CN102205249A

CN102205249A - 一种催化脱蜡催化剂及其应用

Info

Publication number: CN102205249A
Application number: CN2010101366888A
Authority: CN
Inventors: 黄卫国; 王奎; 曾双亲; 郭庆洲; 王鲁强; 夏国富
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN102205249B

Abstract

一种催化脱蜡催化剂，含有具有非一维中孔结构的分子筛、耐热无机氧化物基质和加氢金属组分，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质包括一种由拟薄水铝石经焙烧得到的γ-氧化铝，其中，所述拟薄水铝石包括一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。该催化剂具有更好的脱蜡性能。

Description

一种催化脱蜡催化剂及其应用

发明领域

本发明是关于一种催化脱蜡催化剂。

背景技术

由含蜡原料油生产低温下具有良好流动性能的产品，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油等，脱蜡是必须的。其中，所述蜡指直链或轻度支链化的烃类化合物，如直链或轻度支链化的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基环烷烃。

传统的脱蜡方法为溶剂脱蜡工艺，该工艺的主要缺点是操作成本高。另一种脱蜡方法是催化脱蜡方法，该方法是在含沸石的催化脱蜡催化剂存在下，将含蜡原料油与氢接触，选择性地将蜡分子裂解或异构，从而达到脱蜡的目的。

与溶剂脱蜡工艺相比，催化脱蜡更为经济。缺点是低分子量产物的产率较高，使得目的产物，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油的产率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、性能更好的催化脱蜡催化剂。

本发明的发明人在研究中发现，除通过水热处理(如水热处理沸石型分子筛ZSM-5)或改变分子筛类型(如用非沸石型分子筛SAPO-35替换ZSM-5)等使催化剂的性能得到改善外，当采用拟薄水铝石与分子筛混合、焙烧的方法制备催化剂时，拟薄水铝石的性质直接对催化剂性能产生影响。而现有技术提供的拟薄水铝石的n值偏低(通常为0.85-1.05)，是导致脱蜡催化剂，特别是用于重油脱蜡，如润滑油脱蜡，催化剂性能低的原因之一。

本发明提供一种催化脱蜡催化剂，含有具有非一维中孔结构的分子筛、耐热无机氧化物基质和加氢金属组分，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质包括一种由拟薄水铝石经焙烧得到的γ-氧化铝，其中，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

一种催化脱蜡方法，包括在催化脱蜡反应条件下将原料油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为前述本发明所提供的催化剂。

本发明提供的催化剂的选择性得到较大提高，表现在低分子量产物的产率较低，使得目的产物，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油等的产率得到较大提高。

例如，用本发明提供的催化剂对馏程为250-556℃的加氢裂化尾油进行脱蜡，在保持倾点基本相近的情况下，沸点大于320℃的生成油的收率高达49.9-54.3重％，而采用组成相同或相近的现有催化剂时，沸点大于320℃的生成油的收率只有44.6-46.1重％，与采用现有催化剂时相比，沸点大于320℃的生成油的收率提高了3.8-9.7％。

具体实施方式

按照本发明提供催化剂，其中所述P1优选为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH^-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1经焙烧得到的γ-氧化铝具有如下的物化性质，孔容为0.5-1.1毫升/克，比表面为100-400米²/克，可几孔直径为5-20纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的70％。进一步优选所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1经焙烧得到的γ-氧化铝具有如下的物化性质，孔容为0.55-0.90毫升/克，比表面为150-350米²/克，可几孔直径为6-15纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的75％。将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1经焙烧转化为γ-氧化铝的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如，所述条件包括：焙烧的温度可以为400-650℃，优选为450-600℃，焙烧时间为1-15小时，优选为3-10小时。

按照本发明提供催化剂，以催化剂总量为基准，优选所述中孔分子筛的含量为20-80重量％，氧化铝的含量为15-75重量％，以氧化物计，所述加氢金属的含量为0.1-10重量％。进一步优选所述中孔分子筛的含量为30-70重量％，氧化铝的含量为25-65重量％，以氧化物计，所述加氢金属的含量为0.2-5重量％。

所述加氢金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钼和钨中的一种或几种，优选其中的镍。

所述具有非一维中孔结构的分子筛选自沸石型的具有非一维中孔结构的分子筛和非沸石型的具有非一维中孔结构的分子筛中的一种或几种。其中所述中孔分子筛的最大孔径优选为3.6～7.5埃。例如，所述沸石型的具有非一维中孔结构的分子筛可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、Beta、丝光沸石中的一种或几种；所述非沸石型的具有非一维中孔结构的分子筛可以选自SAPO-21、SAPO-33、SAPO-35中的一种或几种，所述分子筛的最大孔径进一步优选为3.8～6.5埃。

按照本发明提供的催化剂，视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。

本发明提供的催化剂可以采用常规方法制备，例如，当本发明提供催化剂为条形催化剂时，其制备方法包括：(1)将中孔分子筛和1.1≤n≤2.5，优选1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石混合、挤条成型并焙烧，制备中孔分子筛与γ-氧化铝的复合载体；其中，在挤出成型时，可以向所述中孔分子筛与拟薄水铝石混合物中加入适量的助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型；所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种；所述干燥的温度可以为100-200℃，优选为120-150℃；焙烧的温度可以为400-650℃，优选为450-600℃，焙烧时间为1-15小时，优选为3-10小时；(2)采用浸渍的方法向所述复合载体中引入加氢金属组分，干燥并焙烧；其中，所述干燥条件为：干燥温度优选为100～200℃，进一步优选为120～150℃，干燥时间优选为1～20小时，进一步优选为2～10小时。所述焙烧条件为：温度优选为300～550℃，进一步优选为350～500℃，焙烧时间为1～15小时，优选为3～10小时。所述含加氢活性组分的化合物选自这些它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述的拟薄水铝石视需要还可以包括除1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2，所述P2为n＜1.1的拟薄水铝石，优选P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石。当所述组合物含P2时，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％，优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。所述P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石可以是选自市售的商品也可以采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。

当所述拟薄水铝石包括除1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2时，所述催化剂的制备方法中还包括引入该拟薄水铝石的步骤。例如，在所述的步骤(1)将中孔分子筛和P1混合时引入P2混合、挤条成型并焙烧的方法引入。

所述催化剂在使用前可以进行硫化，使加氢金属转变为硫化态，对催化剂进行硫化的方法为本领域技术人员所公知，在此不赘述；也可以用氢气等还原剂在350-550℃，优选为400-500℃的温度下对催化剂进行还原，使加氢金属全部或部分转变为单质。

按照本发明提供的方法，其中，所述接触可以在现有任意的催化脱蜡反应装置中，所述催化脱蜡反应优选在氢气下进行。所述催化脱蜡反应条件为常规催化脱蜡反应条件，包括：加氢脱蜡工艺条件为：反应温度为300～420℃、氢分压为0.5～15兆帕、液体体积空速为0.1～5小时^-1、氢油体积比为100～3000。

该方法可用于各种含蜡原料油的加氢脱蜡，如沸点在170℃以上的含蜡原料油，特别是重质含蜡原料，如轻脱沥青油、蜡下油、F-T合成蜡、软蜡等的脱蜡。

下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。催化剂中各组分含量除特别说明，均采用X射线荧光光谱法测定。

本发明实例中所有拟薄水铝石的n值采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2，制备方法及其来源如下：

P1-1，采用下述方法制备：

在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至60℃，将500克熔化异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入核糖酸含量7重量％的去离子水1.5升，60℃老化6小时，老化的pH值为8，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1。XRD表征显示P1-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-1值列于表1中。

P1-2，采用下述方法制备：

将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO₂溶液与去离子水配制成Al₂O₃浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO₂溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO₂气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO₂气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO₂气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P1-2。XRD表征显示，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-2的n值列于表1中。

P1-3，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1-3的n值列于表1中。

P2-1，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P2-1，采用XRD表征，P2-1具有拟薄水铝石结构。经XRD表征计算得到P2-1的n值和结晶度列于表1中。

P2-2，为德国Condea公司醇铝水解法生产的商业拟薄水铝石SB粉，采用XRD表征方法计算得到P2-2粉的n值列于表1中。

P2-3，采用下述方法制备：

按照P1-3的方法制备拟薄水铝石，不同的是，偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，经干燥得到水合氧化铝P2-3。采用XRD表征，P2-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-3的n值列于表1中。

按照上述方法进行多次制备，以取得足够供实例中使用的拟薄水铝石原料。

表1

*以Condea公司的商业SB粉的结晶度为100％。

实施例1

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

将一种ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂提供，硅铝比74)50.0克(以干基100％计)与50.0克拟薄水铝石P1-1(以干基100％计)、3.0克田菁粉混合均匀，加入1.5％的硝酸水溶液60毫升，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径为1.3毫米的蝶形条，在120℃下干燥4小时，然后在空气中500℃焙烧4小时，得到载体。将载体用含有Ni(NO₃)₂的溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥2小时，在空气气氛中450℃焙烧4小时，得到催化剂C1。C1的组成见表2。

实施例2

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

将一种含稀土的ZSM-5分子筛REZSM-5(长岭催化剂厂提供，硅铝比110，稀土含量0.8％)60.0克(以干基100％计)与40.0克拟薄水铝石P1-2(以干基100％计)、2.0克田菁粉混合均匀，加入1.0％的硝酸水溶液55毫升，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径为1.3毫米的蝶形条，在120℃下干燥6小时，然后在空气中550℃焙烧4小时，得到载体。将载体用含有Ni(NO₃)₂的溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥4小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时。得到催化剂C2。C2的组成见表2。

实施例3

说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

将一种含稀土的ZSM-5分子筛REZSM-5(长岭催化剂厂提供，硅铝比110，稀土含量0.8％)35.0克(以干基100％计)与48.0克拟薄水铝石P1-3(以干基100％计)、17.0克拟薄水铝石P2-3(以干基100％计)、2.0克田菁粉混合均匀，加入1.0％的硝酸水溶液65毫升，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径为1.3毫米的蝶形条，在120℃下干燥4小时，然后在空气中550℃焙烧4小时，得到载体。将载体用含有Ni(NO₃)₂的溶液进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥4小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时。得到催化剂C3。C3的组成见表2。

对比例1

说明对比催化剂及其制备方法。

与实施例1的制备方法相同，不同的是将P1-1改为P2-2。催化剂编号为DC1，其组成见表2。

对比例2

说明对比催化剂及其制备方法。

与实施例2的制备方法相同，不同的是将P1-2改为P2-1。催化剂编号为DC2，其组成见表2。

表2

实施例4

本实例说明本发明提供的催化剂的应用。

采用一种加氢裂化尾油进行催化剂评价，其性质见表3。反应在100毫升加氢反应装置上进行，催化剂为C1，其颗粒直径为0.30～0.45毫米。反应前用含二硫化碳2重％的煤油对催化剂进行硫化，硫化温度300℃，硫化时间4小时。硫化结束后切换表3所示的处理裂化尾油。反应条件为：反应温度为320℃、氢分压为8.0兆帕、液体体积空速为1小时^-1、氢油体积比为600。反应结果见表4。

实施例5

本实例说明本发明提供的催化剂的应用。

采用一种加氢裂化尾油进行催化剂评价，其性质见表3。反应在100毫升加氢反应装置上进行，催化剂为C2，其颗粒直径为0.30～0.45毫米。反应前用含二硫化碳2重％的煤油对催化剂进行硫化，硫化温度300℃，硫化时间4小时。硫化结束后切换表3所示的处理裂化尾油。反应条件为：反应温度为310℃、氢分压为6.0兆帕、液体体积空速为0.5小时^-1、氢油体积比为800。反应结果见表4。

实施例6

本实例说明本发明提供的催化剂的应用。

采用一种加氢裂化尾油进行催化剂评价，其性质见表3。反应在100毫升加氢反应装置上进行，催化剂为C3，其颗粒直径为0.30～0.45毫米。反应前用含二硫化碳2重％的煤油对催化剂进行硫化，硫化温度300℃，硫化时间4小时。硫化结束后切换表3所示的处理裂化尾油。反应条件为：反应温度为320℃、氢分压为6.0兆帕、液体体积空速为1.0小时^-1、氢油体积比为800。反应结果见表4。

对比例3

本实例说明对比催化剂的应用。

反应条件与实施例4相同，催化剂为DC1。反应结果见表4。

对比例4

本实例说明对比催化剂的应用。

反应条件与实施例5相同，不同的是反应温度为315℃，催化剂为DC2。反应结果见表4。

表3

表4

表4的结果表明，本发明的催化剂应用于含蜡原料油的加氢脱蜡过程时具有更好的活性和选择性，润滑油基础油收率高。

Claims

1.一种催化脱蜡催化剂，含有具有非一维中孔结构的分子筛、耐热无机氧化物基质和加氢金属组分，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质包括一种由拟薄水铝石经焙烧得到的γ-氧化铝，其中，所述拟薄水铝石包括一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述P1为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述具有非一维中孔分子筛的含量为20-80重量％，γ-氧化铝的含量为15-75重量％，以氧化物计，氢金属的含量为0.1-10重量％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述具有非一维中孔分子筛的含量为30-70重量％，γ-氧化铝的含量为25-65重量％，以氧化物计，加氢金属的含量为0.2-5重量％。

5.根据权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于，所述加氢金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钼和钨中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述加氢金属为镍。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述具有非一维中孔结构的分子筛选自具有非一维中孔结构的沸石型分子筛和具有非一维中孔结构的非沸石型分子筛中的一种或几种，所述分子筛的最大孔径为3.6～7.5埃。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述沸石型具有非一维中孔结构的分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、Beta、丝光沸石中的一种或几种；所述非沸石型具有非一维中孔结构的分子筛选自SAPO-21、SAPO-33、SAPO-35中的一种或几种，所述分子筛的最大孔径为3.8～6.5埃。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石中含有0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石P2，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于50重量％。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于30重量％。

12.一种催化脱蜡方法，包括在催化脱蜡反应条件下将原料油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-11任意一项所提供的催化剂。