pH值至4.5，20℃时搅拌反应45min后固液分离，搅拌速度为150r/min，收集上清液备用；
S2. 二级还原:在硫酸调节pH值至2的上清液中加入尿素，尿素的加入量与水中硝酸盐氮的质量比为4.5:1，70℃的温度搅拌进行还原反应30min，搅拌速度为150r/min，所得液体即为去除硝酸盐氮的水。
实施例2: 一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤:
S1. 初级还原:将铁片置于质量分数为0.5%的硫酸铜溶液中，铁片与硫酸铜溶液中铜的质量比为100:2，在溶液pH值为3的条件下进行置换反应15min，所得固体即为铁铜双金属片，废水中加入铁铜双金属片，铁铜双金属片加入量与水中硝酸盐氮的质量比为1800:1，硫酸调节废水的pH值至3，10℃时搅拌反应30min后固液分离，搅拌速度为100r/min，收集上清液备用；
S2. 二级还原:在硫酸调节pH值至1的上清液中加入尿素，尿素的加入量与水中硝酸盐氮的质量比为3:1，60℃的温度搅拌进行还原反应20min，搅拌速度为100r/min，所得液体即为去除硝酸盐氮的水。
实施例3: 一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤:
S1. 初级还原:将铁片置于质量分数为2%的硫酸铜溶液中，铁片与硫酸铜溶液中铜的质量比为100:3，在溶液pH值为5的条件下进行置换反应25min，所得固体即为铁铜双金属片，废水中加入铁铜双金属片，铁铜双金属片加入量与水中硝酸盐氮的质量比为1500:1，氢氧化钠调节废水的pH值至6，40℃时搅拌反应60min后固液分离，搅拌速度为200r/min，收集上清液备用；
S2. 二级还原:在硫酸调节pH值至3的上清液中加入尿素，尿素的加入量与水中硝酸盐氮的质量比为6:1，80℃的温度搅拌进行还原反应40min，搅拌速度为200r/min，所得液体即为去除硝酸盐氮的水。
实施例4: 一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，它包括以下步骤:
S1. 初级还原:将铁片置于质量分数为1.5%的硫酸铜溶液中，铁片与硫酸铜溶液中铜的质量比为100:1，在溶液pH值为4.5的条件下进行置换反应22min，所得固体即为铁铜双金属片，废水中加入铁铜双金属片，铁铜双金属片加入量与水中硝酸盐氮的质量比为1650:1，硫酸调节废水的pH值至4，30℃时搅拌反应50min后固液分离，搅拌速度为180r/min，收集上清液备用；
S2. 二级还原:在硫酸调节pH值至2.2的上清液中加入尿素，尿素的加入量与水中硝酸盐氮的质量比为5:1，75℃的温度搅拌进行还原反应35min，搅拌速度为180r/min，所得液体即为去除硝酸盐氮的水。
实验例1:
某地下水中，硝酸盐氮含量为15mg/L，pH为5.8，将此废水5L汇集至10L耐酸碱的容器1中，往容器1中加入铁铜双金属片（铁铜双金属片长为10mm，宽为4mm，厚度为0.1mm，铁铜双金属片由铁片在溶液pH为4，铁铜质量比为100:2的条件下浸渍在质量分数为1%的硫酸铜溶液中，浸渍20min制备而成）125g，用硫酸调节溶液的pH至3.5，在15℃和搅拌速度为120r/min下进行亚硝化还原反应30min，将亚硝化还原反应出水汇集至容积为10L且耐酸碱的容器2中，往容器2中加入 0.3g尿素，调节溶液的pH至1.5，在75℃和搅拌速度为150r/min下进行深度脱硝反应40min，测定处理出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮的含量分别0 mg/L，0mg/L，0.01 mg/L，硝酸盐氮的去除率达到100%，化学反硝化最终产物中非氨氮的选择率达到99.9%以上。
实验例2:
某城镇生活污水，原水中COD、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮含量分别为260mg/L，2mg/L，0.5mg/L，43mg/L，原污水经生物接触氧化处理后，生物处理出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮含量分别为含量为38.5 mg/L，0.2mg/L，9.18mg/L， pH为6，将生物处理出水1L汇集至2L的耐酸碱的容器1中，往容器1中加入铁铜双金属片（铁铜双金属片长为10mm，宽为4mm，厚度为0.1mm，由铁片在pH为3，铁铜质量比为100:1.5的条件下浸渍在质量分数为1%的硫酸铜溶液中，浸渍20min制备而成）64.2g，用氢氧化钠调节溶液的pH至4.5，在35℃下进行亚硝化还原反应40min，将亚硝化还原反应出水汇集至容积为2L且耐酸碱的容器2中，往容器2中加入0.14g尿素，调节溶液的pH至2，在65℃下进行深度脱硝反应30min，测定处理出水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮的含量分别0 mg/L，0 mg/L，12.55mg/L，硝酸盐氮的去除率达到100%，化学反硝化最终产物中非氨氮的选择率达到91.2%以上。

Claims (6)

1.一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，它包括以下步骤:
S1. 初级还原:废水中加入铁铜双金属片，调节废水的pH值，在隔绝空气的条件下搅拌发生初步还原反应，反应完成后固液分离，上清液备用；
S2. 二级还原:调节上清液的pH值并加入尿素，在搅拌的条件下发生二级还原反应，所得液体即为去除硝酸盐氮的水；
其中，所述铁铜双金属片采用以下方法制备:将铁片置于质量分数为0.5～2%的硫酸铜溶液中，在溶液pH值为3～5的条件下进行置换反应15～25min，所得固体即为铁铜双金属片。
2.如权利要求1所述的一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，所述铁片与硫酸铜溶液中铜的质量比为100:1～100:3。
3.如权利要求1所述的一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S1中采用氢氧化钠或硫酸调节废水的pH值至3～6，搅拌反应的温度为10～40℃，反应时间为30～60min，搅拌速度为100～200r/min。
4.如权利要求1所述的一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S1中所述的铁铜双金属片加入量与水中硝酸盐氮的质量比为1500:1～1800:1。
5.如权利要求1所述的一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S2中采用氢氧化钠或硫酸调节上清液的pH值至1～3，搅拌反应的温度为60～80℃，反应时间为20～40min，搅拌速度为100～200r/min。
6.如权利要求1所述的一种以双金属为还原剂去除水中硝酸盐氮的方法，其特征在于，步骤S2中所述尿素的加入量与水中硝酸盐氮的质量比为3:1～6:1。
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