CN104971767A - 一种嵌入式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明阐述了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂采用原位合成法将M金属嵌入到介孔分子筛MCM-41骨架中，各组分的质量百分比为：M为5～30wt%，余量为分子筛MCM-41，M为Ni、Mo、W等，并应用于甲烷化中。与浸渍法制备的耐硫催化剂相比，本发明使用原位浸渍法可以将活性组分嵌入到MCM-41分子筛骨架中，不仅可以使得活性组分高分散，还可以是催化剂更加耐高温，该类催化剂在常压，含有H₂S（1000-6000ppm）的CO、H₂混合气中，350-400℃及空速15000h^-1时可以达到CO转化率100%，甲烷选择性85%以上，甲烷收率85%以上，且具有活性组分负载量低、催化活性高、甲烷选择性好、催化剂寿命相对较长等优点，尤其在高温下也具有很好的活性，该催化剂极具工业化前景。

Description

一种嵌入式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种嵌入式甲烷化催化剂及其制备方法，尤其涉及其耐硫甲烷化应用，具体的说，涉及一种将含有硫（1000-6000ppm）的CO、H₂混合气转化为甲烷的耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用。

背景技术

现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型Ni基催化剂，然而Ni基催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致了催化剂的失活和中毒，使用Ni基催化剂时，必须去除原料气重包含的H₂S等酸性气体，以使其含量低于1ppm，而且还需要对煤气化出来的粗煤气进行水气变换调变H₂/CO比，这无疑极大的增加了煤制天然气的设备投资。因此，开发耐硫催化剂并研究其在含硫甲烷化中的应用尤为重要。

目前，耐硫甲烷化催化剂多为负载型催化剂，采用Mo、W、Ni和Co等为催化剂的活性组分，选用Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂和TiO₂等为载体，使用K、La、Cr和Fe等作为助剂，但它们的甲烷化催化活性不高，一般CO转化率在50%-90%，CH₄选择性仅有60%-70%，且大多未进行催化剂寿命实验或寿命较短，尤其大多数催化剂不耐高温，这极大的限制了耐硫甲烷化工艺的进展。

MCM-41是M41S族中的典型代表，它具有六方有序介孔结构，其孔径尺寸可随着合成条件的不同在1.5-30nm之间调节。MCM-41孔径均匀，孔壁厚度为1nm左右，具有高比表面积可达1200m²/g以上和大吸附容量(0.7mL/g)，稳定性高。此外，Ni基分子筛催化剂在烯烃催化加氢中得到广泛应用，其对硫表现出良好的抗毒性能。以CO甲烷作为探针反应，浸渍法制备的Ni/MCM-41催化剂在高温反应时耐高温性能不佳，容易烧结。然而，原位合成法制备的Ni-MCM-41催化剂在CO₂重整CH₄反应中表现出良好的热稳定性。

本发明介绍了将Ni通过原位合成法嵌入到MCM-41骨架结构中的一种催化剂制备方法，制备的催化剂具有细小Ni颗粒的耐烧结。相较于浸渍法制备的Ni/MCM-41催化剂，Ni-MCM-41催化剂在耐硫甲烷化反应的应用中，其催化活性和稳定性方面具有优越的性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和在含硫甲烷化中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂活性组分嵌入分子筛骨架中的催化剂，其以化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大的介孔SiO₂分子筛MCM-41为支撑体，以M金属为活性组分，其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，M的含量为5～30重量份，余量为分子筛MCM-41，M为Ni、Mo、W等。

优选的，所述的分子筛MCM-41载体为高比表面积的介孔分子筛载体MCM-41，其比表面积为600～1500m²/g；孔径为2～15nm；

优选的，所述活性组分M以M或M_xN_y的形式存在，其中M为Ni、Mo、W等，N为O或S，0≤x≤3，0≤y≤3。

本发明还涉及一种前述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤A、配置M盐溶液；

步骤B、在MCM-41分子筛合成过程中，滴加硅源TEOS的同时，滴加配置好的M盐溶液，其后剧烈搅拌，转移至水热合成反应釜中晶化；

步骤C、晶化后的原液冷至常温抽滤后使用去离子水洗涤，烘箱干燥并焙烧后得到催化剂碾磨成细粉，100目分样筛筛分催化剂，所述催化剂中M负载量为5～30wt%，M为Ni、Mo、W等。

优选的，所述M盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍或其酸盐，M为Ni、Mo、W等。

优选的，所述M盐溶液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮，M为Ni、Mo、W等。

优选的，所述M盐溶液量为2-40mL，优选为5-10mL；所述水热合成温度为60-200℃，优选为100-140℃；所述晶化时间为2h-148h，优选为18-36h；干燥温度为50～200℃，时间为2～24h；所述焙烧的温度为300～800℃，时间为1～10h。

优选的，所述焙烧后得到的催化剂碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤。

本发明还涉及一种前述的耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷和含硫（1000-6000ppm）的H₂、CO混合气甲烷化中的用途，所述催化剂处理的合成气体积空速为3000～60000h^-1，压力为常压～3.0MPa，温度为250～7000℃，合成气中H₂/CO摩尔比为1～4。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）催化剂在甲烷化反应中显示出优越的反应活性和甲烷选择性，在300～400℃的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达到100%以上，甲烷选择性达到87%以上；

（2）催化剂是以化学性质稳定和热传导性质好的介孔SiO₂分子筛MCM-41为支撑体，制备的催化剂具有比表面积大、催化活性高、热稳定性好（经过700℃高温煅烧2h催化活性不下降）以及催化剂寿命较长等优点；

（3）该催化剂不含有贵金属组分，制备方法简单易行，前驱体无浪费，且性能较高，在性价比上有较大的优势。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

如本文所用，“室温”是指15-30℃，优选20-25℃。

如本文所用，“常压”是指0.1MPa。

如本文所用，若无特别指出，浸渍溶剂一般采用去离子水。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

称取0.23g钼酸铵溶于1.7ml去离子水中，配制成钼酸铵的水溶液。然后称取1g介孔分子筛MCM-41，在常温下采用等体积浸渍法将载体MCM-41浸渍于钼酸铵的水溶液中。搅拌后室温静置6h，烘箱中110℃干燥6小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，500℃焙烧5小时后，用100目分样筛筛分，即可得到Mo负载量为10wt%的耐硫甲烷化催化剂，记为Cat1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

将一定量的表面活性剂和NaOH溶解于40℃去离子水中，剧烈搅拌下将硅源（TEOS）和配置好钼酸铵溶液同时滴加到溶液中，并将混合液的PH调节到11.混合液中各物质的摩尔比为0.07Mo：0.12CTAB：1TEOS：0.2NaOH：100H₂O。混合溶液剧烈搅拌下于室温下老化2h后转入水热反应釜中于120℃下晶化24h，冷却至室温，过滤、洗涤，100℃过夜干燥后，550℃焙烧6h，除去模板剂得到了10wt%Mo-MCM-41的耐硫催化剂，记为Cat2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

将一定量的表面活性剂和NaOH溶解于40℃去离子水中，剧烈搅拌下将硅源（TEOS）和配置好硝酸镍水溶液同时滴加到溶液中，并将混合液的PH调节到11.混合液中各物质的摩尔比为0.12Ni：0.12CTAB：1TEOS：0.2NaOH：100H₂O。混合溶液剧烈搅拌下于室温下老化2h后转入水热反应釜中于120℃下晶化24h，冷却至室温，过滤、洗涤，100℃过夜干燥后，550℃焙烧6h，除去模板剂得到了10wt%Ni-MCM-41的耐硫催化剂，记为Cat3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

将一定量的表面活性剂和NaOH溶解于40℃去离子水中，剧烈搅拌下将硅源（TEOS）和配置好硝酸镍水溶液同时滴加到溶液中，并将混合液的PH调节到11.混合液中各物质的摩尔比为0.14Ni：0.08Mo：0.12CTAB：1TEOS：0.2NaOH：100H₂O。混合溶液剧烈搅拌下于室温下老化2h后转入水热反应釜中于120℃下晶化24h，冷却至室温，过滤、洗涤，100℃过夜干燥后，550℃焙烧6h，除去模板剂得到了10wt%Ni-10wt%Mo-MCM-41的耐硫催化剂，记为Cat4。

实施例5

实施例5用于说明实施例1～4制得的催化剂在含硫甲烷反应中的应用。

分别将实施例1～4制得的催化剂装填在内径8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N₂吹扫空气，再在500℃下，通入10vol%H₂S/H₂还原催化剂2小时。先在最优温度下测得催化剂活性，再将催化剂在反应气氛围下700℃煅烧2h，再将反应温度降回最优温度考察催化剂活性。反应所得气体经气相色谱在线分析，原料气的组成和催化反应条件如下：

原料气组成：CO：10%，H₂：30%，H₂S：3000ppm，余量为N₂；

催化剂装填量：400mg；

反应温度：400℃；

反应压力：2MPa；

反应空速：15000h^-1；

本发明的催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速为3000～60000h^-1，压力为常压～3.0Mpa，温度为200～500℃，H₂S含量为1000-6000ppm，合成气中H₂/CO比值为1～4。

按照如下方法测定并计算CO转化率和CH₄选择性，结果列于表1：

CO转化率：X_CO=(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100%

CH₄选择性：S_CH4=(转化成CH₄的CO量/CO转化的量)×100%

表1

由表1，对比Cat1和Cat2可以发现，采用浸渍法制备的耐硫甲烷化催化剂其催化效果不如采用原位浸渍法制备的耐硫甲烷化催化剂催化效果，而且原料气700℃煅烧后，浸渍法制备的Cat1耐硫甲烷化催化剂在700℃原料气氛围煅烧2h后，CO转化率和CH₄收率分别下降了12.4%和10.1%，而采用原位合成法制备的Cat2耐硫甲烷化催化剂在700℃原料气氛围煅烧2h后，CO转化率和CH₄收率仅下降了5.0%和3.7%，这说明金属原位改性介孔分子筛作为催化剂时具有良好的耐高温性能。对比Cat3和Cat4甲烷化催化剂，可以发现，单纯的Ni改性后的分子筛甲烷化催化剂不耐硫，在原料气氛围里会很快失活，而采用共嵌入式的Cat4耐硫甲烷化催化剂不仅具有良好的耐高温性能，而且具有较好的催化活性，这可能是因为Mo与Ni形成了合金结构，变得更加耐硫也更加的耐高温了。

本发明不仅改变了传统甲烷化催化剂以氧化铝为载体，而是以化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大的介孔分子筛MCM-41为载体，而且颠覆了传统催化剂负载型的制备方法，选用原位合成法制备了金属嵌入载体骨架的耐硫甲烷化催化剂，制备方法简单，制备的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好以及耐高温等优点。该催化剂在最优条件下可以达到CO转化率94.2%，甲烷选择性92.7%，甲烷收率87.3%，极具工业化前景。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分嵌入分子筛骨架中的催化剂，其以介孔SiO₂分子筛MCM-41为支撑体，以M金属为活性组分，其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，M的含量为5～30重量份，余量为分子筛MCM-41，M为Ni、Mo、W等。 

2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述活性组分M以M或M_xN_y的形式存在，其中M为Ni、Mo、W等，N为O或S，0≤x≤3，0≤y≤3。 

3.一种根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法为原位合成法，其特征在于，包括如下步骤： 

步骤A、配置M盐溶液； 

步骤B、在MCM-41分子筛合成过程中，滴加硅源TEOS的同时，滴加配置好的M盐溶液，其后剧烈搅拌，转移至水热合成反应釜中晶化； 

步骤C、晶化后的原液冷至常温抽滤后使用去离子水洗涤，烘箱干燥并焙烧后得到催化剂碾磨成细粉，100目分样筛筛分催化剂，所述催化剂中M负载量为5～30wt%，M为Ni、Mo、W等。 

4.根据权利要求3所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述M盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍或其酸盐，M为Ni、Mo、W等。 

5.根据权利要求3所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述M盐溶液采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮。 

6.根据权利要求3所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述M盐溶液量为2-40mL，优选为5-10mL；所述水热合成温度为60-200℃，优选为100-140℃；所述晶化时间为2h-148h，优选为18-36h；干燥温度为50～200℃，时间为2～24h；所述焙烧的温度为300～800℃，时间为1～10h。 

7.一种将权利要求1中所述耐硫甲烷化催化剂应用于含硫甲烷化反应中，其特征是，所述的催化剂所处气氛为含硫的H₂-CO-N₂混合气，其空速为3000-60000h^-1，压力为常压-3.0MPa，反应温度为250-700℃，混合气中H₂/CO为1-4。 

8.根绝权利要求7中含硫的H₂-CO-N₂混合气，其特征在于，硫成分是H₂S、噻吩类、R-SH或R₁-S-R₂，所述S含量为1000-6000ppm。