CN115569664A - Sba-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SBA‑15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，属于耐硫变换催化剂技术领域。本发明包括以下步骤：(1)取聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到盐酸当中,然后置于恒温水浴当中，搅拌；(2)加入一定量的正硅酸乙酯、钼酸铵的水溶液和可溶性铝盐水溶液，搅拌并老化，之后转入水热釜中晶化；(3)过滤干燥，焙烧，得到Mo‑Al‑SBA‑15载体；(4)将钼盐和钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对载体进行等体积浸渍；(5)干燥，焙烧，得到所述的SBA‑15负载型耐硫变换催化剂。本发明设计科学合理，制备的催化剂在耐硫变换反应过程中于低硫条件下具有较高的活性和稳定性。

Description

SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，属于耐硫变换催化剂技术领域。
背景技术
水煤气变换(WGS)反应是当前工业制氢的重要方式。而催化剂是WGS反应过程的核心，相比于其他种类的催化剂，钴钼基催化剂具备耐硫、反应温度范围宽、成本低、制备过程简单等优势，在国内外装置中应用最为广泛。这种催化剂的孔道结构对催化性能有显著影响，开发具备丰富孔道结构的钴钼基催化剂越来越受到人们的关注，当原料气中硫含量较低时，在反应过程中耐硫变换催化剂易出现反硫化现象，催化剂的催化活性明显降低，因此开发一种孔道结构特殊，且能够耐低硫的催化剂意义重大。
SBA-15具有较高的比表面积、较厚的孔壁以及可以调控的孔径大小等优点，近年来，SBA-15作为催化剂载体成为研究的热点，其孔径在5-30nm之间均一可调，同时相对于其他分子筛，其孔壁更厚，表现出更好的热稳定性，同时SBA-15内部存在大量无序微孔，使得介孔孔道之间得以相连，从而构成三维孔道体系，这种孔道结构能够增加反应物和反应物中间体的在孔道内部的扩散能力，从而增加催化剂的活性和催化剂相应的选择性。
CN110560145公开了一种催化分解甲硫醇的Mo-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其将模板剂溶于去离子水，并搅拌使其完全溶解；添加钼源、硅源到溶液中，调节至pH值小于1，恒温搅拌；然后晶化、过滤、干燥、焙烧，即得到Mo-SBA-15催化剂；该催化剂表现出优异的催化性能，在常压、550℃反应条件下的寿命达400h未出现失活迹象。
CN111484035公开了一种ZSM-5分子筛前驱体的制备方法及其应用。该方法包括：将有机胺模板剂、水、硅源以及任选的铝源进行晶化反应；其中，相对于2g以SiO2计的所述硅源，所述水的用量为0.05-0.5g。该方法合成步骤简单，有机胺模板剂可回收反复使用。
对于SBA-15等分子筛负载的催化剂中，分子筛与载体之间的相互作用较弱，这就使得在催化剂制备过程中活性组分分散度差，从而影响催化剂的催化性能，同时在反应过程中，活性组分易发生团聚，导致催化剂的稳定性明显降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其设计科学合理，制备的催化剂在耐硫变换反应过程中于低硫条件下具有较高的活性和稳定性。
本发明所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)加入到盐酸当中,然后置于恒温水浴当中，并在一定温度下搅拌；
(2)向步骤(1)所述的溶液中加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)、钼酸铵的水溶液和可溶性铝盐水溶液，搅拌并老化，之后转入水热釜中晶化；
(3)将步骤(2)中晶化结束的固体进行过滤干燥，焙烧，得到Mo-Al-SBA-15载体；
(4)将钼盐和钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对步骤(3)得到的载体进行等体积浸渍；
(5)将浸渍得到的催化剂前驱体干燥，焙烧，得到所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂。
优选的，步骤(1)中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与盐酸的质量比为1:10-1:30；搅拌2-8h。
优选的，步骤(2)中，正硅酸乙酯与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为2:1-4:1。
优选的，步骤(2)中，老化10-50h，晶化时间为10-40h，晶化温度为100-180℃。
优选的，步骤(2)中，可溶性铝盐为硝酸铝、拟薄水铝石、三氯化铝或硫酸铝。
优选的，步骤(3)中，干燥时间为6-20h，干燥温度为60-90℃，在400-600℃条件下焙烧。
优选的，步骤(3)所得Mo-Al-SBA-15载体中，MoO3占载体质量1-5％，Al2O3占载体质量1-5％。
优选的，步骤(4)中，钼盐与钴盐的金属离子摩尔比为0.45:0.55。
优选的，步骤(5)中，在60-120℃进行干燥，在500-600℃进行焙烧。
本发明采用特定合成方式合成特定结构性质的SBA-15载体，由SBA-15负载的CoMo基耐硫变换催化剂的通式为CoMo/MoAl-SBA-15。具体在制备过程中，向SBA-15体相中引入一定量的Mo物种和Al物种，之后将钴、钼活性组分负载于该载体表面，增强活性组分-助剂-载体之间的协同作用，这样有效提升活性组分的稳定性，进而提升钴钼基耐硫变换催化剂在低硫状态下的催化活性，同时SBA-15特定有序的孔道结构，能够保持活性中心晶体结构的稳定性，从而使得催化剂保持较高的活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明达到以下有益效果：
(1)本发明制备的催化剂的孔道结构区别于传统耐硫变换催化剂，其特定有序的孔道结构能够保持活性中心晶体的稳定性，从而提升催化剂适应低硫的状态；
(2)本发明在SBA-15制备过程向其体相引入Mo和Al，一定量的Mo、Al物种嵌入到SBA-15体相当中，SBA-15和Al与Mo物种之间产生较强的相互作用，进一步提升MoS2晶体活性中心的稳定，让催化剂在低硫条件下保持较高的活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
称取0.35g拟薄水铝石、0.3g钼酸铵、4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制45℃，搅拌溶解约4h；之后向溶液中滴加8.56gTEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入水热釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到Mo-Al-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的Mo-Al-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在80℃条件下干燥12h，在550℃条件下焙烧得到CAT-1。
实施例2
称取0.94g硝酸铝、0.3g钼酸铵、4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制55℃，搅拌溶解约6h；之后向溶液中滴加8.56g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化30h，转入水热釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到Mo-Al-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的Mo-Al-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在550℃条件下焙烧得到CAT-2。
实施例3
称取0.35g拟薄水铝石、0.3g钼酸铵、4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制65℃，搅拌溶解约8h；之后向溶液中滴加8.56gTEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化10h，转入水热釜，在100℃下晶化48h；过滤，洗涤，100℃下干燥8h，然后在550℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到Mo-Al-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的Mo-Al-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在600℃条件下焙烧得到CAT-3。
实施例4
称取0.94g硝酸铝、0.3g钼酸铵、4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制40℃，搅拌溶解约20h；之后向溶液中滴加8.56g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入水热釜，在100℃下晶化72h；过滤，洗涤，100℃下干燥8h，然后在600℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到Mo-Al-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的Mo-Al-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在500℃条件下焙烧得到CAT-4。
对比例1
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的商用Al2O3载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在500℃条件下焙烧得到CAT-5。
对比例2
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的商用SiO2载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在550℃条件下焙烧得到CAT-6。
对比例3
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的商用SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在550℃条件下焙烧得到CAT-7。
对比例4
称取0.3g钼酸铵、4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制45℃，搅拌溶解约4h；之后向溶液中滴加8.56g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入水热釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到Mo-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的Mo-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在100℃条件下干燥12h，在550℃条件下焙烧得到CAT-8。
对比例5
称取0.35g拟薄水铝石、4g P123并将其加入130g HCl(2mol/L)中，然后置于恒温水浴中，水浴温度分别控制45℃，搅拌溶解约4h；之后向溶液中滴加8.56g TEOS，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入水热釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下高温煅烧除去表面活性剂，得到Al-SBA-15载体。
将0.67g钼酸铵和0.8g硝酸钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对4g得到的Al-SBA-15载体进行等体积浸渍24h，并在80℃条件下干燥12h，在550℃条件下焙烧得到CAT-9。
采用公知技术中的加压活性评价装置用于模拟工业条件，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能：
反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
表1为实施例1-4和对比例1-3制备的催化剂的比表面积和孔容分布。
表1
实施例 BET surface area(m<sup>2</sup>/g) Pore diameter(nm)
实施例1 168.1 10
实施例2 156.3 12
实施例3 142.5 11
实施例4 146.1 15
对比例1 130.2 5
对比例2 90.5 20
对比例3 179.2 13
对比例4 136.2 15
对比例5 145.3 14
表2实施例1-4和对比例1-3催化剂成品的催化活性评价结果
Figure BDA0003124012700000051
Figure BDA0003124012700000061
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到盐酸当中,然后置于恒温水浴当中，搅拌；
(2)向步骤(1)所述的溶液中加入正硅酸乙酯、钼酸铵的水溶液和可溶性铝盐水溶液，搅拌并老化，之后转入水热釜中晶化；
(3)将步骤(2)中晶化结束的固体进行过滤干燥，焙烧，得到Mo-Al-SBA-15载体；
(4)将钼盐和钴盐溶于水中，形成水溶液，之后将相应的水溶液，对步骤(3)得到的载体进行等体积浸渍；
(5)将浸渍得到的催化剂前驱体干燥，焙烧，得到所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂。
2.根据权利要求1所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与盐酸的质量比为1:10-1:30；搅拌2-8h。
3.根据权利要求1所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，正硅酸乙酯与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为2:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，老化10-50h，晶化时间为10-40h，晶化温度为100-180℃。
5.根据权利要求1所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，可溶性铝盐为硝酸铝、拟薄水铝石、三氯化铝或硫酸铝。
6.根据权利要求1所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，干燥时间为6-20h，干燥温度为60-90℃，在400-600℃条件下焙烧。
7.根据权利要求1所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所得Mo-Al-SBA-15载体中，MoO3占载体质量1-5％，Al2O3占载体质量1-5％。
8.根据权利要求1所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，钼盐与钴盐的金属离子摩尔比为0.45:0.55。
9.根据权利要求1所述的SBA-15负载型耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，在60-120℃进行干燥，在500-600℃进行焙烧。
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