TW202031356A - 一種擬薄水鋁石、其製造方法及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種擬薄水鋁石，其乾基含量為55-85wt%，包括磷酸酯基團，氧化鈉含量不大於0.5wt%，並且磷含量(以五氧化二磷計)為1.2-5.7wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。該擬薄水鋁石具有鈉含量顯著低等特點。本發明亦係關於該擬薄水鋁石之製造方法、及其在氧化鋁製造、加氫催化劑製造及油品加氫中之應用。

Description

一種擬薄水鋁石、其製造方法及其應用
本發明係關於一種擬薄水鋁石。本發明亦係關於一種擬薄水鋁石之製造方法、以及該擬薄水鋁石在氧化鋁製造、加氫催化劑製造及油品加氫中之應用。
擬薄水鋁石亦稱為一水合氧化鋁、假一水軟鋁石，具有不完整之結晶水分子，空間網狀結構之白色膠體狀(濕品)或粉末(乾品)，晶相純度高、膠溶效能好，黏結性強，具有比表面高、孔容大等特點。擬薄水鋁石經過高溫脫水製得活性氧化鋁。活性氧化鋁具有很好之比表面積及孔結構，特別係γ-Al2 O3 由於具有比表面積大、孔結構可調及熱穩定性好之性質，因此被廣泛地用作石油化工及化肥工業中之催化劑載體以及乾燥劑、吸附劑等。
工業上擬薄水鋁石之生產方法按原料不同，主要包含有機醇鋁法及無機中和法。其中無機中和法在工業上一般有三種製造方法：氯化鋁法、硫酸鋁法及碳化法。(1)鋁鹽及鹼之中和反應，如氯化鋁法：AlCl3 +3NH4 OH→Al(OH)3 +3NH4 Cl；(2)鋁鹽及鋁酸鹽之複分解反應，如硫酸鋁法：Al2 (SO4)3 +6NaAlO2 +12H2 O→8Al(OH)3 +3Na2 SO4 。(3)鋁酸鹽及酸之中和反應，如碳化法：2NaAlO2 +CO2 +3H2 O→2Al(OH)3 +Na2 CO3 。上述三種方法中均採用中和法生成氫氧化鋁，之後在水洗過程中除去雜質鈉，洗滌用水量較多，產生大量廢水。
CN201610674763.3揭示了一種低雜質擬薄水鋁石、其製造方法及製造裝置。該等低雜質擬薄水鋁石中金屬離子雜質之質量百分含量≤0.1%。該方法包含將原料擬薄水鋁石配製成漿液；對漿液進行酸化，得到酸化後之原料擬薄水鋁石；在設定之溫度下陳化設定之時間，得到經過陳化之原料擬薄水鋁石；使經過陳化之擬薄水鋁石以設定之流速通過陽離子交換樹脂，使得經過陳化後之擬薄水鋁石中之金屬離子雜質被除去；乾燥已經除去金屬離子雜質之原料擬薄水鋁石，得到低雜質擬薄水鋁石，其中，金屬離子雜質之質量百分含量≤0.1%。該裝置包含第一容器、第二容器、第三容器、乾燥裝置。
CN201110103785.1揭示了一種以循環流化床粉煤灰為原料製造超細氫氧化鋁及超細氧化鋁之方法。該方法包含：a)將粉煤灰粉碎後進行濕法磁選除鐵，然後與鹽酸反應得到鹽酸浸液；b)鹽酸浸液通入大孔型陽離子樹脂柱進行吸附，待樹脂吸附飽和後用溶離劑溶離，得到含氯化鋁及氯化鐵之溶離液；c)將溶離液進行鹼溶除鐵，得到偏鋁酸鈉溶液；d)向偏鋁酸鈉溶液中加入分散劑混均得分散液；e)分散液經碳分得到超細氫氧化鋁。超細氫氧化鋁在不同溫度下煅燒可分別得到γ-氧化鋁與與α-氧化鋁。
本發明之發明人經過刻苦研究，發現了一種擬薄水鋁石以及一種擬薄水鋁石之製造方法。在不受任何理論限制之情況下，本發明之發明人推斷，在本發明之擬薄水鋁石之製造過程中，作為反應原料中之一者之有機性酸源可以同時發揮金屬離子傳遞功能及吸附樹脂保護功能，其在本領域中屬於第一次發現。具體而言，該有機性酸源不僅能夠奪取或置換製造過程中生成之擬薄水鋁石(呈現為類似膠體之狀態)所包括或包裹之金屬離子，特別係鈉離子，然後將該等金屬離子傳遞給作為另一反應原料之陽離子交換樹脂以被其吸附固定，由此有效地促進擬薄水鋁石與金屬離子之分離，而且亦能夠在該陽離子交換樹脂周圍形成保護性膠束，使其與生成之擬薄水鋁石彼此隔離，由此有效避免該陽離子交換樹脂被擬薄水鋁石包埋而降低金屬離子吸附能力。為此，根據本發明之擬薄水鋁石之製造方法，即使不引入洗滌步驟，亦可以獲得金屬離子(特別係鈉離子)含量非常低之擬薄水鋁石。本發明基於該等發現而完成。
具體而言，本發明係關於以下態樣之內容： 1.     一種擬薄水鋁石，其乾基含量為55-85wt% (較佳65-75wt%)，包括磷酸酯基團，氧化鈉含量不大於0.5wt% (較佳不大於0.05%，更佳不大於0.03wt%)，並且磷含量(以五氧化二磷計)為1.2-5.7wt% (較佳1.4-4.2wt%)，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。 2.     如前述或後述任一態樣之擬薄水鋁石，其中該磷酸酯基團來自於以下結構式(I)所示之化合物，
Figure 02_image003
在結構式(I)中，各個A彼此相同或不同，各自獨立地選自氫離子、銨根離子(NH4 + )、金屬離子(諸如鹼金屬離子或鹼土金屬離子，特別係鈉離子)及用結構式
Figure 02_image005
表示之基團(較佳至少一個A係氫離子，更佳兩個A均係氫離子)，R0 選自氫原子、視情況取代之C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基(較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基，更佳C9直鏈或支鏈烷基)，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基(較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基)，n為0至200之數值(較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值)。 3.     如前述或後述任一態樣之擬薄水鋁石，其三水鋁石含量＜3.0wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。 4.     如前述或後述任一態樣之擬薄水鋁石，復包括選自Si、B及Ti中之至少一種助劑，該至少一種助劑之含量(以氧化物計)為1-8wt% (較佳2-6wt%)，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。 5.     一種擬薄水鋁石之製造方法，包含： 使鹼性鋁源(諸如含鋁酸鹽，特別係偏鋁酸鹽，更特別係偏鋁酸鈉)、陽離子交換樹脂(特別係強酸性陽離子交換樹脂，較佳選自大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及磺酸化苯乙烯系凝膠型強酸性陽離子交換樹脂中之至少一者，更佳選自D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、D002大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中之至少一者，進一步較佳選自D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中之至少一者)及有機性酸源(特別係選自羧酸、該羧酸之鹽、該羧酸之有機基酯、該羧酸之有機基酯/鹽、膦酸、該膦酸之鹽、該膦酸之有機基酯、該膦酸之有機基酯/鹽、亞膦酸、該亞膦酸之鹽、該亞膦酸之有機基酯、該亞膦酸之有機基酯/鹽、碳酸有機基酯、碳酸有機基酯/鹽、磷酸有機基酯、磷酸有機基酯/鹽、亞磷酸有機基酯、亞磷酸有機基酯/鹽、硫酸有機基酯、硫酸有機基酯/鹽、亞硫酸有機基酯、亞硫酸有機基酯/鹽中之至少一者，較佳選自碳酸有機基酯、碳酸有機基酯/鹽、磷酸有機基酯、磷酸有機基酯/鹽、亞磷酸有機基酯、亞磷酸有機基酯/鹽中之至少一者，更佳選自磷酸有機基酯及磷酸有機基酯/鹽中之至少一者，特別係磷酸有機基酯，特別係磷酸一有機基酯或磷酸二有機基酯，更特別係選自單烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、單烷基磷酸酯及二烷基磷酸酯中之至少一者，特別係選自單C9-C15烷基醚磷酸酯、單C9-C15烷基磷酸酯、二C9-C15烷基磷酸酯及二C9-C15烷基醚磷酸酯中之至少一者，更佳單C9-C15烷基醚磷酸酯，進一步較佳單C9烷基醚磷酸酯，更特別係以下結構式(I)所示之化合物)在水(特別係去離子水)之存在下進行接觸，獲得混合液，其中該有機性酸源之酸度係數pKa為0-8(較佳2-8，更佳3-6)，及 分離該混合液，獲得該擬薄水鋁石，
Figure 02_image007
在結構式(I)中，各個A彼此相同或不同，各自獨立地選自氫離子、銨根離子(NH4 + )、金屬離子(諸如鹼金屬離子或鹼土金屬離子)及用結構式
Figure 02_image009
表示之基團(較佳至少一個A係氫離子，更佳兩個A均係氫離子)，R0 選自氫原子、視情況取代之C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基(較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基，更佳C9直鏈或支鏈烷基)，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基(較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基)，n為0至200之數值(較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值)。 6.     如前述或後述任一態樣之製造方法，其中該鹼性鋁源(以氧化鋁計)與該有機性酸源之重量比為1.2:1至24:1 (較佳5:1至20:1)，及/或，該有機性酸源之碳原子數最高為30( 較佳最高為20，更佳最高為15)，及/或，該有機性酸源之HLB值為3-8 (較佳3-6)，及/或，該陽離子交換樹脂之粒度為20-150目(較佳40-80目)，及/或，該有機基係用結構式
Figure 02_image011
表示之基團，其中Ra 係氫原子或者視情況取代之C1-30烴基(較佳選自C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基，較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基)，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基(較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基)，n為0至200之數值(較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值)，及/或，該鹽選自鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽中之至少一者，較佳鹼金屬鹽(諸如鈉鹽)。 7.     如前述或後述任一態樣之製造方法，其包含以下步驟： (1)    使該鹼性鋁源、該有機性酸源及占總用量一部分之該陽離子交換樹脂在水之存在下進行反應，獲得第一混合液， (2)    將該第一混合液進行老化，然後向其中加入占總用量另一部分之該陽離子交換樹脂，獲得第二混合液， (3)    自該第二混合液中分離出該陽離子交換樹脂，獲得漿液，及 (4)    將該漿液在視情況過濾之後進行乾燥，獲得該擬薄水鋁石。 8.     如前述或後述任一態樣之製造方法，其中該鹼性鋁源係偏鋁酸鈉，苛性比為1.15-1.35 (較佳為1.20-1.30)，及/或，在該步驟(1)中，反應溫度為45℃-80℃ (較佳50℃-75℃)，反應系之pH值為7.5-10 (較佳8.0-9.5)，及/或，在該步驟(2)中，老化溫度為50-100℃ (較佳60-90℃)，老化時間為0.5-3h (較佳為1-2h)，及/或，在該步驟(4)中，乾燥溫度為100-150℃，乾燥時間為6-10小時。 9.     如前述或後述任一態樣之製造方法，其包含以下步驟： (1)    使該鹼性鋁源之水溶液、該有機性酸源之水溶液及該一部分之陽離子交換樹脂之懸濁液(視情況在水之存在下，較佳向該水中加入該鹼性鋁源水溶液、該有機性酸源水溶液及該陽離子交換樹脂懸濁液)進行反應，獲得該第一混合液， (2)    將該第一混合液進行老化，然後向其中加入該另一部分之陽離子交換樹脂之懸濁液，獲得該第二混合液， (3)    自該第二混合液中分離出該陽離子交換樹脂，獲得漿液，及 (4)    將該漿液在視情況過濾之後進行乾燥，獲得該擬薄水鋁石 10.   如前述或後述任一態樣之製造方法，其中在該步驟(1)中，該水之量為反應系(諸如反應器)總體積之5-20vol% (較佳為5-15vol%)，及/或，在該步驟(1)中，以氧化物計，該偏鋁酸鈉溶液之濃度為20-100gAl2 O3 /L (較佳30-70gAl2 O3 /L)，及/或，在該步驟(1)中，該偏鋁酸鈉溶液加入反應系之流速為20mL/min-60mL/min (較佳30mL/min-50mL/min)，及/或，在該步驟(1)中，該有機性酸源水溶液之濃度為0.05-0.5g/mL，及/或，在該步驟(1)中，該有機性酸源水溶液加入反應系之流速為5mL/min-10mL/min，及/或，在該步驟(1)中，該陽離子交換樹脂懸濁液之固含量為30-80wt% (較佳50-80wt%)，及/或，在該步驟(1)中，該陽離子交換樹脂懸濁液加入反應系之流速或用量使得該反應系之pH值維持在7.5-10 (較佳8.0-9.5)，及/或，在該步驟(2)中，該陽離子交換樹脂懸濁液加入反應系之用量使得該第一混合液之pH值達到6.0-7.5 (較佳達到6.5-7.0)。 11.    一種氧化鋁，其磷含量為0.3-5.0wt% (以磷元素計)(較佳0.5-4.5wt%)，孔容為0.7-1.2mL/g (較佳0.8-1.1mL/g，進一步較佳0.9-1.1mL/g)，單位表面酸量為0.001-0.002mmol/m2 (較佳0.0015-0.002mmol/m2 )，水硬性為3-10N/粒(較佳5-10N/粒)。 12.   一種氧化鋁之製造方法，其包含以下步驟： 根據如前述或後述任一態樣之製造方法製造擬薄水鋁石，及 焙燒該擬薄水鋁石，獲得該氧化鋁。 13.   一種催化劑(特別係加氫催化劑)，包括催化活性成分(特別係活性金屬組分，諸如選自元素週期表第VIB族金屬及第VIII族金屬中之至少一者，特別係選自Mo、W、Ni及Co中之至少一者)及載體，其中該載體包括如前述或後述任一態樣之氧化鋁或者根據如前述或後述任一態樣之製造方法製造之氧化鋁。 14.   一種催化劑(特別係加氫催化劑)之製造方法，其包含以下步驟： 根據如前述或後述任一態樣之製造方法製造擬薄水鋁石， 將該擬薄水鋁石進行成型、視情況乾燥及焙燒，獲得載體，及 將催化活性成分(特別係活性金屬組分，諸如選自元素週期表第VIB族金屬及第VIII族金屬中之至少一者，特別係選自Mo、W、Ni及Co中之至少一者)負載於該載體，獲得該催化劑。 15.   一種加氫方法，其包含在如前述或後述任一態樣之加氫催化劑或者根據如前述或後述任一態樣之製造方法製造之加氫催化劑存在下，在加氫反應條件下，使油品(諸如選自柴油、蠟油、重油及渣油中之至少一者)進行加氫之步驟。 16.   如前述或後述任一態樣之加氫方法，其中該加氫反應條件包含：反應壓力為5-20MPaG，反應溫度為350-500℃，液時體積空速為0.1-2.0h-1 ，氫油體積比為100-1000。技術效果
與現有技術相比，本發明可以實現以下優點中之至少一者： (1)    根據本發明之擬薄水鋁石，即使在其製造過程中不經過洗滌處理，鈉含量亦非常低，特別適合作為加氫催化劑載體原料。 (2)    根據本發明之擬薄水鋁石，三水鋁石含量低，特別適合作為加氫催化劑載體原料。 (3)    根據本發明之擬薄水鋁石之製造方法，在較佳之情況下，省去了現有技術製造方法中之洗滌步驟，大大降低廢水排放量，縮短製造工藝流程，同時可以保證得到低鈉含量之擬薄水鋁石，且可以提高製造之氧化鋁產品之表面酸性。為此，過濾後漿液可以循環使用，由此實現生產過程之閉路循環，無污染物之排放。 (4)    根據本發明之擬薄水鋁石之製造方法，在合成反應過程中藉由分步加入陽離子交換樹脂之方式，可以進一步降低製造得到之擬薄水鋁石中之鈉含量，得到更低鈉含量之擬薄水鋁石產品。 (5)    根據本發明之氧化鋁，孔容大、雜質含量低、單位表面酸量高，水硬性好，特別適合製造抗磨效能好之加氫催化劑載體。
下面對本發明之具體實施例進行詳細說明，但係需要指出的係，本發明之保護範疇並不受此等具體實施例之限制，而係由附錄之申請專利範圍來判斷。
本說明書提到之所有出版物、專利申請、專利及其他參考文獻全均引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用之所有技術及科學術語均具有熟習此項技術者習知理解之含義。在有衝突之情況下，以本說明書之定義為準。
當本說明書以前綴「熟習此項技術者熟知」、「現有技術」或其類似用語來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該等前綴導出之物件涵蓋本申請提出時本領域習知使用之彼等者，但亦包含目前亦不常用，卻將變成本領域中公認為適用於類似目的之彼等者。
在本說明書之上下文中，所謂「實質上」係指允許存在對於熟習此項技術者而言可以接受或認為合理之偏差，諸如偏差在±10%以內、±5%以內、±1%以內、±0.5%以內或者±0.1%以內。
在本說明書之上下文中，取決於酸之類型，術語「酯」包含單酯及多酯。
在本說明書之上下文中，表述「酯/鹽」係指酯及鹽之混合體。
在本說明書之上下文中，酸度係數pKa係在相應物質(特別係該有機性酸源)之非鹽形態下量測的。在此，所謂非鹽形態，係指將該等物質所包括之全部金屬離子或銨根離子置換為氫離子而獲得之形態。
在本說明書之上下文中，擬薄水鋁石之物相結構及三水鋁石含量用XRD譜圖表徵。在此，XRD之量測條件包含：採用日本RIGAKU生產之D/max2500型X繞射分析儀，工作電壓為40 kV，工作電流為80 mA，掃面範圍10 (°)-70(°)，步長0.01 (°)，掃描速率1 (°)·min-1 。
在本說明書之上下文中，水硬性指同水進行反應並在潮濕介質中才逐漸凝結硬化之性質。為此，將氧化鋁之水硬性定義為氧化鋁遇霧化水滴後團聚固化成顆粒，在200℃乾燥3 h後樣本之強度，單位為N/粒。具體測定過程包含：(1)稱取100g製造之氧化鋁樣本，加入50g水在噴嘴100μm之霧化器中噴出小水滴，氧化鋁吸附小水滴後逐漸聚集，進一步結晶而凝結硬化成小球，因氧化鋁微觀性質不同，凝結硬化時間不同，時間短之氧化鋁水硬性好於時間長的；(2)將凝結之氧化鋁小球在200℃乾燥3 h後，篩選1.0-1.5mm之氧化鋁小球，用智慧型強度儀測試20個樣本之壓力，單位N，平均強度之單位為N/粒。
在本說明書之上下文中，乾基含量之量測方法包含：稱取10g之擬薄水鋁石原料，放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒條件600℃恆溫3h，取出稱量稍後樣本之重量，將燒後樣本重量除以10g再乘以100%，即為樣本之乾基含量。
在本說明書之上下文中，氧化鋁之孔容及比表面積採用低溫氮氣吸附法分析。
在本說明書之上下文中，所謂數值，包含整數及小數。
在本說明書之上下文中，表述「視情況取代」係指視情況經一個或多個(諸如1至5個、1至4個、1至3個、1至2個或者1個)選自鹵素、羥基、巰基、胺基、胺基羰基、硝基、側氧基、硫基、氰基、C1-6 直鏈或支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烷基、C3-20 環烷(氧、硫、胺)基、C3-20 環烷基C1-6 直鏈或支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烷基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烷基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烯基、C3-20 環烯(氧、硫、胺)基、C3-20 環烯基C1-6 直鏈或支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烯基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C3-20 環烯基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C6-20 芳基、C6-20 芳(氧、硫、胺)基、C6-20 芳基C1-6 直鏈或支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C6-20 芳基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C6-20 芳基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C4-20 雜芳基、C4-20 雜芳(氧、硫、胺)基、C4-20 雜芳基C1-6 直鏈或支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C4-20 雜芳基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基、C4-20 雜芳基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基、C2-20 雜環基、C2-20 雜環(氧、硫、胺)基、C2-20 雜環基C1-6 直鏈或支鏈(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基、C2-20 雜環基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基及C2-20 雜環基C2-6 直鏈或支鏈(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基之取代基(在可行之位置處)取代。此等取代基在存在多個時，相鄰之兩個取代基之間(諸如兩個取代基之分子鏈末端)可以彼此鍵合而形成二價之取代基結構。諸如，相鄰之兩個C1-6 直鏈或支鏈烷基可以彼此鍵合而形成相應之伸烷基結構。或者，相鄰之兩個C1-6 直鏈或支鏈烷氧基諸如可以形成相應之伸烷基二氧基結構，相鄰之兩個C1-6 直鏈或支鏈烷胺基諸如可以形成相應之伸烷基二胺基結構，相鄰之兩個C1-5 直鏈或支鏈烷硫基諸如可以形成相應之伸烷基二硫基結構等等。作為較佳之取代基，諸如可以舉出鹵素或者C1-6 直鏈或支鏈烷基等。在此，表述「(鹵代)烷(氧、硫、胺、羰)基」之含義係：烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基羰基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷胺基或者鹵代烷基羰基，表述「(鹵代)烯(氧、硫、胺、羰)基」之含義係：烯基、鹵代烯基、烯氧基、烯硫基、烯胺基、烯基羰基、鹵代烯氧基、鹵代烯硫基、鹵代烯胺基或者鹵代烯基羰基，表述「(鹵代)炔(氧、硫、胺、羰)基」之含義係：炔基、鹵代炔基、炔氧基、炔硫基、炔胺基、炔基羰基、鹵代炔氧基、鹵代炔硫基、鹵代炔胺基或者鹵代炔基羰基，表述「(氧、硫、胺)基」之含義係，氧基、硫基或者胺基。在此，該鹵代包含一鹵代、二鹵代、三鹵代或者全鹵代等。
在沒有明確指明之情況下，本說明書內所提到之所有百分比、份數、比率等均係以重量為基準的，而且壓力係表壓。
在本說明書之上下文中，本發明之任何兩個或多個實施例均可以任意組合，由此而形成之技術方案屬於本說明書原始揭示內容之一部分，同時亦落入本發明之保護範圍。
根據本發明之一個實施例，係關於一種擬薄水鋁石。在此，該擬薄水鋁石之乾基含量為55-85wt%，較佳65-75wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，該擬薄水鋁石包括磷酸酯基團。為此，熟習此項技術者可以採用紅外吸收光譜、質譜等分析方法自該擬薄水鋁石中容易地鑑別出該磷酸酯基團之存在。具體舉例而言，磷酸酯基團通常在紅外吸收光譜上顯示P=O、P-O及O=P-OH等基團之特徵峰，更具體舉例而言，在該磷酸酯基團之紅外吸收光譜中，P=O基團及P-O基團之特徵峰位置一般位於900-1300cm-1 ，O=P-OH基團之特徵峰位置一般位於2200-2800cm-1 。
根據本發明之一個實施例，該擬薄水鋁石之磷含量(以五氧化二磷計)一般為1.2-5.7wt%，較佳1.4-4.2wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，該磷酸酯基團來自於以下結構式(I)所示之化合物。
Figure 02_image013
根據本發明之一個實施例，在結構式(I)中，各個A彼此相同或不同，各自獨立地選自氫離子、銨根離子(NH4 + )、金屬離子(諸如鹼金屬離子或鹼土金屬離子，特別係鈉離子)及用結構式
Figure 02_image015
表示之基團(亦稱為聚醚基團)。較佳之係，至少一個A係氫離子，更佳兩個A均係氫離子。在此，R0 選自氫原子、視情況取代之C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基，較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基，更佳C9直鏈或支鏈烷基。另外，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基，較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基。n代表該聚醚基團之平均聚合度，一般係0至200之數值，較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值。
根據本發明之一個實施例，該擬薄水鋁石之氧化鈉含量不大於0.5wt%，較佳不大於0.05%，更佳不大於0.03wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，該擬薄水鋁石之三水鋁石含量＜3.0wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，該擬薄水鋁石復包括選自Si、B及Ti中之至少一種助劑。在此，該至少一種助劑之含量(以氧化物計)為1-8wt%，較佳2-6wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，該擬薄水鋁石可以採用本發明如下所述之製造方法進行製造。在此，作為該擬薄水鋁石之製造方法，至少包含接觸步驟及分離步驟。
根據本發明之一個實施例，在該接觸步驟中，使鹼性鋁源、陽離子交換樹脂及有機性酸源在水之存在下進行接觸，獲得混合液。
根據本發明之一個實施例，在該接觸步驟中，作為該鹼性鋁源，可以舉出本領域中在製造擬薄水鋁石時習知使用之任何鹼性鋁源，具體諸如可以舉出含鋁酸鹽，特別係偏鋁酸鹽，更特別係偏鋁酸鈉。在此，作為該偏鋁酸鈉，較佳其苛性比為1.15-1.35，較佳為1.20-1.30。
根據本發明之一個實施例，在該接觸步驟中，作為該陽離子交換樹脂，諸如可以舉出能夠藉由離子交換方式吸附金屬離子(特別係鈉離子)之任何陽離子交換樹脂，更具體諸如可以舉出強酸性陽離子交換樹脂。在此，作為該強酸性陽離子交換樹脂，更佳選自大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及磺酸化苯乙烯系凝膠型強酸性陽離子交換樹脂中之至少一者，更佳選自D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、D002大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中之至少一者，進一步較佳選自D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中之至少一者。
根據本發明之一個實施例，在該接觸步驟中，該陽離子交換樹脂之粒度一般為20-150目，較佳40-80目。
根據本發明之一個實施例，在該接觸步驟中，所謂有機性酸源，係指分子結構中包括有機基團之酸或酸衍生物。較佳的係，該有機基團係用結構式
Figure 02_image017
表示之基團(亦稱為聚醚基團)。在該聚醚基團中，Ra 係氫原子或者視情況取代之C1-30烴基，較佳選自C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基，較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基。另外，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基，較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基。n代表該聚醚基團之平均聚合度，一般係0至200之數值，較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值。另外，為了方便本發明製造方法之進行，作為該有機性酸源，其碳原子數(係指其整個分子結構中包括之碳原子總數)一般最高為30，較佳最高為20，更佳最高為15。
根據本發明之一個實施例，為了實現該有機性酸源之預期功能，希望該有機性酸源之pKa高於該陽離子交換樹脂之pKa而低於該鹼性鋁源之pKa。具體舉例而言，該有機性酸源之酸度係數pKa一般為0-8，較佳2-8，更佳3-6。
根據本發明之一個實施例，作為該有機性酸源，更具體諸如可以舉出選自羧酸、該羧酸之鹽、該羧酸之有機基酯、該羧酸之有機基酯/鹽、膦酸、該膦酸之鹽、該膦酸之有機基酯、該膦酸之有機基酯/鹽、亞膦酸、該亞膦酸之鹽、該亞膦酸之有機基酯、該亞膦酸之有機基酯/鹽、碳酸有機基酯、碳酸有機基酯/鹽、磷酸有機基酯、磷酸有機基酯/鹽、亞磷酸有機基酯、亞磷酸有機基酯/鹽、硫酸有機基酯、硫酸有機基酯/鹽、亞硫酸有機基酯、亞硫酸有機基酯/鹽中之至少一者，較佳選自碳酸有機基酯、碳酸有機基酯/鹽、磷酸有機基酯、磷酸有機基酯/鹽、亞磷酸有機基酯、亞磷酸有機基酯/鹽中之至少一者，更佳選自磷酸有機基酯及磷酸有機基酯/鹽中之至少一者，特別係磷酸有機基酯。較佳的係，該有機基係用結構式
Figure 02_image019
表示之基團(亦稱為聚醚基團)。在該聚醚基團中，Ra 係氫原子或者視情況取代之C1-30烴基，較佳選自C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基，較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基。另外，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基，較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基。n代表該聚醚基團之平均聚合度，一般係0至200之數值，較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值。
根據本發明之一個實施例，作為該磷酸有機基酯，特別可以舉出磷酸一有機基酯或磷酸二有機基酯，更特別係選自單烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、單烷基磷酸酯及二烷基磷酸酯中之至少一者，特別係選自單C9-C15烷基醚磷酸酯、單C9-C15烷基磷酸酯、二C9-C15烷基磷酸酯及二C9-C15烷基醚磷酸酯中之至少一者，更佳單C9-C15烷基醚磷酸酯，進一步較佳單C9烷基醚磷酸酯。
根據本發明之一個實施例，作為該磷酸有機基酯，更特別係以下結構式(I)所示之化合物。
Figure 02_image021
根據本發明之一個實施例，在結構式(I)中，各個A彼此相同或不同，各自獨立地選自氫離子、銨根離子(NH4 + )、金屬離子(諸如鹼金屬離子或鹼土金屬離子，特別係鈉離子)及用結構式
Figure 02_image023
表示之基團(亦稱為聚醚基團)。較佳的係，至少一個A係氫離子，更佳兩個A均係氫離子。在此，R0 選自氫原子、視情況取代之C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基，較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基，更佳C9直鏈或支鏈烷基。另外，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基，較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基。n代表該聚醚基團之平均聚合度，一般係0至200之數值，較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值。
根據本發明之一個實施例，為了充分發揮其在本發明製造方法中之預期功能，該有機性酸源之HLB值一般為3-8，較佳3-6。在此，在判斷該有機性酸源之具體化學結構之後，其相應之HLB值可以藉由相關領域已知之方法進行量測或計算，亦可以藉由查閱已知資料而獲得。
根據本發明之一個實施例，在該接觸步驟中，該鹼性鋁源(以氧化鋁計)與該有機性酸源之重量比一般為1.2:1至24:1，較佳5:1至20:1。
根據本發明之一個實施例，在該接觸步驟中，作為該鹽，具體諸如可以舉出選自鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽中之至少一者，較佳鹼金屬鹽諸如鈉鹽。
根據本發明之一個實施例，在該分離步驟中，藉由分離該混合液而獲得該擬薄水鋁石。在此，對於該分離之方式及方法沒有特別之限定，只要可以將該擬薄水鋁石自該混合液中分離出來即可，具體諸如可以舉出過濾或者本說明書下文所述之任一實施例。
根據本發明之一個實施例，該製造方法較佳包含以下步驟： (1)    使該鹼性鋁源、該有機性酸源及占總用量一部分(稱為用量A)之該陽離子交換樹脂在水之存在下進行反應，獲得第一混合液， (2)    將該第一混合液進行老化，然後向其中加入占總用量另一部分(稱為用量B)之該陽離子交換樹脂，獲得第二混合液， (3)    自該第二混合液中分離出該陽離子交換樹脂，獲得漿液，及 (4)    將該漿液在視情況過濾之後進行乾燥，獲得該擬薄水鋁石。
根據本發明之一個實施例，該用量A與該用量B之重量比一般為8:1至4:1。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，反應溫度(係指反應器內反應混合物之溫度)一般為45℃-80℃，較佳50℃-75℃。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，藉由控制該用量A，將反應系之pH值(係指反應器內反應混合物之pH值)維持在7.5-10，較佳維持在8.0-9.5。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(2)中，老化溫度一般為50-100℃，較佳60-90℃，並且老化時間一般為0.5-3h，較佳為1-2h。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(4)中，乾燥溫度一般為100-150℃，乾燥時間一般為6-10小時，但有時並不限於此。
根據本發明之一個實施例，該製造方法更佳包含以下步驟： (1)    使該鹼性鋁源之水溶液、該有機性酸源之水溶液及該一部分之陽離子交換樹脂之懸濁液進行反應，獲得該第一混合液， (2)    將該第一混合液進行老化，然後向其中加入該另一部分之陽離子交換樹脂之懸濁液，獲得該第二混合液， (3)    自該第二混合液中分離出該陽離子交換樹脂，獲得漿液，及 (4)    將該漿液在視情況過濾之後進行乾燥，獲得該擬薄水鋁石。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，該鹼性鋁源之水溶液、該有機性酸源之水溶液及該陽離子交換樹脂之懸濁液之加入方式可係並流方式同時加入，亦可係分別加入至反應器中，較佳以並流方式同時加入。另外，在分別加入反應器時，對幾種物料之加入順序沒有特別限定，較佳先加入該鹼性鋁源之水溶液及該有機性酸源之水溶液，然後再加入該陽離子交換樹脂之懸濁液。
根據本發明之一個實施例，該步驟(1)視情況在水之存在下進行，特別係去離子水。在此，較佳向該水中加入該鹼性鋁源水溶液、該有機性酸源水溶液及該陽離子交換樹脂懸濁液。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，該水之量為反應系(諸如反應器)總體積之5-20vol%，較佳為5-15vol%。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，以氧化物計，該偏鋁酸鈉溶液之濃度一般為20-100gAl2 O3 /L，較佳30-70gAl2 O3 /L。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，該偏鋁酸鈉溶液加入反應系之流速為20mL/min-60mL/min，較佳30mL/min-50mL/min。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，該有機性酸源水溶液之濃度為0.05-0.5g/mL。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，該有機性酸源水溶液加入反應系之流速為5mL/min-10mL/min。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，該陽離子交換樹脂懸濁液之固含量為30-80wt%，較佳50-80wt%。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，該陽離子交換樹脂懸濁液加入反應系之流速或用量使得該反應系之pH值維持在7.5-10，較佳8.0-9.5。
根據本發明之一個實施例，作為該步驟(1)之較佳實施例，具體諸如可以舉出：在反應器中加入底水，在攪拌下加熱至一定溫度，然後加入偏鋁酸鈉之水溶液、該磷酸有機基酯之水溶液及該陽離子交換樹脂之懸濁液進行反應。較佳的係，該底水為去離子水，其加入量為反應器體積之5-20%，較佳為5-15%。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(1)中，作為該偏鋁酸鈉水溶液之配製過程，具體諸如可以舉出：將氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為300-400gAl2 O3 /L之溶液，然後用含1wt%-5wt%之NaOH水溶液稀釋至所需濃度。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(2)中，該陽離子交換樹脂懸濁液加入反應系之用量使得該第一混合液之pH值達到6.0-7.5，較佳達到6.5-7.0。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(3)中，作為該分離，具體諸如可以舉出採用100-120目篩網將該陽離子交換樹脂與該第二混合液進行分離之方式。在此，分離出之陽離子交換樹脂可以進行再生循環使用。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(4)中，將該漿液採用過濾等方式分離成濾餅及濾液，濾餅進行乾燥而獲得該擬薄水鋁石，濾液可循環使用。
根據本發明之一個實施例，在該步驟(4)中，乾燥溫度一般為100-150℃，乾燥時間一般為6-10小時，但有時並不限於此。
根據本發明之一個實施例，在該製造方法中，可根據實際需要加入助劑，如SiO2 、B2 O3 、TiO2 中之一種或幾種之前驅物。為此，此等前驅物以水溶性無機鹽之形式在步驟(1)之反應過程中加入。作為該等無機鹽，具體諸如可以舉出矽酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽等。另外，此等助劑之加入量可根據後續催化劑等要求進行任意調整。一般情況下，此等助劑以氧化物計之重量含量一般為1-8wt%，較佳2-6wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，亦係關於使用本發明前文任一實施例所述之擬薄水鋁石製造之氧化鋁。當然，本發明在此所涉及之氧化鋁亦可使用其他製造方法進行製造，而不限於本發明所述之特定製造方法。
根據本發明之一個實施例，該氧化鋁之磷含量一般為0.3-5.0wt% (以磷元素計)，較佳0.5-4.5wt%。
根據本發明之一個實施例，該氧化鋁之孔容一般為0.7-1.2mL/g，較佳0.8-1.1mL/g，進一步較佳0.9-1.1mL/g。
根據本發明之一個實施例，該氧化鋁之單位表面酸量一般為0.001-0.002mmol/m2 ，較佳0.0015-0.002mmol/m2 。
根據本發明之一個實施例，該氧化鋁之水硬性一般為3-10N/粒，較佳5-10N/粒。
根據本發明之一個實施例，該氧化鋁亦可含有助劑。在此，該助劑可以為Si、B、Ti中之一種或幾種。另外，此等助劑以氧化物計之重量含量一般為2-14wt%，較佳4-11wt%，相對於該氧化鋁之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，該氧化鋁可以藉由焙燒本發明前文任一實施例所述之擬薄水鋁石之方法而獲得。在此，焙燒溫度一般為500-900℃，焙燒時間一般為2-8小時。
根據本發明之一個實施例，亦係關於一種催化劑，特別係加氫催化劑。該催化劑包括催化活性成分及載體。在此，該等載體包括本發明前文任一實施例所述之氧化鋁。另外，作為催化活性成分，具體諸如可以舉出烴油加氫技術領域習知使用之任何催化活性成分，特別係活性金屬組分，具體諸如選自元素週期表第VIB族金屬及第VIII族金屬中之至少一者，特別係選自Mo、W、Ni及Co中之至少一者。較佳的係，該第VIB族金屬較佳為Mo及/或W，該第VIII族金屬較佳為Ni及/或Co。在此，該第VIB族之金屬組分之含量為1wt%-30wt%，該第VIII族之金屬組分之含量為1wt%-15wt%，相對於該加氫催化劑之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，該加氫催化劑之比表面積為120-250m2 /g，孔容為0.50-0.75mL/g，紅外酸量為0.30-0.55mmol/g。
根據本發明之一個實施例，該加氫催化劑亦可以含有助劑。在此，該助劑可以為Si、B、Ti中之一種或幾種。另外，此等助劑以氧化物計之重量含量一般為0.5-5wt%，相對於該加氫催化劑之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，該催化劑可以採用本發明如下所述之製造方法進行製造。為此，該製造方法至少包含載體製造步驟及負載步驟。
根據本發明之一個實施例，作為該載體製造步驟，具體諸如可以舉出將本發明前文任一實施例所述之擬薄水鋁石進行成型、視情況乾燥及焙燒而獲得催化劑載體之方式。
根據本發明之一個實施例，該催化劑載體之性質較佳如下：孔容為0.5-0.9mL/g，較佳為0.6-0.9mL/g，進一步較佳為0.6-0.8mL/g，比表面積為150-280m2 /g，磷含量為0.3wt%-5.0wt% (以磷元素計)，較佳為0.5wt%-4.5wt%，單位表面酸量為0.001-0.004mmol/m2 ，較佳為0.0015-0.003mmol/m2 ，磨損指數小於1.0%。
根據本發明之一個實施例，作為該負載步驟，具體諸如可以舉出將催化活性成分負載於該載體而獲得該催化劑之方式。
根據本發明之一個實施例，作為該加氫催化劑之製造方法之較佳實施例，將擬薄水鋁石及去離子水混合均勻，然後進一步經成型、乾燥、焙燒得到載體，在上述得到之載體上引入活性金屬組分後得到催化劑。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，根據需要亦可以加入添加劑，該添加劑包含擴孔劑及/或助擠劑。該擴孔劑為碳黑、磷酸銨、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺中之一種或幾種。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，該載體之乾燥條件為在80-200℃下乾燥2-20小時，焙燒條件為在600-1000℃下焙燒1-8小時。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，該成型技術為熟習此項技術者熟知之現有技術，具體之成型操作為熟習此項技術者根據實際需要自行選擇即可，可以為圓柱條形、三葉草形、四葉草形、球形、片狀等任意形狀。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，該活性金屬組分為第VIB族金屬及/或第VIII族金屬中之一種或幾種。在此，該第VIB族金屬一般為Mo及/或W，第VIII族金屬一般為Ni及/或Co。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，該引入活性金屬組分之方法可以採用本領域中現有任一種習知方法，如浸漬法、混捏法等，較佳採用浸漬法。該載體採用浸漬法負載活性金屬組分係採用習知之浸漬法製造，可以採用噴浸法、飽和浸漬法或過飽和浸漬法。如在載體上負載加氫活性金屬組分之方法為浸漬法，包含配製含加氫活性金屬之化合物之溶液並用該溶液浸漬載體，之後進行乾燥、焙燒或不焙燒。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，以氧化物計並以催化劑為基準，該含加氫活性金屬之化合物在該溶液之濃度及該溶液之用量使最終催化劑中之第VIB族之金屬組分之含量為1wt%-30wt%，該第VIII族之金屬組分之含量為1wt%-15wt%，相對於該加氫催化劑之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，乾燥溫度為20-120℃，乾燥時間0.5-24h。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，焙燒溫度400-550℃，焙燒時間1-6h。
根據本發明之一個實施例，在該加氫催化劑之製造方法中，可根據實際需要加入助劑，如SiO2 、B2 O3 、TiO2 中之一種或幾種之前驅物。在此，該前驅物以水溶性無機鹽之形式在催化劑製造過程中加入。作為該等無機鹽，具體諸如可以舉出矽酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。另外，此等助劑加入量可根據催化劑要求加入。具體舉例而言，此等助劑以氧化物計之重量含量一般為0.5-5wt%，較佳0.5-3wt%，相對於該催化劑之總重量100wt%計。
根據本發明之一個實施例，亦係關於一種加氫方法，其包含在本發明前文任一實施例所述之加氫催化劑存在下，在加氫反應條件下，使油品進行加氫之步驟。在此，作為該油品，諸如可以舉出選自柴油、蠟油、重油及渣油中之至少一者。
根據本發明之一個實施例，在該加氫方法中，該加氫反應條件一般包含：反應壓力為5-20MPaG，反應溫度為350-500℃，液時體積空速為0.1-2.0h-1 ，氫油體積比為100-1000。實例
以下將藉由實例及比較實例對本發明進行進一步之詳細描述，但本發明不限於以下實例。
在以下之實例與比較實例中，wt%為質量百分比。
本發明下面實例與比較實例中，該擬薄水鋁石中之氧化鈉及五氧化二磷含量採用螢光法測定。 實例1
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為0.2g/mL之C9單烷基醚磷酸酯(pKa=4.3，HLB=7)溶液待用；將目數為60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂配製成固含量50wt%懸濁液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述三種物料並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之流速為6mL/min，藉由調整D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，再加入D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液，並調整漿液pH值為7.0。採用100目篩網將陽離子交換樹脂與漿液進行分離，分離出之陽離子交換樹脂進行再生循環使用。漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾液可循環使用，所得濾餅在120℃下乾燥8小時即得本發明擬薄水鋁石a1，其性質見表1，XRD見圖1。
由於不存在洗滌步驟，實例1製造之擬薄水鋁石a1必然包括來自於C9單烷基醚磷酸酯之磷酸酯基團。 實例2
其他條件同實例1，只是將偏鋁酸鈉溶液濃度調整為65 gAl2 O3 /L，成膠溫度調整為70℃，得到擬薄水鋁石a2，其性質見表1。 實例3
其他條件同實例1，只是將60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂改為80目之D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，成膠pH值調整為9.0，乾燥條件改為150℃下乾燥6h，得到擬薄水鋁石a3，其性質見表1。 實例4
其他條件同實例1，只是將C9單烷基醚磷酸酯改為C9烷基磷酸酯(pKa=4.8，HLB=5)，老化後pH值調整為6.5，得到擬薄水鋁石a4，其性質見表1。 實例5
其他條件同實例1，只是將偏鋁酸鈉之流速改為45mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之濃度改為0.1g/mL，流速改為8mL/min，得到擬薄水鋁石a5，其性質見表1。 比較實例1
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為0.2g/mL之C9單烷基醚磷酸酯(pKa=4.3，HLB=7)溶液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種液體並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之流速為6mL/min，並保持反應器內漿液溫度恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾餅採用蒸餾水洗滌至pH7.0，將所得濾餅在120℃下乾燥8小時即得比較實例擬薄水鋁石b1，其性質見表2，XRD見圖1。 比較實例2
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；將目數為60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂配製成固含量50%懸濁液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種液體並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，藉由調整D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，再用陽離子交換樹脂懸濁液調整漿液pH值為7.0。採用100目篩網將陽離子交換樹脂與漿液進行分離，分離出之陽離子交換樹脂進行再生循環使用。漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾液可循環使用，所得濾餅在120℃下乾燥8小時即得比較實例擬薄水鋁石b2，其性質見表2。 比較實例3
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度25 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用。
向5000mL反應器中加入上述偏鋁酸鈉溶液，再向反應器中通CO2 及空氣之混合氣體，控制反應器內漿液溫度22℃恆定，當反應器內漿液pH值為10.5時反應結束，過濾，用生成擬薄水鋁石60倍之去離子水洗滌濾餅至中性，在120℃下乾燥8小時即得比較實例擬薄水鋁石b3，其性質見表2。 比較實例4
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度150 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為50 gAl2 O3 /L之硫酸鋁溶液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種溶液並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，藉由調整硫酸鋁溶液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，老化結束後，過濾，用生成擬薄水鋁80倍之去離子水洗滌濾餅至中性，在120℃下乾燥8小時即得本發明擬薄水鋁石b4，其性質見表2，XRD見圖1。 表1 實例1-5製造擬薄水鋁石之性質
編號 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5
乾基，% 70 69 73 70 70
三水含量，% ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
P2 O5 ，% 3.36 3.31 3.49 3.37 1.53
Na2 O，% 0.03 0.04 0.03 0.02 0.03
表2 比較實例1-4製造擬薄水鋁石之性質
編號 比較實例1 比較實例2 比較實例3 比較實例4
乾基，% 70 69 70 70
三水含量，% 40 ＜1 ＜1 ＜1
P2 O5 ，% 5.14 - - -
Na2 O，% 5.3 1.5 0.05 0.05
自表中資料及圖可以看出：採用本發明製造之擬薄水鋁石，其三水含量低，在XRD圖中未出現三水鋁石之特徵峰，製造之擬薄水鋁石雜質鈉含量低，適用於加氫催化劑之製造。
本發明下面實例與比較實例中，該氧化鋁中之P含量採用分光光度法量測，Na含量採用電感耦合電漿發射光譜(ICP)法量測。氧化鋁之單位表面酸量採用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。 實例2-1
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為0.2g/mL之C9單烷基醚磷酸酯(pKa=4.3，HLB=7)溶液待用；將目數為60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂配製成固含量50wt%懸濁液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述三種物料並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之流速為6mL/min，藉由調整D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，再用D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液調整漿液pH值為7.0。採用100目篩網將陽離子交換樹脂與漿液進行分離，分離出之陽離子交換樹脂進行再生循環使用。漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾液可循環使用，所得濾餅在120℃下乾燥8小時，600℃下焙燒3小時，即得本發明氧化鋁A1，其性質見表2-1。 實例2-2
其他條件同實例1，只是將偏鋁酸鈉溶液濃度調整為65 gAl2 O3 /L，成膠溫度調整為70℃，得到氧化鋁A2，其性質見表2-1。 實例2-3
其他條件同實例1，只是將60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂改為80目之D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，成膠pH值調整為9.0，乾燥條件改為150℃下乾燥6h，得到氧化鋁A3，其性質見表2-1。 實例2-4
其他條件同實例1，只是將C9單烷基醚磷酸酯改為C9烷基磷酸酯(pKa=4.8，HLB=5)，老化後pH值調整為6.5，得到氧化鋁A4，其性質見表2-1。 實例2-5
其他條件同實例1，只是將偏鋁酸鈉之流速改為45mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之濃度改為0.1g/mL，流速改為8mL/min，得到氧化鋁A5，其性質見表2-1。 比較實例2-1
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為0.2g/mL之C9單烷基醚磷酸酯(pKa=4.3，HLB=7)溶液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種液體並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之流速為6mL/min，並保持反應器內漿液溫度恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾餅採用蒸餾水洗滌至pH7.0，將所得濾餅在120℃下乾燥8小時，600℃下焙燒3小時，即得比較實例氧化鋁B1，其性質見表2-2。 比較實例2-2
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；將目數為60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂配製成固含量50%懸濁液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種液體並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，藉由調整D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，再用陽離子交換樹脂懸濁液調整漿液pH值為7.0。採用100目篩網將陽離子交換樹脂與漿液進行分離，分離出之陽離子交換樹脂進行再生循環使用。漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾液可循環使用，所得濾餅在120℃下乾燥8小時，600℃下焙燒3小時，即得比較實例氧化鋁B2，其性質見表2-2。 比較實例2-3
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度25 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用。
向5000mL反應器中加入上述偏鋁酸鈉溶液，再向反應器中通CO2 及空氣之混合氣體，控制反應器內漿液溫度22℃恆定，當反應器內漿液pH值為10.5時反應結束，過濾，用生成擬薄水鋁60倍之去離子水洗滌濾餅至中性，在120℃下乾燥8小時，600℃下焙燒3小時，即得比較實例氧化鋁B3，其性質見表2-2。 比較實例2-4
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度150 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為50 gAl2 O3 /L之硫酸鋁溶液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種溶液並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，藉由調整硫酸鋁溶液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，老化結束後，過濾，用生成擬薄水鋁80倍之去離子水洗滌濾餅至中性，在120℃下乾燥8小時，600℃下焙燒3小時，即得本發明氧化鋁B4，其性質見表2-2。 表2-1 實例2-1至2-5製造之氧化鋁之性質
編號 實例2-1 實例2-2 實例2-3 實例2-4 實例2-5
孔容，mL/g 1.03 1.00 1.04 1.06 0.99
比表面，m2 /g 274 283 281 266 301
單位表面酸量，mmol/m2 0.0017 0.0016 0.0016 0.0015 0.0013
P，wt% 2.08 2.09 2.08 2.10 0.94
Na，wt% 0.02 0.03 0.02 0.01 0.02
水硬性，N/粒 7.1 6.4 6.6 7.3 6.1
表2-2 比較實例2-1至2-4製造之氧化鋁之性質
編號 比較實例2-1 比較實例2-2 比較實例2-3 比較實例2-4
孔容，mL/g 0.15 0.85 0.95 0.98
比表面，m2 /g 80 321 310 298
單位表面酸量，mmol/m2 0.0005 0.0007 0.0008 0.0007
P，wt% 3.18 - - -
Na，wt% 3.92 1.11 0.04 0.04
水硬性，N/粒 0.1 3.5 1.5 1.8
本發明下面實例與比較實例中，該氧化鋁中之P及金屬氧化物含量採用分光光度法量測，Na含量採用電感耦合電漿發射光譜(ICP)法量測。氧化鋁之總酸量採用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。磨損指數採用流化態磨損指數測定儀進行量測，指單位時間單位重量之樣本磨損率。 實例3-1
(1)擬薄水鋁石之製造
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為0.2g/mL之C9單烷基醚磷酸酯溶液(pKa=4.3，HLB=7)待用；將目數為60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂配製成固含量50wt%懸濁液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述三種物料並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之流速為6mL/min，藉由調整D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，再用D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液調整漿液pH值為7.0。採用100目篩網將陽離子交換樹脂與漿液進行分離，分離出之陽離子交換樹脂進行再生循環使用。漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾液可循環使用，所得濾餅在120℃下乾燥8小時，即得本發明擬薄水鋁石a1。
(2)加氫催化劑C1製造
取500g製造之a1擬薄水鋁石原料，加入10.5g田菁粉及甲基纖維素7.0g，然後成球型，將成球後之樣本經過850℃焙燒5h得到粒度為0.3-0.8mm之載體Z1，其性質見表3-1。
稱取磷酸57.12g，加入蒸餾水1800mL，然後依次加入氧化鉬155.16g、鹼式碳酸鎳71.12g，加熱攪拌至完全溶解後，用蒸餾水將溶液定容至2000mL，得溶液L1。將載體Z1用溶液L1溶液飽和浸漬，在110℃乾燥2h，550℃焙燒5h得到催化劑C1，具體性質見表3-3。 實例3-2
其他條件同實例1，只是將60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂改為80目之D002大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，改變反應器內漿液PH值為8.5，將得到之漿液在75℃下老化3h得到擬薄水鋁石a-2，載體Z-2及催化劑C-2，載體具體性質見表1，催化劑具體性質見表3-3。 實例3-3
(1)擬薄水鋁石之製造
其他條件同實例1，只是將C9單烷基醚磷酸酯改為C9烷基磷酸酯(pKa=4.8，HLB=5)，流速改為8mL/min，將偏鋁酸鈉之流速改為50mL/min，成膠溫度調整為70℃，得到擬薄水鋁石a3。
(2)催化劑之製造
取500g製造之a3擬薄水鋁石原料，加入10.5g田菁粉及17.5g聚丙烯醯胺，然後成球型，將成球後之樣本經過700℃焙燒3h得到粒度為0.8-1.2mm之載體Z3，，其性質見表1。稱取磷酸62.72g，加入蒸餾水1800mL，然後依次加入氧化鉬221.48g、鹼式碳酸鈷71.84g，加熱攪拌至完全溶解後，用蒸餾水將溶液定容至2000mL，得溶液L2。將載體Z3用溶液L2溶液飽和浸漬，在110℃乾燥4h，500℃焙燒3h得到催化劑C3，具體性質見表3-3。 實例3-4
(1)擬薄水鋁石之製造
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為360gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.25，濃度60 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為0.1g/mL之C9單烷基醚磷酸酯(pKa=4.3，HLB=7)溶液待用；將目數為60目之D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂配製成固含量70%懸濁液待用。
向5000mL反應器中加入800mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到60℃後，將上述三種液體並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為20mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之流速為8mL/min，藉由調整D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液之流速控制反應器內漿液PH值為8.5，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在80℃下老化2h，再用陽離子交換樹脂懸濁液調整漿液pH值為7.0。採用100目篩網將陽離子交換樹脂與漿液進行分離，分離出之陽離子交換樹脂進行再生循環使用。漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾液可循環使用，所得濾餅在150℃下乾燥6小時即得本發明擬薄水鋁石a4。
(2)催化劑之製造
取500g製造之a4擬薄水鋁石原料，加入7.0g田菁粉及10.5g碳酸氫銨，然後成球型，將成球後之樣本經過650℃焙燒3h得到粒度為0.6-1.0mm之載體Z4，其性質見表1。將載體Z4用溶液L1溶液飽和浸漬，在110℃乾燥2h，480℃焙燒4h得到催化劑C4，具體性質見表3-3。 比較實例3-1
(1)擬薄水鋁石之製造
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為0.2g/mL之C9單烷基醚磷酸酯(pKa=4.3，HLB=7)溶液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種液體並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，C9單烷基醚磷酸酯溶液之流速為6mL/min，並保持反應器內漿液溫度恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾餅採用蒸餾水洗滌至pH7.0，將所得濾餅在120℃下乾燥8小時即得擬薄水鋁石f1。
(2)催化劑之製造
取500g製造之f1擬薄水鋁石原料，加入10.5g田菁粉及甲基纖維素7.0g，然後成球型，將成球後之樣本經過850℃焙燒5h得到粒度為0.3-0.8mm之載體F1，其性質見表3-2。
將載體F1用溶液L1溶液飽和浸漬，在110℃乾燥2h，550℃焙燒5h得到催化劑CF1，具體性質見表3-4。 比較實例3-2
(1)擬薄水鋁石之製造
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度50 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；將目數為60目之D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂配製成固含量50%懸濁液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種液體並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，藉由調整D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂懸濁液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，再用陽離子交換樹脂懸濁液調整漿液pH值為7.0。採用100目篩網將陽離子交換樹脂與漿液進行分離，分離出之陽離子交換樹脂進行再生循環使用。漿液經過濾分離出濾餅及濾液，濾液可循環使用，所得濾餅在120℃下乾燥8小時，即得擬薄水鋁石f2。
(2)催化劑之製造
取500g製造之f2擬薄水鋁石原料，加入10.5g田菁粉及甲基纖維素7.0g，然後成球型，將成球後之樣本經過850℃焙燒5h得到粒度為0.3-0.8mm之載體F2，其性質見表3-2。
將載體F2用溶液L1溶液飽和浸漬，在110℃乾燥2h，550℃焙燒5h得到催化劑CF2，具體性質見表3-4。 比較實例3-3
(1)擬薄水鋁石之製造
用氫氧化鋁及氫氧化鈉混合共煮配成濃度為345gAl2 O3 /L之溶液，然後用含3.5wt%之NaOH水溶液稀釋，配製成苛性比1.20，濃度150 gAl2 O3 /L之偏鋁酸鈉溶液待用；配製濃度為50 gAl2 O3 /L之硫酸鋁溶液待用。
向5000mL反應器中加入500mL去離子水作為底水，啟動攪拌並加熱，去離子水加熱到50℃後，將上述兩種溶液並流加入到反應器中，控制偏鋁酸鈉之流速為30mL/min，藉由調整硫酸鋁溶液之流速控制反應器內漿液PH值為8.0，並保持反應器內漿液溫度及pH值恆定。反應結束後，將得到之漿液在90℃下老化2h，老化結束後，過濾，用生成擬薄水鋁80倍之去離子水洗滌濾餅至中性，在120℃下乾燥8小時得擬薄水鋁石f3。
(2)催化劑之製造
取500g製造之f3擬薄水鋁石原料，加入10.5g田菁粉及甲基纖維素7.0g，然後成球型，將成球後之樣本經過850℃焙燒5h得到粒度為0.3-0.8mm之載體F3，其性質見表3-2。
將載體F3用溶液L1溶液飽和浸漬，在110℃乾燥2h，550℃焙燒5h得到催化劑CF3，具體性質見表3-4。 表3-1 實例3-1-3-4製造之氧化鋁及載體之性質
編號 實例3-1 實例3-2 實例3-3 實例3-4
氧化鋁性質            
水硬性，N/粒 7.1 7.4 6.5 7.3
載體性質            
孔容，mL/g 0.781 0.776 0.742 0.712
比表面，m2 /g 165 171 261 249
單位表面酸量，mmol/m2 0.0016 0.0015 0.0019 0.0021
P，wt% 2.06 2.08 1.73 1.83
Na，wt% 0.02 0.02 0.03 0.01
粒度範圍，mm 0.3-0.8 0.3-0.8 0.8-1.2 0.6-1.0
磨損指數，wt% 0.45 0.41 0.52 0.43
表3-2 比較實例3-1-3-4製造之載體之性質
編號 比較實例3-1 比較實例3-2 比較實例3-3
氧化鋁性質         
水硬性，N/粒 0.1 3.5 1.8
孔容，mL/g 0.10 0.693 0.712
比表面，m2 /g 41 171 156
單位表面酸量，mmol/m2 0.0005 0.0007 0.0008
P，wt% 3.18 - -
Na，wt% 3.92 1.11 0.04
粒度範圍，mm 0.3-0.8 0.3-0.8 0.3-0.8
磨損指數，wt% 5.64 1.43 2.16
表3-3 實例3-1-3-4製造之催化劑之性質
編號 實例3-1 實例3-2 實例3-3 實例3-4
比表面積，m2 /g 145 151 189 221
孔容，mL/g 0.705 0.694 0.589 0.653
總酸，mmol/g 0.365 0.348 0.441 0.386
催化劑組成，wt%            
MoO3 5.98 6.03 12.89 5.94
NiO/CoO 1.43 1.48 2.24 1.45
P 2.43 2.45 2.75 2.21
表3-4 比較實例3-1-3-3製造之催化劑之性質
編號 比較實例3-1 比較實例3-2 比較實例3-3
比表面積，m2 /g 26 152 138
孔容，mL/g 0.06 0.613 0.631
總酸，mmol/g 0.009 0.221 0.225
磨損指數，wt% 5.64 1.43 2.16
粒度範圍，mm 0.3-0.8 0.3-0.8 0.3-0.8
催化劑組成，wt%         
MoO3 5.74 5.91 5.94
NiO/CoO 1.39 1.46 1.48
P 3.41 0.58 0.56
將上述催化劑在連續攪拌高壓釜上(CSTR)進行活性評價，催化劑裝填為100mL，沸騰床反應器與連續攪拌釜式反應器(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)類似，均具有良好之全返混效能，反應動力學特性相當。因此，可以採用CSTR代替沸騰床反應器進行催化劑效能評價。評價原料油性質及評價條件見表3-5。以比較實例3之活性為100，其他與比較實例3活性比較後之評價結果見表4。 表3-5原料油性質及評價條件
項目 數值
原料油性質   
硫，% 5.15
殘炭，% 24.13
鎳+釩/µg·g-1 220.38
＞500℃渣油收率，% 94.3
工藝條件   
反應溫度/℃ 430
反應壓力/MPa 15
空速/h-1 0.5
氫油體積比 500：1
表6 催化劑4L沸騰床加氫裝置評價結果
催化劑 實例3-1 實例3-2 實例3-3 實例3-4 比較實例3-1 比較實例3-2 比較實例3-3
相對加氫活性                     
HDS 110 109 132 118 45 102 100
HDCCR 108 108 120 112 31 100 100
HD(Ni+V) 115 112 99 102 60 97 100
＞500℃渣油相對轉化率 106 105 116 110 76 101 100
自表6中可以看出：採用本研究氧化鋁製造之加氫催化劑，與比較實例製造催化劑相比，增加了雜質脫除率，增大了轉化率，尤其適合用做重油或渣油沸騰床加氫催化劑。
圖1係本發明實例1製造之擬薄水鋁石之XRD譜圖。
Figure 108148241-A0101-11-0001-1

Claims (16)

  1. 一種擬薄水鋁石，其乾基含量為55-85wt% (較佳65-75wt%)，包括磷酸酯基團，氧化鈉含量不大於0.5wt% (較佳不大於0.05wt%，更佳不大於0.03wt%)，並且磷含量(以五氧化二磷計)為1.2-5.7wt% (較佳1.4-4.2wt%)，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
  2. 如請求項1之擬薄水鋁石，其中該磷酸酯基團來自於以下結構式(I)所示之化合物，
    Figure 03_image001
    在結構式(I)中，各個A彼此相同或不同，各自獨立地選自氫離子、銨根離子(NH4 + )、金屬離子(諸如鹼金屬離子或鹼土金屬離子，特別係鈉離子)及用結構式
    Figure 03_image026
    表示之基團(較佳至少一個A係氫離子，更佳兩個A均係氫離子)，R0 選自氫原子、視情況取代之C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基(較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基，更佳C9直鏈或支鏈烷基)，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基(較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基)，n為0至200之數值(較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值)。
  3. 如請求項1之擬薄水鋁石，其三水鋁石含量＜3.0wt%，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
  4. 如請求項1之擬薄水鋁石，其復包括選自Si、B及Ti中之至少一種助劑，該至少一種助劑之含量(以氧化物計)為1-8wt% (較佳2-6wt%)，相對於該擬薄水鋁石之總重量100wt%計。
  5. 一種擬薄水鋁石之製造方法，包含： 使鹼性鋁源(諸如含鋁酸鹽，特別係偏鋁酸鹽，更特別係偏鋁酸鈉)、陽離子交換樹脂(特別係強酸性陽離子交換樹脂，較佳選自大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及磺酸化苯乙烯系凝膠型強酸性陽離子交換樹脂中之至少一者，更佳選自D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、D002大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中之至少一者，進一步較佳選自D001大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂及D61大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中之至少一者)及有機性酸源(特別係選自羧酸、該羧酸之鹽、該羧酸之有機基酯、該羧酸之有機基酯/鹽、膦酸、該膦酸之鹽、該膦酸之有機基酯、該膦酸之有機基酯/鹽、亞膦酸、該亞膦酸之鹽、該亞膦酸之有機基酯、該亞膦酸之有機基酯/鹽、碳酸有機基酯、碳酸有機基酯/鹽、磷酸有機基酯、磷酸有機基酯/鹽、亞磷酸有機基酯、亞磷酸有機基酯/鹽、硫酸有機基酯、硫酸有機基酯/鹽、亞硫酸有機基酯、亞硫酸有機基酯/鹽中之至少一者，較佳選自碳酸有機基酯、碳酸有機基酯/鹽、磷酸有機基酯、磷酸有機基酯/鹽、亞磷酸有機基酯、亞磷酸有機基酯/鹽中之至少一者，更佳選自磷酸有機基酯及磷酸有機基酯/鹽中之至少一者，特別係磷酸有機基酯，特別係磷酸一有機基酯或磷酸二有機基酯，更特別係選自單烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、單烷基磷酸酯及二烷基磷酸酯中之至少一者，特別係選自單C9-C15烷基醚磷酸酯、單C9-C15烷基磷酸酯、二C9-C15烷基磷酸酯及二C9-C15烷基醚磷酸酯中之至少一者，更佳單C9-C15烷基醚磷酸酯，進一步較佳單C9烷基醚磷酸酯，更特別係以下結構式(I)所示之化合物)在水(特別係去離子水)之存在下進行接觸，獲得混合液，其中該有機性酸源之酸度係數pKa為0-8(較佳2-8，更佳3-6)，及 分離該混合液，獲得該擬薄水鋁石,
    Figure 03_image028
    在結構式(I)中，各個A彼此相同或不同，各自獨立地選自氫離子、銨根離子(NH4 + )、金屬離子(諸如鹼金屬離子或鹼土金屬離子)及用結構式
    Figure 03_image030
    表示之基團(較佳至少一個A係氫離子，更佳兩個A均係氫離子)，R0 選自氫原子、視情況取代之C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基(較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基，更佳C9直鏈或支鏈烷基)，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基(較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基)，n為0至200之數值(較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值)。
  6. 如請求項5之製造方法，其中該鹼性鋁源(以氧化鋁計)與該有機性酸源之重量比為1.2:1至24:1 (較佳5:1至20:1)，及/或，該有機性酸源之碳原子數最高為30 (較佳最高為20，更佳最高為15)，及/或，該有機性酸源之HLB值為3-8 (較佳3-6)，及/或，該陽離子交換樹脂之粒度為20-150目(較佳40-80目)，及/或，該有機基係用結構式
    Figure 03_image032
    表示之基團，其中Ra 係氫原子或者視情況取代之C1-30烴基(較佳選自C1-30直鏈或支鏈烷基及視情況取代之C6-20芳基，較佳選自C5-20直鏈或支鏈烷基及苯基，更佳C9-15直鏈或支鏈烷基)，n個基團R1 彼此相同或不同，各自獨立地選自C1-6直鏈或支鏈伸烷基(較佳C2-4直鏈或支鏈伸烷基，更佳伸乙基)，n為0至200之數值(較佳0至100之數值，更佳5至50或5至20之數值)，及/或，該鹽選自鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽中之至少一者，較佳鹼金屬鹽(諸如鈉鹽)。
  7. 如請求項5之製造方法，其包含以下步驟： (1)    使該鹼性鋁源、該有機性酸源及占總用量一部分之該陽離子交換樹脂在水之存在下進行反應，獲得第一混合液， (2)    將該第一混合液進行老化，然後向其中加入占總用量另一部分之該陽離子交換樹脂，獲得第二混合液， (3)    自該第二混合液中分離出該陽離子交換樹脂，獲得漿液，及 (4)    將該漿液在視情況過濾之後進行乾燥，獲得該擬薄水鋁石。
  8. 如請求項7之製造方法，其中該鹼性鋁源為偏鋁酸鈉，苛性比為1.15-1.35 (較佳為1.20-1.30)，及/或，在該步驟(1)中，反應溫度為45℃-80℃  (較佳50℃-75℃)，反應系之pH值為7.5-10(較佳8.0-9.5)，及/或，在該步驟(2)中，老化溫度為50-100℃ (較佳60-90℃)，老化時間為0.5-3h (較佳為1-2h)，及/或，在該步驟(4)中，乾燥溫度為100-150℃，乾燥時間為6-10小時。
  9. 如請求項7之製造方法，其包含以下步驟： (1)    使該鹼性鋁源之水溶液、該有機性酸源之水溶液及該一部分之陽離子交換樹脂之懸濁液(視情況在水之存在下，較佳向該水中加入該鹼性鋁源水溶液、該有機性酸源水溶液及該陽離子交換樹脂懸濁液)進行反應，獲得該第一混合液， (2)    將該第一混合液進行老化，然後向其中加入該另一部分之陽離子交換樹脂之懸濁液，獲得該第二混合液， (3)    自該第二混合液中分離出該陽離子交換樹脂，獲得漿液，及 (4)    將該漿液在視情況過濾之後進行乾燥，獲得該擬薄水鋁石。
  10. 如請求項9之製造方法，其中在該步驟(1)中，該水之量為反應系(諸如反應器)總體積之5-20vol% (較佳為5-15vol%)，及/或，在該步驟(1)中，以氧化物計，該偏鋁酸鈉溶液之濃度為20-100gAl2 O3 /L (較佳30-70gAl2 O3 /L)，及/或，在該步驟(1)中，該偏鋁酸鈉溶液加入反應系之流速為20mL/min-60mL/min (較佳30mL/min-50mL/min)，及/或，在該步驟(1)中，該有機性酸源水溶液之濃度為0.05-0.5g/mL，及/或，在該步驟(1)中，該有機性酸源水溶液加入反應系之流速為5mL/min-10mL/min，及/或，在該步驟(1)中，該陽離子交換樹脂懸濁液之固含量為30-80wt% (較佳50-80wt%)，及/或，在該步驟(1)中，該陽離子交換樹脂懸濁液加入反應系之流速或用量使得該反應系之pH值維持在7.5-10 (較佳8.0-9.5)，及/或，在該步驟(2)中，該陽離子交換樹脂懸濁液加入反應系之用量使得該第一混合液之pH值達到6.0-7.5 (較佳達到6.5-7.0)。
  11. 一種氧化鋁，其磷含量(以磷元素計)為0.3-5.0wt% (較佳0.5-4.5wt%)，孔容為0.7-1.2mL/g (較佳0.8-1.1mL/g，進一步較佳0.9-1.1mL/g)，單位表面酸量為0.001-0.002mmol/m2 (較佳0.0015-0.002mmol/m2 )，水硬性為3-10N/粒(較佳5-10N/粒)。
  12. 一種氧化鋁之製造方法，其包含以下步驟： 根據如請求項1之製造方法製造擬薄水鋁石，及 焙燒該擬薄水鋁石，獲得該氧化鋁。
  13. 一種催化劑(特別係加氫催化劑)，包括催化活性成分(特別係活性金屬組分，諸如選自元素週期表第VIB族金屬及第VIII族金屬中之至少一者，特別係選自Mo、W、Ni及Co中之至少一者)及載體，其中該載體包括如請求項11之氧化鋁或者根據如請求項12之製造方法製造之氧化鋁。
  14. 一種催化劑(特別係加氫催化劑)之製造方法，其包含以下步驟： 根據如請求項1之製造方法製造擬薄水鋁石， 將該擬薄水鋁石進行成型、視情況乾燥及焙燒，獲得載體，及 將催化活性成分(特別係活性金屬組分，諸如選自元素週期表第VIB族金屬及第VIII族金屬中之至少一者，特別係選自Mo、W、Ni及Co中之至少一者)負載於該載體，獲得該催化劑。
  15. 一種加氫方法，其包含在如請求項13之加氫催化劑或者根據如請求項14之製造方法製造之加氫催化劑存在下，在加氫反應條件下，使油品(諸如選自柴油、蠟油、重油及渣油中之至少一者)進行加氫之步驟。
  16. 如請求項15之加氫方法，其中該加氫反應條件包含：反應壓力為5-20MPaG，反應溫度為350-500℃，液時體積空速為0.1-2.0h-1 ，氫油體積比為100-1000。
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