CN111974438A - 一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111974438A CN111974438A CN201910424761.2A CN201910424761A CN111974438A CN 111974438 A CN111974438 A CN 111974438A CN 201910424761 A CN201910424761 A CN 201910424761A CN 111974438 A CN111974438 A CN 111974438A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- preparing
- catalyst
- catalyst according
- pore
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 39
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 26
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 4
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用。本发明通过在合成过程中直接加入Ni、Mo元素和扩孔剂，Ni、Mo元素使MCM‑48分子筛同时具备甲烷化和耐硫性能，扩孔剂使MCM‑48分子筛孔容孔径变大，使其具有更好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用。
背景技术
天然气是一种高效清洁的能源。目前，天然气在世界一次能源中所占比例为24.3%。由于我国天然气资源及开发量的不足，天然气在一次能源中所占比例仅为4％左右，远低于世界平均水平。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长，天然气的供需缺口也越来越大，而我国煤炭资源相对丰富，通过煤基合成气SNG是解决天然气供需矛盾的一条有效途径，煤制SNG项目成了我国继煤制油之后的煤化工领域新的投资热点。
Ni基催化剂具有很高的甲烷化活性，但Ni对S非常敏感，很容易被合成气中的硫化物毒化。而对Ni基催化剂而言，S中毒是致命并持久的，因为Ni对S的吸附很强烈，阻碍了反应物分子吸附而导致催化剂活性降低。因此Ni基催化剂要求原料气中S含量应低于0.1~0.01ppm。煤催化气化产生的合成气含有大量硫，因而在进行甲烷化之前，要对合成气进行高成本且脱硫钝化处理。
因此，低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷化催化剂丞待解决的问题。目前，耐硫甲烷化反应所用的多为Mo基负载型催化剂，其本身甲烷化活性低，载体通常为惰性氧化物，通过添加各种元素来提高甲烷化活性。Mo基耐硫甲烷化催化剂要经过载体制备、活性负载、焙烧、成型等步骤，制备过程复杂。
MCM-48分子筛作为一种新型的介孔材料，因其高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。通过在合成过程中直接加入Ni、Mo元素，使MCM-48分子筛同时具备甲烷化和耐硫性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种甲烷化活性高、稳定性优良的耐硫甲烷化介孔分子筛催化剂的制备方法。
本发明的特点是通过在合成过程中直接加入Ni、Mo元素和扩孔剂，Ni、Mo元素使MCM-48分子筛同时具备甲烷化和耐硫性能，扩孔剂使MCM-48分子筛孔容孔径变大，使其具有更好的稳定性。经过大量的试验，确定了最佳催化剂制备参数，催化剂制备过程简单。
本发明的主要技术方案：介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液和扩孔剂。
一般地，所述金属离子的盐溶液为硝酸镍和钼酸铵的水溶液。
所属镍和钼的摩尔比为1~100。
所用扩孔剂为聚乙二醇、均三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的一种。
本发明催化剂一种典型的制备方法，通过如下步骤制得：1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液，取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，恒温加热，并在强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯TEOS、金属离子的盐溶液和扩孔剂，反应最终混合物的摩尔组成为0.001~1.0M:0.01~10.0TEOS: 1.0CTAB:0.01~ 10.0NaOH:1~100H2O，M为金属离子的盐溶液；2）将反应产物晶化，再经洗涤干燥，焙烧，即得到介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂。
所述扩孔剂与CTAB的摩尔比为1~10。
所述恒温水浴加热温度为60~100℃。。
所述晶化温度为80℃~200℃。
所述晶化时间为24h~120h。
所述焙烧温度为300℃~800℃。
所述焙烧时间为2h~12h。
本发明提供的催化剂用于甲烷化反应，反应条件为：压力2.0MPa、H2S:1000PPM，气体空速为10000h-1，温度450℃。
本发明的效果：采用本发明所制备的金属介孔分子筛MCM-48具有良好的耐硫甲烷化性能，催化剂稳定性好，制备过程相对简单。
附图说明
图1为本发明方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛孔径分布图。
图2为本发明方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛N2吸附脱附图。
图3为本发明方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。
对比例1
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，滴加正硅酸乙酯（TEOS），反应2h，最终混合物的摩尔组成为5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH: 50H2O将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到不含金属的介孔分子筛MCM-48（A）。
对比例2
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到不含扩孔剂的金属介孔分子筛MCM-48（B）。
实施例1
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至60℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.001M:0.01TEOS:1.0CTAB:0.01NaOH:1H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为1。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为1。将反应产物倒入高压晶化釜，80℃晶化24h，再经洗涤干燥，300℃恒温焙烧2h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅰ。
实施例2
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至100℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为1.0M: 10.0TEOS:1.0CTAB: 10.0NaOH: 100H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为10。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为10。将反应产物倒入高压晶化釜，200℃晶化120h，再经洗涤干燥，800℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅱ。
实施例3
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为5。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅲ。
上述实施例合成得到的MCM-48分子筛孔径分布图见图1，N2吸附脱附图见图2，XRD谱图见图3。
实施例4
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和均三甲苯，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为5。均三甲苯与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅳ。
实施例5
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和尿素，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为5。尿素与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅴ。
实施例6
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和癸烷，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为5。癸烷与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅵ。
实施例7
取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和六次甲基四胺，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M: 5.0TEOS:1.0CTAB: 5.0NaOH: 50H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为5。六次甲基四胺与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48ⅤⅡ。
催化剂性能评价
催化剂A、B、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、ⅤⅡ分别装填在固定床管式反应器中，反应条件为：压力2.0MPa、气体组成H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H6 1.93、H2S1000PPM，气体空速为10000h-1，450℃反应240h后，测试CO转化率。
催化剂的比表面积采用BET法分析、孔径、孔分布用BJH法分析。各项数据见表1。活性评价数据见表2。
表1催化剂各性能参数
表2催化剂耐硫甲烷化性能
| 型号 | CO转化率，% | CH<sub>4</sub>选择性，% |
| A | - | - |
| B | 32.5 | 40.3 |
| Ⅰ | 85.7 | 85.9 |
| Ⅱ | 79.9 | 80.1 |
| Ⅲ | 86.2 | 83.5 |
| Ⅳ | 83.1 | 84.3 |
| Ⅴ | 86.1 | 88.2 |
| Ⅵ | 85.7 | 84.7 |
| ⅤⅡ | 85.6 | 81.8 |
由表1可以看出，对比例1得到的不含金属和扩孔剂的介孔分子筛MCM-48（A）孔体积和孔径偏小，对比例2得到的不含扩孔剂的介孔分子筛MCM-48（B）孔体积和孔径也偏小，采用本发明得到的催化剂Ⅰ~ⅤⅡ都具有较大的孔体积和孔径。
由表2可以看出，对比例1得到的不含金属和扩孔剂的介孔分子筛MCM-48（A）几乎没有甲烷化性能，对比例2得到的不含扩孔剂的介孔分子筛MCM-48（B）长时间运行后具有较低的甲烷化性能，说明催化剂的稳定性有待提高。采用本发明得到的催化剂Ⅰ~ⅤⅡ长时间运行后仍具有较高的甲烷化性能，说明催化剂具有很好的稳定性。
Claims (12)
1.一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液和扩孔剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于金属离子的盐溶液为硝酸镍和钼酸铵的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于镍和钼的摩尔比为1~100。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所用扩孔剂为聚乙二醇、均三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的一种。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过如下步骤制得：1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液，取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，恒温加热，并在强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯TEOS、金属离子的盐溶液和扩孔剂，反应最终混合物的摩尔组成为0.001~1.0M:0.01~10.0TEOS: 1.0CTAB: 0.01~ 10.0NaOH:1~100H2O，M为金属离子的盐溶液；2）将反应产物晶化，再经洗涤干燥，焙烧，即得到介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于扩孔剂与CTAB的摩尔比为1~10。
7.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于恒温水浴加热温度为60~100℃。
8.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于晶化温度为80℃~200℃。
9.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于晶化时间为24h~120h。
10.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为300℃~800℃。
11.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为2h~12h。
12.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于催化剂用于甲烷化反应，反应条件为：压力2.0MPa、H2S:1000PPM，气体空速为10000h-1，温度450℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910424761.2A CN111974438A (zh) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | 一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910424761.2A CN111974438A (zh) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | 一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111974438A true CN111974438A (zh) | 2020-11-24 |
Family
ID=73436948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910424761.2A Pending CN111974438A (zh) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | 一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111974438A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117839715A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-04-09 | 中科新天地（合肥）环保科技有限公司 | 用于低温去除一氧化碳的催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104971767A (zh) * | 2014-04-14 | 2015-10-14 | 华东理工大学 | 一种嵌入式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104971763A (zh) * | 2014-04-14 | 2015-10-14 | 华东理工大学 | 一种基于sba-16的耐硫甲烷化催化剂的制备及其在sng制备中的应用 |
| US20170014808A1 (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan Univer Sity | Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for fischer-tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof |
| CN107051464A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-18 | 太原理工大学 | 耐高温镍基甲烷化催化剂的制备方法 |
| CN108557838A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-09-21 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种硅磷铝分子筛的制备方法 |
-
2019
- 2019-05-21 CN CN201910424761.2A patent/CN111974438A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104971767A (zh) * | 2014-04-14 | 2015-10-14 | 华东理工大学 | 一种嵌入式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104971763A (zh) * | 2014-04-14 | 2015-10-14 | 华东理工大学 | 一种基于sba-16的耐硫甲烷化催化剂的制备及其在sng制备中的应用 |
| US20170014808A1 (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan Univer Sity | Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for fischer-tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof |
| CN107051464A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-18 | 太原理工大学 | 耐高温镍基甲烷化催化剂的制备方法 |
| CN108557838A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-09-21 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种硅磷铝分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 詹望成等: "介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展", 《化工进展》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117839715A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-04-09 | 中科新天地（合肥）环保科技有限公司 | 用于低温去除一氧化碳的催化剂及其制备方法 |
| CN117839715B (zh) * | 2023-12-01 | 2024-07-19 | 中科新天地（合肥）环保科技有限公司 | 用于低温去除一氧化碳的催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112371189A (zh) | 氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备与应用 | |
| CN110508315A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114632526B (zh) | 一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101733109A (zh) | 一种铜基催化剂的制备方法 | |
| WO2023231474A1 (zh) | 一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其应用 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114272950A (zh) | 一种ch4、co2重整制备合成气催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111229213A (zh) | 一种钌基催化剂的制备方法 | |
| JP7527052B2 (ja) | アンモニア合成触媒 | |
| CN112892561A (zh) | 一种无铅铋基混合卤化钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN107335446A (zh) | 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 | |
| CN114768859A (zh) | 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法 | |
| CN114160143B (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN104588033B (zh) | 一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111974438A (zh) | 一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108160105B (zh) | 用于甲烷选择性催化还原分子筛催化剂及其合成方法 | |
| CN105854914A (zh) | 一种利用蟹壳制备的逆水煤气变换催化剂 | |
| CN1318140C (zh) | 一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制法 | |
| CN106311264B (zh) | 一种二氧化硅负载镍钨催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112844390B (zh) | 制备低碳烯烃的铁镍双金属费托催化剂及制备方法与应用 | |
| CN115138386A (zh) | 二维六方氮化硼在催化co2与环氧化物环加成反应中的应用 | |
| CN114653378A (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的新型催化剂 | |
| CN112058277A (zh) | 一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法 | |
| CN106423195A (zh) | 催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN107952439B (zh) | 用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |