CN107754844A - 制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备及其产品和应用 - Google Patents

制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法及其产品和应用，包括配置镍盐前驱体溶液、配置分子筛母液、分子筛材料的晶化和镍‑分子筛材料的煅烧，该方法将镍盐前驱物直接添加在分子筛的母液中，利用分子筛的原位晶化生长制备镍基分子筛催化剂。镍基活性组分能够均匀分散在分子筛的骨架内部，保持了催化剂的高活性，所制备的镍基分子筛催化剂具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，在甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的沉积，使催化剂的抗积碳性能显著得到增强。

Description

制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备及 其产品和应用
技术领域
本发明属于环境污染综合治理技术领域，特别是涉及一种甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
二氧化碳和甲烷气体均是产生温室效应的主要气体。在全球日益变暖的当前社会，二氧化碳和甲烷气体的有效转化始终是人类最为关注的热点环境问题之一。二氧化碳能够与甲烷发生重整反应（反应方程式如下），这对于缓解能源危机，实现废弃物资源化利用具有重大的意义。
CO2+ CH4→ 2CO + 2 H2（∆H298k= 247.3 KJ/mol）
二氧化碳和甲烷气体重整反应的催化剂有很多种，包括贵金属Pt，Pd以及VII类金属Ni，Co等组分都对重整反应具有活性。由于二氧化碳与甲烷的重整是一个强的吸热反应，温度越高将有利于此反应向右进行，因此重整反应必须在高温下进行。但随着温度的提高，带来的问题就是催化剂在高温下积碳现象严重，从而造成催化效率的急剧降低。在工业化的生产中，二氧化碳和甲烷气体重整反应的催化剂是镍基催化剂；贵金属Pt，Pd等催化剂对重整反应活性较高，但受制于成本因素，并未大规模使用。如何减少二氧化碳和甲烷气体重整反应过程中的积碳含量，这就成为了镍基催化剂首先需要解决的问题。
普通浸渍法是目前镍基催化剂制备的主要方法，通常是将镍盐的前驱物组分浸渍在Al2O3或者分子筛载体的表面，通过煅烧处理使镍等金属组分分散到载体中。谢在库等人在《合成化学》（2008, 16, 495）曾报道将镍离子负载在MgO-Al2O3复合载体上，在甲烷二氧化碳重整制备合成气的反应中取得了较好的抗积碳效果。中国发明专利CN201110250049.9也公布了一种Ni-MgAl2O4尖晶石催化剂的制备方法，它仍旧采用浸渍法进行制备，所制备的催化剂具有较好的抗积碳性能和良好的稳定性。当然，采用浸渍法制备镍基催化剂仍然具有一些缺点，主要表现在活性镍组分的分散效果差，制备的催化剂晶体结构难以控制，比表面积低，抗积碳性能差。
针对镍基催化剂制备方法的不足，本发明专利采用了一种利用分子筛原位晶化生长制备镍基催化剂的方法，该方法将镍盐前驱体直接添加在分子筛的母液中，然后使分子筛晶化生长，这样镍组分能够较为均匀分散在分子筛骨架中，所制备的催化剂具有较高的晶型结构，比较面积高，抗积碳性能较好。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供了一种甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述方案制备的制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂产品。
本发明的又一目的在于提供上述产品的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
a、配置镍盐前驱体溶液：称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，溶解于去离子水中，该镍盐溶液中Ni(NO3)2的浓度为0.1 ~0.4 mol/L；
b、配置分子筛母液：将硅源、结构导向剂、矿化剂和水混合均匀，得到摩尔比为OH-:SiO2: R: F: H2O = (0.1-3):1:(0.10-0.35): (0.1-3): (5-50) 的分子筛母液，其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数，F代表矿化物的摩尔数；
c、分子筛材料的晶化：将镍盐溶液添加到分子筛母液中，搅拌均匀后转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150 ~200 oC下晶化7天，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，得到镍基分子筛固体粉末；
d、镍-分子筛材料的煅烧：将固体粉末置于煅烧炉中在800 oC 温度下煅烧2小时，自然冷却，最终得到镍基分子筛催化剂；
所述的镍盐前驱体的添加质量占分子筛母液质量的1 % ~ 5 %。
所述的硅源分别为正硅酸四乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
所述的结构导向剂为四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和三乙胺。
所述的矿化剂为氢氧化钠、氯化钠。
所述的晶化温度在150 ~200 oC之间，优选为170 oC；
本发明提供一种甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂，其特征在于根据上述任一所述方法制备得到。其催化剂具有甲烷转化率高、选择性好、抗积碳、长寿命等优点。
本发明提供一种甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的应用。
本发明提供了一种适用于甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法，所制备的催化剂具备以下性能特点：1）镍基活性组分能够均匀分散在分子筛的骨架内部，保持了催化剂的高活性，2）由于分子筛适一类具有三维网络的立体结构晶体材料，这样使镍基催化剂具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，因此在甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的沉积，使抗积碳性能显著得到了增强。本发明制备工艺简单，利用分子筛原位晶化生长法将镍离子较为均匀分散在分子筛骨架的内部，适用于甲烷与二氧化碳重整反应，具有较大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Ni-Silicalite-1催化剂的粉末衍射谱图。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
（1）称取1.0 g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20 mL 去离子水中，配置好前驱物溶液以备用。
（2）称取3.5 g正硅酸四乙酯溶于5 ml的去离子水中，搅拌均匀，依次按比例分别向溶液中加入计量的四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氟化钠，各组分的摩尔比控制为OH-:SiO2: R: F: H2O = 0.5:1:0.2: 0.8: 15，制备出Silicalite-1分子筛的母液。接着向分子筛母液中分别滴加1.5 mL事先配置的硝酸镍溶液，搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化7天，然后将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理；最后将固体粉末转入煅烧炉中于800 oC 温度下煅烧2小时，自然冷却，最终得到镍掺杂的Silicalite-1分子筛。图1为所制备的Ni-Silicalite-1分子筛催化剂的粉末衍射谱图，由图可见，Silicalite-1分子筛保持着较好的晶体构型，但是掺杂的镍组分并未在谱图中出现，这说明镍基活性组分已经均匀分散在分子筛的骨架内部中。
（2）镍基催化剂的评价在固定床反应器中进行，称量0.2 g的Ni-Silicalite-1分子筛催化剂投入到固定床反应器中，CH4和CO2的气流速率控制为100 mL/min，在800 oC下进行重整反应，连续反应30小时，最终测得CH4和CO2的转化率分别达到73.7 % 和90.0 %，H2和CO的选择性分别达到72.7%和91.4%，所用的催化剂显示了较高的反应活性。同时相关的测试表明，镍基催化剂材料中未产生明显的积碳。
图1为本实施例1所制备的Ni-Silicalite-1催化剂的粉末衍射谱图。
实施例2：
（1）前驱物溶液的配置同实施例1中的步骤（1）；
（2）称取1.0 g白炭黑溶于15 ml的去离子水中，搅拌均匀，依次按比例分别向溶液中加入计量的四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氟化钠，各组分的摩尔比控制为OH-: SiO2: R: F:H2O = 3:1:0.35: 3: 50，制备出Silicalite-1分子筛母液。接着向分子筛母液中分别滴加2.0 mL事先配置的硝酸镍溶液，搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化7天，然后将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理；最后将固体粉末转入煅烧炉中于800 oC 温度下煅烧2小时，自然冷却，最终得到镍掺杂的Silicalite-1分子筛。
（2）镍基催化剂的评价同实施例1中的步骤（3），称量0.2g的Ni-Silicalite-1分子筛催化剂投入到固定床反应器中，CH4和CO2的气流速率控制为100mL/min， 800 oC下进行重整反应，连续反应30小时，最终测得CH4和CO2的转化率分别达到61.2 % 和85.0 %，H2和CO的选择性分别达到75.7%和96.1%，仍旧显示了较高的反应活性。同时镍基催化剂的表面并未产生明显的积碳。
实施例3：
（1）前驱物溶液的配置同实施例1中的步骤（1）；
（2）分子筛母液的配置同实施例1中的步骤（2），所不同之处是结构导向剂使用的是四丙基溴化铵。依次按比例分别向正硅酸四乙酯溶液中加入计量的四丙基溴化铵、氢氧化钠、氟化钠，各组分的摩尔比控制为OH-: SiO2: R: F: H2O = 5:1:0.39: 5: 100，制备出Silicalite-1分子筛母液。接着向分子筛母液中分别滴加2.5 mL事先配置的硝酸镍溶液，搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 oC下晶化7天，然后将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理；最后将固体粉末转入煅烧炉中于800 oC 温度下煅烧2小时，自然冷却，最终得到镍掺杂的Silicalite-1分子筛。
（3）镍基催化剂的评价同实施例1中的步骤（3），称量0.2 g的Ni-Silicalite-1分子筛催化剂投入到固定床反应器中，CH4和CO2的气流速率控制为100 mL/min，800 oC下进行重整反应，连续反应30小时，最终测得CH4和CO2的转化率分别达到73.2 % 和87.8 %，H2和CO的选择性分别达到72.7 % 和92.4 %，仍旧显示了较高的反应活性，同时镍基催化剂的表面并未产生明显的积碳。

Claims (8)

1.一种甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
a、配置镍盐前驱体溶液：称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，溶解于去离子水中，该镍盐溶液中Ni(NO3)2的浓度为0.1 ~0.4 mol/L；
b、配置分子筛母液：将硅源、结构导向剂、矿化剂和水混合均匀，得到摩尔比为OH-:SiO2: R: F: H2O = (0.1-3):1:(0.10-0.35): (0.1-3): (5-50) 的分子筛母液，其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数，F代表矿化剂的摩尔数；
c、分子筛材料的晶化：将镍盐溶液添加到分子筛母液中，搅拌均匀后转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150 ~200 oC下晶化7天，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，得到镍基分子筛固体粉末；
d、镍-分子筛材料的煅烧：将固体粉末置于煅烧炉中在800 oC 温度下煅烧2小时，自然冷却，最终得到镍基分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐前驱体的添加质量占分子筛母液质量的1% ~ 5 %。
3.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅源分别为正硅酸四乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的结构导向剂为四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和三乙胺。
5.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的矿化剂为氢氧化钠、氯化钠。
6.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的制备方法， 其特征在于所述的晶化温度优选为170 oC。
7.一种甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
8.根据权利要求7所述甲烷与二氧化碳重整制备合成气反应中能够有效减少积碳的镍基催化剂的应用。
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