JP2022516103A - 擬ベーマイト、その製造方法および用途 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ドライベース含有率が５５～８５重量％であり、リン酸エステル基を含む擬ベーマイトであって、擬ベーマイトの全重量の１００重量％に対して、酸化ナトリウム含有率が０．５重量％以下であり、リン含有率（五酸化リン換算）が１．２～５．７重量％である、擬ベーマイトに関する。擬ベーマイトは、ナトリウム含有量が著しく低いという特徴を有する。本発明はさらに、擬ベーマイトの製造方法、ならびにアルミナ、水素化触媒の製造、および油製品の水素化の製造におけるその用途に関する。
Description
本発明は、擬ベーマイトに関する。本発明はまた、擬ベーマイトの製造方法、ならびにアルミナの調製、水素化触媒の調製、および油製品の水素化における擬ベーマイトの用途に関する。
擬ベーマイト（Pseudo-boehmite）は、アルミナ一水和物および擬ベーマイト（pseudoboehmite）としても知られており、不完全な結晶性水分子を有し、空間ネットワーク構造を有する白色コロイド（湿潤生成物）または粉末（乾燥生成物）であり得、高い結晶相純度、良好な解膠性能、強い凝集性、高い比表面積、大きな細孔容積などを特徴とする。擬ベーマイトを高温で脱水して、活性アルミナを調製する。活性アルミナは比表面積および細孔構造に優れており、特にガンマ－Ａｌ２Ｏ３は比表面積が大きく、細孔構造が調整可能であり、熱安定性に優れているため、活性アルミナは石油化学工業および化学肥料工業において、触媒担体、乾燥剤、吸着剤等として広く使用されている。
工業における擬ベーマイトの製造方法は、主に、有機アルミニウムアルコキシド法と、異なる原料による無機中和処理とを含む。これらの無機中和処理の中には、塩化アルミニウム処理、硫酸アルミニウム処理、および炭化処理の３つの製造処理が工業分野で一般的に存在する。（１）塩化アルミニウム処理：ＡｌＣｌ３＋３ＮＨ４ＯＨ→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＮＨ４Ｃｌのようなアルミニウムの塩および塩基の中性化反応；（２）硫酸アルミニウム処理：Ａｌ２（ＳＯ４）３＋６ＮａＡｌＯ２＋１２Ｈ２Ｏ→８Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｎａ２ＳＯ４のようなアルミニウムの塩およびアルミネートのメタセシス反応；（３）炭化処理：２ＮａＡｌＯ２＋ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）３＋Ｎａ２ＣＯ３のようなアルミネートおよび酸の中性化反応。上記３つの処理では、中和法を用いて水酸化アルミニウムを生成した後、洗浄処理でナトリウム不純物を除去するため、洗浄水の消費量が多く、廃水が多量に発生する。
ＣＮ２０１６１０６７４７６３．３には、低不純物擬ベーマイト、その製造方法および製造装置が開示されている。低不純物擬ベーマイト中の金属イオン不純物の重量パーセント含有量は≦０．１％である。この方法は、原料擬ベーマイトをスラリーに形成することと、スラリーを酸性化して酸性化原料擬ベーマイトを得ることと、老化原料擬ベーマイトを得るために設定時間、設定温度でエージングすることと、老化擬ベーマイトを設定流量で陽イオン交換樹脂に通過させて、老化擬ベーマイト中の金属イオン不純物を除去することと、金属イオン不純物が除去された原料擬ベーマイトを乾燥させて低不純物擬ベーマイトを得ることと、を含み、金属イオン不純物の重量パーセント含有量は≦０．１％である。この装置は、第１の容器と、第２の容器と、第３の容器と、乾燥機とを含む。
ＣＮ２０１１１０１０３７８５．１は、循環流動床の微粉燃料灰を原料として用いて超微細水酸化アルミニウムおよび超微細アルミナを製造する方法を開示している。この方法は、ａ）微粉燃料灰を研磨し、グランド微粉燃料灰に湿潤磁気分離を行って鉄を除去し、次いで得られた産物と塩酸とを反応させて塩酸浸漬液を得ることと、ｂ）塩酸浸漬液をマクロ細孔型陽イオン樹脂カラムに通して吸着させ、樹脂による吸着を飽和させた後、溶出剤で樹脂を溶出して塩化アルミニウムおよび塩化鉄を含有する溶出液を得ることと、ｃ）溶出液を鉄除去用アルカリに溶解してメタアルミン酸ナトリウム溶液を得ることと、ｄ）メタアルミン酸ナトリウム溶液に分散剤を添加し、均一に混合して分散液を得ることと、ｅ）分散液に二酸化炭素を導入し、分離を行って超微細水酸化アルミニウムを得ることと、を含む。超微細水酸化アルミニウムを異なる温度で焼成して、ガンマ－アルミナおよびアルファ－アルミナをそれぞれ得る。
工業的な研究により、本発明者らは擬ベーマイトおよび擬ベーマイトの製造方法を見出した。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、反応原料の一つである有機酸源が、本発明の擬ベーマイトの製造方法において、金属イオン移動機能と吸着樹脂保護機能とを同時に発揮することができると結論づけた。これは前記技術分野における最初の知見である。具体的には、有機酸源は、製造工程で生成された擬ベーマイト（コロイド状の状態で存在する）に含まれる、または封入された金属イオン、特にナトリウムイオンを捕捉または置換し、次いで、金属イオンを、陽イオン交換樹脂によって吸着および固定される別の反応原料として陽イオン交換樹脂に移動させ、それによって、金属イオンからの擬ベーマイトの分離を効果的に促進し得るだけでなく、陽イオン交換樹脂の周りに保護ミセルを形成して、生成された擬ベーマイトから陽イオン交換樹脂を分離し、それによって、陽イオン交換樹脂が擬ベーマイトに埋め込まれて金属イオン吸着容量を低減することを効果的に防止し得る。このため、本発明の擬ベーマイトの製造方法によれば、洗浄工程を導入しなくても、金属イオン、特にナトリウムイオンの含有量が非常に少ない擬ベーマイトを得ることができる。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
具体的には、本発明は以下の態様に関する：
１．擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して、ドライベース含有量が５５～８５重量％（好ましくは６５～７５重量％）であり、リン酸エステル基を含み、ナトリウム酸化物含有量が０．５重量％以下（好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下）であり、リン含有量（五酸化リン換算）が１．２～５．７重量％（好ましくは１．４～４．２重量％）である、擬ベーマイト。
１．擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して、ドライベース含有量が５５～８５重量％（好ましくは６５～７５重量％）であり、リン酸エステル基を含み、ナトリウム酸化物含有量が０．５重量％以下（好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下）であり、リン含有量（五酸化リン換算）が１．２～５．７重量％（好ましくは１．４～４．２重量％）である、擬ベーマイト。
２．前記リン酸エステル基が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物に由来する、前述または後述の態様に従った擬ベーマイト。
構造式（Ｉ）において、各Ａは互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、水素イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、金属イオン（例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、とりわけナトリウムイオン）および構造式
で表される基から選択され（好ましくは少なくとも１つのＡが水素イオン、より好ましくは２つのＡの両方が水素イオン）、
Ｒ０は、水素原子、任意に置換されたＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され（好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはＣ９直鎖もしくは分岐アルキル）、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレンから選択され（好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）である。
Ｒ０は、水素原子、任意に置換されたＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され（好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはＣ９直鎖もしくは分岐アルキル）、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレンから選択され（好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）である。
３．擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して、ギブサイト含有量が＜３．０重量％である、前述または後述の態様に従った擬ベーマイト。
４．Ｓｉ、ＢおよびＴｉから選択される少なくとも１つの補助剤をさらに含有し、前記少なくとも１つの補助剤の含有量（酸化物換算）は、擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して１～８重量％（好ましくは２～６重量％）である、前述または後述の態様に従った擬ベーマイト。
５．擬ベーマイトの製造方法であって、
アルカリ性アルミニウム源（例えば、アルミン酸塩、特にメタアルミン酸塩、より特にメタルミネート（metalluminate）ナトリウム）、陽イオン交換樹脂（特に強酸性陽イオン交換樹脂、好ましくは強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびスルホン化スチレン系ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される、より好ましくはＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂、Ｄ００２マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される、更に好ましくはＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される）ならびに有機酸源（特に、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸の有機系エステル、カルボン酸の有機系エステル／塩、ホスホン酸、ホスホン酸の塩、ホスホン酸の有機系エステル、ホスホン酸の有機系エステル／塩、フィスフィン酸、フィスフィン酸の塩、フィスフィン酸の有機系エステル、フィスフィン酸の有機系エステル／塩、炭酸の有機系エステル、炭酸の有機系エステル／塩、リン酸の有機系エステル、リン酸の有機系エステル／塩、亜リン酸の有機系エステル、亜リン酸の有機系エステル／塩、硫酸の有機系エステル、硫酸の有機系エステル／塩、亜硫酸の有機系エステル、および亜硫酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、好ましくは、炭酸の有機系エステル、炭酸の有機系エステル／塩、リン酸の有機系エステル、リン酸の有機系エステル／塩、亜リン酸の有機系エステル、および亜リン酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、より好ましくは、リン酸の有機系エステル、およびリン酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、特にリン酸の有機系エステル、特にリン酸の有機系モノエステルまたはリン酸の有機系ジエステル、より特に、モノアルキルエーテルリン酸エステル、ジアルキルエーテルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルの少なくとも１つから選択される、特にモノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステル、モノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルリン酸エステル、ジ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルリン酸エステル、およびジ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステルの少なくとも１つから選択される、より好ましくはモノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステル、さらに好ましくはモノ－Ｃ９－アルキルエーテルリン酸エステル、より特に、下記構造式（Ｉ）で表される化合物）の、水（特に脱イオン水）の存在下での接触により混合液を得、前記有機酸源は、０～８（好ましくは２～８、より好ましくは３～６）の酸性度係数ｐＫａを有し、混合液を分離して擬ベーマイトを得る、製造方法。
アルカリ性アルミニウム源（例えば、アルミン酸塩、特にメタアルミン酸塩、より特にメタルミネート（metalluminate）ナトリウム）、陽イオン交換樹脂（特に強酸性陽イオン交換樹脂、好ましくは強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびスルホン化スチレン系ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される、より好ましくはＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂、Ｄ００２マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される、更に好ましくはＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される）ならびに有機酸源（特に、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸の有機系エステル、カルボン酸の有機系エステル／塩、ホスホン酸、ホスホン酸の塩、ホスホン酸の有機系エステル、ホスホン酸の有機系エステル／塩、フィスフィン酸、フィスフィン酸の塩、フィスフィン酸の有機系エステル、フィスフィン酸の有機系エステル／塩、炭酸の有機系エステル、炭酸の有機系エステル／塩、リン酸の有機系エステル、リン酸の有機系エステル／塩、亜リン酸の有機系エステル、亜リン酸の有機系エステル／塩、硫酸の有機系エステル、硫酸の有機系エステル／塩、亜硫酸の有機系エステル、および亜硫酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、好ましくは、炭酸の有機系エステル、炭酸の有機系エステル／塩、リン酸の有機系エステル、リン酸の有機系エステル／塩、亜リン酸の有機系エステル、および亜リン酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、より好ましくは、リン酸の有機系エステル、およびリン酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、特にリン酸の有機系エステル、特にリン酸の有機系モノエステルまたはリン酸の有機系ジエステル、より特に、モノアルキルエーテルリン酸エステル、ジアルキルエーテルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルの少なくとも１つから選択される、特にモノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステル、モノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルリン酸エステル、ジ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルリン酸エステル、およびジ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステルの少なくとも１つから選択される、より好ましくはモノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステル、さらに好ましくはモノ－Ｃ９－アルキルエーテルリン酸エステル、より特に、下記構造式（Ｉ）で表される化合物）の、水（特に脱イオン水）の存在下での接触により混合液を得、前記有機酸源は、０～８（好ましくは２～８、より好ましくは３～６）の酸性度係数ｐＫａを有し、混合液を分離して擬ベーマイトを得る、製造方法。
構造式（Ｉ）において、各Ａは互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、水素イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、金属イオン（例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、とりわけナトリウムイオン）および構造式
で表される基から選択され（好ましくは少なくとも１つのＡが水素イオン、より好ましくは２つのＡの両方が水素イオン）、
Ｒ０は、水素原子、任意に置換されたＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され（好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはＣ９直鎖もしくは分岐アルキル）、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖または分岐アルキレンから選択され（好ましくはＣ２－４直鎖または分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）である。
Ｒ０は、水素原子、任意に置換されたＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され（好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはＣ９直鎖もしくは分岐アルキル）、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖または分岐アルキレンから選択され（好ましくはＣ２－４直鎖または分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）である。
６．前記アルカリ性アルミニウム源対前記有機酸源の質量比（アルミナ換算）が１．２：１～２４：１（好ましくは５：１～２０：１）であり、および／または前記有機酸源の炭素原子数が３０以下（好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下）であり、および／または前記有機酸源のＨＬＢ値が３～８（好ましくは３～６）であり、および／または前記陽イオン交換樹脂の粒径が２０～１５０メッシュ（好ましくは４０～８０メッシュ）であり、および／または、前記有機系が構造式
で表される基を指し、
Ｒａは、水素原子または任意に置換されたＣ１－３０ヒドロカルビル（好ましくはＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され、好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル）であり、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレン（好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）から選択され、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）であり、および／または、塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１つから選択される、好ましくはアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）である、前述または後述の態様に従った製造方法。
Ｒａは、水素原子または任意に置換されたＣ１－３０ヒドロカルビル（好ましくはＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され、好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル）であり、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレン（好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）から選択され、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）であり、および／または、塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１つから選択される、好ましくはアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）である、前述または後述の態様に従った製造方法。
７．以下の工程を含む、前述または後述の態様に従った製造方法：
（１）前記アルカリ性アルミニウム源、前記有機酸源、および前記陽イオン交換樹脂の総量の一部を水の存在下で反応させて、第１の混合液体を得、
（２）前記第１の混合液をエージングした後、前記陽イオン交換樹脂の総量の他の一部を添加して第２の混合液を得、
（３）前記第２の混合液から陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得、そして
（４）必要に応じて前記スラリーをろ過し、次いで前記スラリーを乾燥させて前記擬ベーマイトを得る。
（１）前記アルカリ性アルミニウム源、前記有機酸源、および前記陽イオン交換樹脂の総量の一部を水の存在下で反応させて、第１の混合液体を得、
（２）前記第１の混合液をエージングした後、前記陽イオン交換樹脂の総量の他の一部を添加して第２の混合液を得、
（３）前記第２の混合液から陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得、そして
（４）必要に応じて前記スラリーをろ過し、次いで前記スラリーを乾燥させて前記擬ベーマイトを得る。
８．前記アルカリ性アルミニウム源が１．１５～１．３５（好ましくは１．２０～１．３０）の苛性比を有するメタルミネートナトリウムであり、および／または工程（１）において、反応温度が４５℃～８０℃（好ましくは５０℃～７５℃）であり、反応系のｐＨ値が７．５～１０（好ましくは８．０～９．５）であり、および／または工程（２）において、エージング温度が５０～１００℃（好ましくは６０～９０℃）であり、エージング時間が０．５～３時間（好ましくは１～２時間）であり、および／または工程（４）において、乾燥温度が１００～１５０℃であり、乾燥時間が６～１０時間である、前述または後述の態様に従った製造方法。
９．以下の工程を含む、前述または後述の態様に従った製造方法：
（１）前記アルカリ性アルミニウム源の水溶液と、前記有機酸源の水溶液と、前記陽イオン交換樹脂の前記一部の懸濁液とを（任意に水の存在下で、好ましくは前記アルカリ性アルミニウム源の水溶液と、前記有機酸源の水溶液と、前記陽イオン交換樹脂の懸濁液とを水に添加して）反応させて、前記第１の混合液を得、
（２）第１の混合液をエージングした後、前記陽イオン交換樹脂の前記他の一部の懸濁液を添加して前記第２の混合液を得、
（３）前記第２混合液から前記陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得、
（４）必要に応じて前記スラリーをろ過し、次いで前記スラリーを乾燥させて前記擬ベーマイトを得る。
（１）前記アルカリ性アルミニウム源の水溶液と、前記有機酸源の水溶液と、前記陽イオン交換樹脂の前記一部の懸濁液とを（任意に水の存在下で、好ましくは前記アルカリ性アルミニウム源の水溶液と、前記有機酸源の水溶液と、前記陽イオン交換樹脂の懸濁液とを水に添加して）反応させて、前記第１の混合液を得、
（２）第１の混合液をエージングした後、前記陽イオン交換樹脂の前記他の一部の懸濁液を添加して前記第２の混合液を得、
（３）前記第２混合液から前記陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得、
（４）必要に応じて前記スラリーをろ過し、次いで前記スラリーを乾燥させて前記擬ベーマイトを得る。
１０．工程（１）において、水の量が反応系（例えば反応器）の総体積の５～２０体積％（好ましくは５～１５体積％）であり、および／または工程（１）において、酸化物換算で、前記メタルミネートナトリウム溶液の濃度が２０～１００ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ（好ましくは３０～７０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）であり、および／または工程（１）において、前記メタルミネートナトリウム溶液が反応系に添加される流量は２０ｍＬ／分～６０ｍＬ／分（好ましくは３０ｍＬ／分～５０ｍＬ／分）であり、および／または工程（１）において、前記有機酸源の前記水溶液の濃度が０．０５～０．５ｇ／ｍＬであり、および／または工程（１）において、前記有機酸源の前記水溶液が反応系に添加される流量は５ｍＬ／分～１０ｍＬ／分であり、および／または工程（１）において、前記陽イオン交換樹脂の前記懸濁液の固形分は３０～８０重量％（好ましくは５０～８０重量％）であり、および／または工程（１）において、反応系に添加される前記陽イオン交換樹脂の前記懸濁液の流量または前記陽イオン交換樹脂の前記懸濁液の使用量は、反応系のｐＨ値が７．５～１０（好ましくは８．０～９．５）に維持されるような量であり、および／または工程（２）において、反応系に添加される前記陽イオン交換樹脂の前記懸濁液の使用量は、前記第１の混合液のｐＨ値が６．０～７．５（好ましくは６．５～７．０）に達するような量である、前述または後述の態様に従った製造方法。
１１．リン含有量が０．３～５．０重量％（好ましくは０．５～４．５重量％）（リン元素換算）、細孔容積が０．７～１．２ｍＬ／ｇ（好ましくは０．８～１．１ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９～１．１ｍＬ／ｇ）、単位表面積酸量が０．００１～０．００２ｍｍｏｌ／ｍ２（好ましくは０．００１５～０．００２ｍｍｏｌ／ｍ２）、かつ水硬性が３～１０Ｎ／粒子（好ましくは５～１０Ｎ／粒子）のアルミナ。
１２．以下の工程を含む、アルミナの製造方法：
前述または後述の態様に従った製造方法で擬ベーマイトを製造し、前記擬ベーマイトを焼成してアルミナを得る。
前述または後述の態様に従った製造方法で擬ベーマイトを製造し、前記擬ベーマイトを焼成してアルミナを得る。
１３．触媒活性成分（特に活性金属成分、例えば元素周期表の第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つから選択され、特にＭｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つから選択される）および担体を含有する触媒（特に水素化触媒）であって、前記担体が前述または後述の態様のいずれかに従ったアルミナ、もしくは前述または後述の態様に従った製造方法によって製造されるアルミナを含有する、触媒。
１４．以下の工程を含む、触媒（特に水素化触媒）の製造方法：
前述または後述の態様のいずれかに従った製造方法に従って擬ベーマイトを製造し、
前記擬ベーマイトを成形し、任意に乾燥および焼成して担体を得、
前記担体に触媒活性成分（特に活性金属成分、例えば元素周期表の第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つから選択され、特にＭｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つから選択される）を担持させて前記触媒を得る。
前述または後述の態様のいずれかに従った製造方法に従って擬ベーマイトを製造し、
前記擬ベーマイトを成形し、任意に乾燥および焼成して担体を得、
前記担体に触媒活性成分（特に活性金属成分、例えば元素周期表の第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つから選択され、特にＭｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つから選択される）を担持させて前記触媒を得る。
１５．水素化反応条件下で、前述または後述の態様に従った水素化触媒、もしくは前述または後述の態様のいずれかに従った製造方法によって製造された水素化触媒の存在下で、油製品（例えば、ディーゼル油、真空軽油、重油および残留油のうちの少なくとも１つから選択される）を水素化する工程を含む、水素化方法。
１６．水素化反応条件が、反応圧力は５～２０ＭＰａＧであり、反応温度は３５０～５００℃であり、液空間速度は０．１～２．０ｈ－１であり、水素／油体積比は１００～１０００であることを含む、前述または後述の態様のいずれかに従った水素化方法。
従来技術と比較して、本発明は、以下の利点の少なくとも１つを達成することができる：
（１）本発明の擬ベーマイトは、その製造工程において洗浄処理を行わなくてもナトリウム含有量が非常に少なく、水素化触媒の担体材料として特に好適である。
（１）本発明の擬ベーマイトは、その製造工程において洗浄処理を行わなくてもナトリウム含有量が非常に少なく、水素化触媒の担体材料として特に好適である。
（２）本発明の擬ベーマイトはギブサイト含有量が低く、水素化触媒の担体材料として特に好適である。
（３）擬ベーマイトの製造工程によれば、従来の製造方法における洗浄工程を好適な環境下で省略し、排水量を大幅に削減し、製造工程フローを短縮し、ナトリウム含有量の少ない擬ベーマイトを得ることが保証され、製造されるアルミナ製品の表面酸性度を向上させることができる。したがって、ろ過されたスラリーを再循環させることができ、これにより、製造工程の閉鎖循環を実現し、汚染物質を排出しない。
（４）本発明の擬ベーマイトの製造工程によれば、合成反応工程において陽イオン交換樹脂を段階的に添加することにより、製造された擬ベーマイト中のナトリウム含有量をさらに低減することができ、ナトリウム含有量のより低い擬ベーマイト生成物を得ることができる。
（５）本発明のアルミナは、細孔容積が大きく、不純物含有量が少なく、単位表面酸含有量が多く、かつ水硬性が高いため、耐摩耗性に優れた水素化触媒担体を製造するのに特に適している。
ここで、本発明の本実施形態を詳細に参照するが、本発明の範囲は実施形態によって限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されることを理解されたい。
本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が優先される。
「当業者に知られている」、「先行技術」、または類義語などの表現で材料、物質、プロセス、工程、装置、要素などを本明細書が導出する場合、そのように導出された主題は本出願の出願時に当技術分野で従来から使用されているものを包含するが、現在ではそれほど一般的に使用されていない可能性があるものの、同様の目的に適しているものとして当技術分野で知られるようになるであろうものも包含することが意図される。
本明細書の文脈において、「実質的に」という用語は、当業者に許容される、または当業者によって合理的であると考えられる偏差、例えば、±１０％以内、±５％以内、±１％以内、±０．５％以内、または±０．１％以内の偏差の存在の許容を意味する。
本明細書の文脈において、用語「エステル」は、酸の種類に応じて、モノエステルおよびポリエステルを含む。
本明細書の文脈において、「エステル／塩」という表現は、エステルと塩との混合物を指す。
本明細書の文脈において、酸性度係数ｐＫａは、対応する物質（特に有機酸源）の非塩型で測定される。ここで、いわゆる非塩型とは、物質中に含まれる全ての金属イオンまたはアンモニウムイオンを水素イオンで置換して得られたものをいう。
本明細書の文脈において、擬ベーマイトの相構造およびギブサイト含有量は、ＸＲＤスペクトルによって特徴付けられる。ここで、ＸＲＤ測定条件は、日本国リガク社製のＸ線回折分析器型式Ｄ／ｍａｘ２５００を用い、作動電圧４０ｋＶ、作動電流８０ｍＡ、スキャンレンジ１０（°）～７０（°）、段差０．０１（°）、およびスキャン速度１（°）・ｍｉｎ－１である。
本明細書の文脈において、水硬性は、水と反応し、湿った媒体中で徐々に凝固および硬化する特性を指す。この目的のために、アルミナ水硬性は、アルミナを噴霧水滴と接触させて凝集させ、固化させて粒子とし、２００℃で３時間乾燥させることによって得られるサンプルのＮ／粒子の強度として定義される。具体的な測定方法は、以下を含む。（１）製造したアルミナサンプル１００ｇを秤量し、水５０ｇを添加し、アトマイザー中に１００ｕｍのノズルで小水滴を噴霧し、アルミナで小水滴を吸着し、徐々に凝集し、さらに結晶化し、凝固してペレットとする。アルミナの微視的性質が異なるため、凝固および硬化時間が異なり、短時間でのアルミナの水硬性は長時間での水硬性よりも良好である。（２）凝固したアルミナペレットを２００℃で３時間乾燥し、１．０～１．５ｍｍのアルミナペレットをスクリーニングし、インテリジェンス強度試験機を用いて２０個のサンプルの圧力を試験し、単位はＮであり、平均強度の単位はＮ／粒子である。
本明細書の文脈において、ドライベース含有量の測定方法は、１０ｇの擬ベーマイト原料を秤量し、それを高温焼成のためにマッフル炉に入れる工程を含む：ここで、焼成条件は６００℃および一定温度を３時間含み、サンプルを取り出し、焼成サンプルを秤量することを含む。焼成サンプルの重量を１０ｇで除し、次いで１００％を乗じてサンプルのドライベース含有量を得る。
本明細書の文脈において、アルミナの細孔容積および比表面積は、低温窒素吸着法により分析される。
本明細書の文脈において、いわゆる数値は整数と小数とを含む。
本明細書の文脈において、「任意に置換される」という表現は、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アミノカルボニル、ニトロ、オキソ、チオ、シアノ、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ３－２０シクロアルキル、Ｃ３－２０シクロアルカン（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ３－２０シクロアルキルＣ１－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ３－２０シクロアルキルＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ３－２０シクロアルキルＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ３－２０シクロアルケニル、Ｃ３－２０シクロアルキン（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ３－２０シクロアルケニルＣ１－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ３－２０シクロアルケニルＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ３－２０シクロアルケニルＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ６－２０アリール、Ｃ６－２０アレーン（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ６－２０アリールＣ１－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ６－２０アリールＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ６－２０アリールＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ４－２０ヘテロアリール、Ｃ４－２０ヘテロアレーン（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ４－２０ヘテロアリールＣ１－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ４－２０ヘテロアリールＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ４－２０ヘテロアリールＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ２－２０ヘテロシクリル、Ｃ２－２０ヘテロサイクル（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ２－２０ヘテロシクリルＣ１－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ２－２０ヘテロシクリルＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基およびＣ２－２０ヘテロシクリルＣ２－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基から選択される１つ以上（例えば１～５、１～４、１～３、１～２または１）の置換基で任意に置換されていることを表す。これらの置換基が複数存在する場合、隣接する２つの置換基（例えば、２つの置換基の分子鎖末端）同士が結合して、２価の置換基構造を形成し得る。例えば、２つの隣り合うＣ１－６直鎖もしくは分岐アルキル基が互いに結合して、対応するアルキレン構造を形成し得る。または、２つの隣接するＣ１－６直鎖もしくは分岐アルコキシル基が例えば、関連するアルキレンジオキシ基構造を形成し得、２つの隣接するＣ１－６直鎖または分岐アルキルアミノ基は例えば、関連するアルキレンジアミノ構造を形成し得、２つの隣接するＣ１－５直鎖もしくは分岐アルキルチオ基は例えば、関連するアルキレンジチオ構造を形成し得る、などである。好ましい置換基としては、例えば、ハロゲンまたはＣ１－６直鎖もしくは分岐アルキルなどが挙げられる。ここで、「（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基」という表現は、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アルキルカルボニル、ハロアルキルオキシ、ハロアルキルチオ、ハロアルキルアミノまたはハロアルキルカルボニルを意味し、「（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基」という表現は、アルケニル、ハロアルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルチオ、アルケニルアミノ、アルケニルカルボニル、ハロアルケニルオキシ、ハロアルケニルチオ、ハロアルケニルアミノまたはハロアルケニルカルボニルを意味し、「（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基」という表現は、アルキニル、ハロアルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルチオ、アルキニルアミノ、アルキニルカルボニル、ハロアルキニルオキシ、ハロアルキニルチオ、ハロアルキニルアミノまたはハロアルキニルカルボニルを意味し、「（オキシ、チオ、アミノ）基」という表現は、オキシ、チオまたはアミノを意味する。ここで、「ハロ」という表現は、モノハロ、ジハロ、トリハロまたはペルハロ等を含む。
明示的に示されない限り、本明細書中で言及される全てのパーセンテージ、部、比などは重量によるものであり、圧力はゲージ圧である。
本明細書の文脈において、本発明の任意の２つ以上の実施形態は任意の組み合わせで組み合わせることができ、得られる技術的解決策は本明細書の元の開示の一部であり、本発明の範囲内である。
本発明の一実施形態によれば、本発明は擬ベーマイトに関する。ここで、好ましい擬ベーマイトは、擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して、ドライベース含有量が５５～８５重量％、好ましくは６５～７５重量％である。
本発明の一実施形態によれば、擬ベーマイトは、リン酸エステル基を含有する。この目的のために、リン酸エステル基の存在は、当業者により、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルなどの分析方法を用いて、擬ベーマイトから容易に同定することができる。具体的には例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、リン酸エステル基は通常、Ｐ＝Ｏ、Ｐ－Ｏ、およびＯ＝Ｐ－ＯＨなどの基の特徴的なピークとして示され、より具体的には、例えば、リン酸エステル基の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｐ＝Ｏ基およびＰ－Ｏ基の特徴的なピークは通常、９００～１３００ｃｍ－１に位置し、Ｏ＝Ｐ－ＯＨ基の特徴的なピークは通常、２２００～２８００ｃｍ－１に位置する。
本発明の一実施形態によれば、擬ベーマイトの全重量の１００重量％に対して、擬ベーマイトのリン含有量（五酸化リン換算）は、一般的には１．２～５．７重量％、好ましくは１．４～４．２重量％である。
本発明の一実施形態によれば、リン酸エステル基は、下記構造式（Ｉ）で表される化合物からのものである。
本発明の一実施形態によれば、構造式（Ｉ）において、各Ａは互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、水素イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、金属イオン（例えば、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、とりわけナトリウムイオン）および構造式
で表される基（ポリエーテル基としても知られる）から選択される。好ましくは、少なくとも１つのＡが水素イオン、より好ましくは２つのＡの両方が水素イオンである。Ｒ０は、水素原子、任意に置換されたＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され、好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはＣ９直鎖もしくは分岐アルキルである。加えて、ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレンから選択され、好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレンである。ｎは前記ポリエーテル基の平均重合度を表し、一般的には０～２００の範囲の数、好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数である。
本発明の一実施形態によれば、擬ベーマイトの酸化ナトリウム含量は、擬ベーマイトの全重量の１００重量％に対して、０．５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下である。
本発明の一実施形態によれば、擬ベーマイトのギブサイト含有量は、擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して＜３．０重量％である。
本発明の一実施形態によれば、擬ベーマイトはＳｉ、ＢおよびＴｉから選択される少なくとも１つの補助剤をさらに含有する。ここで、前記少なくとも１つの補助剤の含有量（酸化物換算）は、擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して１～８重量％、好ましくは２～６重量％である。
本発明の一実施形態によれば、以下に説明するような本発明の製造方法で擬ベーマイトを製造することができる。ここで、擬ベーマイトの製造方法としては、少なくとも接触工程と分離工程とを含む。
本発明の一実施形態によれば、接触工程において、アルカリ性アルミニウム源と、陽イオン交換樹脂と、有機酸源とを、水の存在下で接触させて、混合液を得る。
本発明の一実施形態によれば、接触工程において、アルカリ性アルミニウム源として、前記技術分野における擬ベーマイトの製造において従来使用されている任意のアルカリ性アルミニウム源を挙げることができ、具体的には例えば、アルミン酸塩、特にメタアルミン酸塩、より具体的にはメタルミネート（metalluminate）ナトリウムを挙げることができる。ここで、前記メタルミネートナトリウムとしては、その苛性比が１．１５～１．３５であることが好ましく、好ましくは１．２０～１．３０である。
本発明の一実施形態によれば、接触工程において、陽イオン交換樹脂として、例えば、金属イオン、特にナトリウムイオンをイオン交換方式で吸着することができる任意の陽イオン交換樹脂を挙げることができ、より具体的には、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。ここで、前記強酸性陽イオン交換樹脂としては、マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびスルホン化スチレン系ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂のうち少なくとも１つから選択されることがより好ましく、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂、Ｄ００２マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂のうち少なくとも１つから選択されることがより好ましく、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂のうち少なくとも１つから選択されることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態によれば、接触工程において、陽イオン交換樹脂の粒度は、一般に２０～１５０メッシュ、好ましくは４０～８０メッシュである。
本発明の一実施形態によれば、接触工程において、いわゆる有機酸源とは、分子構造中に有機系基を含有する酸または酸誘導体をいう。好ましくは、前記有機系基が構造式
で表される基（ポリエーテル基としても知られる）である。前記ポリエーテル基において、Ｒａは水素原子または任意に置換されたＣ１－３０ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され、好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキルである。さらに、ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレンから選択され、好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレンである。ｎは前記ポリエーテル基の平均重合度を表し、一般に０～２００の範囲の数、好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数である。また、本発明の製造工程を容易にするために、有機酸源としては、その炭素原子数（分子構造全体に含まれる炭素原子の総数を意味する）は一般に３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
本発明の一実施形態によれば、有機酸源の意図された機能を達成するために、有機酸源のｐＫａは、陽イオン交換樹脂のｐＫａより大きく、アルカリ性アルミニウム源のｐＫａより小さいことが望ましい。具体的には、例えば、有機酸源の酸性度係数ｐＫａは一般に０～８、好ましくは２～８、より好ましくは３～６である。
本発明の一実施形態によれば、有機酸源として、より具体的には、例えば、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸の有機系エステル、カルボン酸の有機系エステル／塩、ホスホン酸、ホスホン酸の塩、ホスホン酸の有機系エステル、ホスホン酸の有機系エステル／塩、フィスフィン酸、フィスフィン酸の塩、フィスフィン酸の有機系エステル、フィスフィン酸の有機系エステル／塩、炭酸の有機系エステル、炭酸の有機系エステル／塩、リン酸の有機系エステル、リン酸の有機系エステル／塩、亜リン酸の有機系エステル、亜リン酸の有機系エステル／塩、硫酸の有機系エステル、硫酸の有機系エステル／塩、亜硫酸の有機系エステル、および亜硫酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、好ましくは、炭酸の有機系エステル、炭酸の有機系エステル／塩、リン酸の有機系エステル、リン酸の有機系エステル／塩、亜リン酸の有機系エステル、および亜リン酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、より好ましくは、リン酸の有機系エステル、およびリン酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、特にリン酸の有機系エステルが挙げられる。好ましくは、有機系とは構造式
で表される基（ポリエーテル基としても知られる）をいう。前記ポリエーテル基において、Ｒａは水素原子または任意に置換されたＣ１－３０ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され、好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキルである。さらに、ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレンから選択され、好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレンである。ｎは前記ポリエーテル基の平均重合度を表し、一般に０～２００の範囲の数、好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数である。
本発明の一実施形態によれば、前記リン酸の有機系エステルとして、リン酸の有機系モノエステルまたはリン酸の有機系ジエステルを特に挙げることができ、より特にモノアルキルエーテルリン酸エステル、ジアルキルエーテルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルのうちの少なくとも１つから選ばれ、特にモノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステル、モノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルリン酸エステル、ジ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルリン酸エステルおよびジ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステルのうちの少なくとも１つから選ばれ、より好ましくはモノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステル、さらに好ましくはモノ－Ｃ９－アルキルエーテルリン酸エステルである。
本発明の一実施形態によれば、前記リン酸の有機系エステルとしては、より特に、下記構造式（Ｉ）で表される化合物である。
本発明の一実施形態によれば、構造式（Ｉ）において、各Ａは互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、水素イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、金属イオン（例えば、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、とりわけナトリウムイオン）および構造式
で表される基（ポリエーテル基としても知られる）から選択される。好ましくは、少なくとも１つのＡが水素イオン、より好ましくは２つのＡの両方が水素イオンである。Ｒ０は、水素原子、任意に置換されたＣ１－３０直鎖または分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され、好ましくはＣ５－２０直鎖または分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖または分岐アルキル、より好ましくはＣ９直鎖または分岐アルキルである。加えて、ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖または分岐アルキレンから選択され、好ましくはＣ２－４直鎖または分岐アルキレン、より好ましくはエチレンである。ｎは前記ポリエーテル基の平均重合度を表し、一般的には０～２００の範囲の数、好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数である。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法においてその意図された機能を完全に発揮させるために、有機酸源のＨＬＢ値は、一般に３～８、好ましくは３～６である。ここで、有機酸源の特定の化学構造を決定した後、その対応するＨＬＢ値は従来公知の方法で測定または算出することもできるし、公知のデータを参照して求めることもできる。
本発明の一実施形態によれば、接触工程において、アルカリ性アルミニウム源（アルミナ換算）と有機酸源との重量比率は、一般に１．２：１～２４：１、好ましくは５：１～２０：１である。
本発明の一実施形態によれば、接触工程において、塩としては、具体的には例えば、以下が挙げられる：アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１つから選択され、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩である。
本発明の一実施形態によれば、前記分離工程において、混合液を分離して擬ベーマイトを得る。ここで、分離の仕方や方法は混合液から擬ベーマイトを分離できるものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、ろ過および本明細書において以下に説明するいずれかの実施形態を挙げることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記製造方法は、好ましくは以下の工程を含む：
（１）アルカリ性アルミニウム源、有機酸源および陽イオン交換樹脂の総量の一部（使用量Ａと呼ぶ）を水の存在下で反応させて、第１の混合液を得る工程、
（２）第１の混合液をエージングし、その後、第１の混合液へ陽イオン交換樹脂の総量の別の一部（使用量Ｂと呼ぶ）を添加して第２の混合液を得る工程、
（３）第２の混合液から陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得る工程、および
（４）必要に応じてスラリーをろ過し、次いでスラリーを乾燥させて擬ベーマイトを得る工程。
（１）アルカリ性アルミニウム源、有機酸源および陽イオン交換樹脂の総量の一部（使用量Ａと呼ぶ）を水の存在下で反応させて、第１の混合液を得る工程、
（２）第１の混合液をエージングし、その後、第１の混合液へ陽イオン交換樹脂の総量の別の一部（使用量Ｂと呼ぶ）を添加して第２の混合液を得る工程、
（３）第２の混合液から陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得る工程、および
（４）必要に応じてスラリーをろ過し、次いでスラリーを乾燥させて擬ベーマイトを得る工程。
本発明の一実施形態によれば、前記使用量Ａと前記使用量Ｂとの重量比率は、一般に８：１～４：１である。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、反応温度（反応器内の反応混合物の温度を指す）は、一般に４５℃～８０℃、好ましくは５０℃～７５℃である。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、前記使用量Ａを制御することにより、反応系のｐＨ値（反応器内の反応混合物のｐＨ値を指す）を７．５～１０に維持し、好ましくは８．０～９．５に維持する。
本発明の一実施形態によれば、工程（２）において、エージング温度は一般に５０～１００℃、好ましくは６０～９０℃であり、エージング時間は、一般に０．５～３時間、好ましくは１～２時間である。
本発明の一実施形態によれば、工程（４）において、乾燥温度は一般に１００～１５０℃であり、乾燥時間は一般に６～１０時間であるが、これに限定されない場合がある。
本発明の一実施形態によれば、前記製造方法は、より好ましくは以下の工程を含む：
（１）アルカリ性アルミニウム源の水溶液と、有機酸源の水溶液と、陽イオン交換樹脂の前記一部の懸濁液とを反応させて、第１の混合液を得る工程、
（２）第１の混合液をエージングし、陽イオン交換樹脂の前記別の一部の懸濁液を添加して第２の混合液を得る工程、
（３）第２の混合液から陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得る工程、および
（４）必要に応じてスラリーをろ過し、次いでスラリーを乾燥させて擬ベーマイトを得る工程。
（１）アルカリ性アルミニウム源の水溶液と、有機酸源の水溶液と、陽イオン交換樹脂の前記一部の懸濁液とを反応させて、第１の混合液を得る工程、
（２）第１の混合液をエージングし、陽イオン交換樹脂の前記別の一部の懸濁液を添加して第２の混合液を得る工程、
（３）第２の混合液から陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得る工程、および
（４）必要に応じてスラリーをろ過し、次いでスラリーを乾燥させて擬ベーマイトを得る工程。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、アルカリ性アルミニウム源の水溶液、有機酸源の水溶液、および陽イオン交換樹脂の懸濁液の添加方法としては、それらを、同時モードで同時に添加し得るか、または別々に反応器に添加し得、好ましくは同時モードで同時に添加し得る。また、反応器に別々に添加するには、複数のストリームの添加順序は特に限定されないが、好ましくはアルカリ性アルミニウム源の水溶液と有機酸源の水溶液とをまず添加し、その後、陽イオン交換樹脂の懸濁液を添加する。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）は、任意選択で、水、特に脱イオン水の存在下で行う。ここで、アルカリ性アルミニウム源の水溶液、有機酸源の水溶液および陽イオン交換樹脂の懸濁液を、好ましくは水に添加する。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、水の量は反応系（例えば、反応器）の総体積の５～２０体積％、好ましくは５～１５体積％である。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、酸化物換算では、メタルミネートナトリウム溶液の濃度は一般に２０～１００ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ、好ましくは３０～７０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌである。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、メタルミネートナトリウム溶液が反応系に添加される流量は、２０ｍＬ／分～６０ｍＬ／分、好ましくは３０ｍＬ／分～５０ｍＬ／分である。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、有機酸源の水溶液の濃度は、０．０５～０．５ｇ／ｍＬである。
本発明の一実施形態によれば、前記工程（１）において、前記有機酸源の水溶液を前記反応系に添加する流量は、５ｍＬ／分－１０ｍＬ／分である。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、陽イオン交換樹脂の懸濁液の固形分は、３０～８０重量％、好ましくは５０～８０重量％である。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、陽イオン交換樹脂の懸濁液が反応系に添加される流量、または反応系に添加される陽イオン交換樹脂の懸濁液の使用量は、反応系のｐＨ値が７．５～１０、好ましくは８．０～９．５に維持されるような量である。
本発明の一実施形態によれば、前記工程（１）の好ましい実施形態として、具体的には、例えば、反応器内に底水を加え、撹拌下で一定温度に加熱した後、メタルミネートナトリウム水溶液、前記有機系リン酸エステル水溶液および前記陽イオン交換樹脂の懸濁液を加えて反応を行うことを挙げることができる。好ましくは、前記底水は脱イオン水であり、その添加量は反応器容積の５～２０％、好ましくは５～１５％である。
本発明の一実施形態によれば、工程（１）において、前記メタルミネートナトリウムの水溶液を調製する処理として、具体的には、例えば、水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合および沸騰させて３００～４００ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度の溶液を調製した後、溶液を要求される濃度まで１～５重量％のＮａＯＨを含む水溶液で希釈することを挙げることができる。
本発明の一実施形態によれば、工程（２）において、反応系に添加される陽イオン交換樹脂の懸濁液の使用量は、第１の混合液のｐＨ値が６．０～７．５、好ましくは６．５～７．０に達する量である。
本発明の一実施形態によれば、工程（３）において、前記分離として、具体的には、例えば、陽イオン交換樹脂と第２の混合液とを１００～１２０メッシュのスクリーンで分離する方法を挙げることができる。ここで、分離した陽イオン交換樹脂を、再生し、使用のためにリサイクルし得る。
本発明の一実施形態によれば、工程（４）において、スラリーを、例えばろ過により、ろ過ケーキとろ液とに分離し、ろ過ケーキを乾燥させて擬ベーマイトを得、ろ液は使用のためにリサイクルし得る。
本発明の一実施形態によれば、工程（４）において、乾燥温度は一般に１００～１５０℃であり、乾燥時間は一般に６～１０時間であるが、これに限定されない場合がある。
本発明の一実施形態によれば、製造工程において、実際の要求に従って、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＴｉＯ２の１つ以上のような、補助剤の前駆物質を追加してもよい。このため、これらの前駆物質は、水溶性無機塩の形態で、工程（１）の反応プロセスに添加される。前記無機塩としては、具体的には例えば、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。また、これらの補助剤の添加量は、後の触媒の要件等に応じて任意に調整することができる。一般的に、これらの補助剤の酸化物換算での重量含有量は、全重量の１００重量％に対して一般に１～８重量％、好ましくは２～６重量％である。
本発明の一実施形態によれば、本発明は、本発明の先行するいずれかの実施形態に係る擬ベーマイトを用いて製造されたアルミナにも関する。もちろん、本発明に係るアルミナは他の製造方法を用いて製造することも可能であり、本発明に係る特定の製造方法に限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記アルミナのリン含有量は、一般に０．３～５．０重量％（リン元素換算）、好ましくは０．５～４．５重量％である。
本発明の一実施形態によれば、前記アルミナの細孔容積は、一般に０．７～１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．８～１．１ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９～１．１ｍＬ／ｇである。
本発明の一実施形態によれば、前記アルミナの単位表面酸量は、一般に０．００１～０．００２ｍｍｏｌ／ｍ２、好ましくは０．００１５～０．００２ｍｍｏｌ／ｍ２である。
本発明の一実施形態によれば、前記アルミナの水硬性は、一般に３～１０Ｎ／粒子、好ましくは５～１０Ｎ／粒子である。
本発明の一実施形態によれば、前記アルミナは補助剤も含み得る。ここで、前記補助剤は、Ｓｉ、Ｂ、およびＴｉのうちの１つ以上であり得る。さらに、これらの補助剤の重量含有量は、酸化物換算で、前記アルミナの総重量の１００重量％に対して、一般に２～１４重量％、好ましくは４～１１重量％である。
本発明の一実施形態によれば、前記アルミナは、本発明の先行する実施形態のいずれか１つによる擬ベーマイトを焼成する方法によって得ることができる。ここで、焼成温度は一般に５００～９００℃であり、焼成時間は一般に２～８時間である。
本発明の一実施形態によれば、触媒、特に水素化触媒にも関する。触媒は、触媒活性成分および担体を含有する。本明細書において、前記担体は、本発明の先行する実施形態のいずれか１つのアルミナを含有する。また、触媒活性成分としては、具体的には例えば、炭化水素油の水素化の技術分野において従来から使用されている触媒活性成分、特に、活性金属成分、特に、例えば、元素周期表の第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種、特に、Ｍｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種から選択されるものを挙げることができる。好ましくは、前記第ＶＩＢ族金属は好ましくはＭｏおよび／またはＷであり、前記第ＶＩＩＩ族金属は好ましくはＮｉおよび／またはＣｏである。ここで、水素化触媒の全重量の１００重量％に対して、前記第ＶＩＢ族の金属成分の含有量は１重量％～３０重量％であり、前記第ＶＩＩＩ族の金属成分の含有量は１重量％～１５重量％である。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒は、１２０～２５０ｍ２／ｇの比表面積、０．５０～０．７５ｍＬ／ｇの細孔容積、および０．３０～０．５５ｍｍｏｌ／ｇの赤外酸量を有する。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒は、補助剤を含有することもできる。ここで、前記補助剤は、Ｓｉ、Ｂ、およびＴｉのうちの１つ以上であってもよい。さらに、これらの補助剤の酸化物換算の重量は、水素化触媒の総重量の１００重量％に対して一般的に０．５～５重量％である。
本発明の一実施形態によれば、触媒は、以下に説明するような本発明の製造方法で製造することができる。このため、前記製造方法は、少なくとも担体を製造する工程と、装填する工程とを含む。
本発明の一実施形態によれば、前記担体を製造する工程として、具体的には、例えば、本発明の先行する実施形態のいずれか１つによる擬ベーマイトを成形、任意に乾燥および焼成することによって触媒担体を得る方法を挙げることができる。
本発明の一実施形態によれば、触媒担体の特性は、好ましくは以下の通りである：細孔容積は０．５～０．９ｍＬ／ｇ、好ましくは０．６～０．９ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６～０．８ｍＬ／ｇ、比表面積は１５０～２８０ｍ２／ｇ、リン含有量は０．３重量％～５．０重量％（リン元素換算）、好ましくは０．５重量％～４．５重量％、単位表面酸量は０．００１～０．００４ｍｍｏｌ／ｍ２、好ましくは０．００１５～０．００３ｍｍｏｌ／ｍ２、摩耗指数は１．０％未満である。
本発明の一実施形態によれば、装填の工程として、具体的には例えば、触媒活性成分を前記担体に装填して触媒を得る方法を挙げることができる。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程の好ましい実施形態として、擬ベーマイトと脱イオン水とを均一に混合した後、得られた混合物をさらに成形、乾燥、焼成して担体を得、得られた担体上に上記のように活性金属成分を導入して触媒を得る。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、必要に応じて添加剤を添加することができ、添加剤は、細孔膨張剤および／または押出助剤を含む。細孔膨張剤は、カーボンブラック、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、およびポリアクリルアミドのうちの１つ以上である。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、前記担体を乾燥させる条件は８０～２００℃で２～２０時間乾燥すること、焼成条件は６００～１０００℃で１～８時間焼成することである。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、前記成形技術は当業者に知られている従来技術であり、特定の成形操作は実際の要件に従って当業者によって選択することができ、形状は、円筒ストリップ形状、三葉クローバ形状、四葉クローバ形状、球形、およびフレーク様などの任意の形状とすることができる。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、前記活性金属成分は、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属のうちの１つ以上である。ここで、前記第ＶＩＢ族金属は一般にＭｏおよび／またはＷであり、前記第ＶＩＩＩ族金属は一般にＮｉおよび／またはＣｏである。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、活性金属成分を導入する工程は、前記技術分野で利用可能な従来の任意の方法、例えば、含浸法、混合および混練法等であり得、好ましくは含浸法である。含浸法によって活性金属成分を担持した前記担体は、定型的な含浸法で製造され、噴霧含浸法、飽和含浸法または過飽和含浸法が利用可能である。担体上に水素化活性金属成分を装填する方法が含浸方法である場合、前記方法は水素化活性金属を含有する化合物の溶液を配合し、担体に前記溶液を含浸させ、続いて乾燥させ、場合により焼成することを含む。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、酸化物換算および触媒に基づくと、前記溶液中の水素化活性金属を含む前記化合物の濃度および前記溶液の使用量は、最終触媒において、水素化触媒の全重量の１００重量％に対して、第ＶＩＢ族の金属成分の含有量は１重量％～３０重量％であり、前記第ＶＩＩＩ族の金属成分の含有量は１重量％～１５重量％である。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、乾燥温度は２０～１２０℃であり、乾燥時間は０．５～２４時間である。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、焼成温度は４００～５５０℃であり、焼成時間は１～６時間である。
本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の製造工程において、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＴｉＯ２のうちの１種以上などの補助剤の前駆物質を、実際の要求に応じて添加してもよい。ここで、前駆物質は、水溶性無機塩の形態で触媒の製造工程において添加される。前記無機塩としては、具体的には例えば、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩または硝酸塩が挙げられる。さらに、これらの補助剤の添加量は、触媒の要件に依存し得る。具体的には例えば、これらの補助剤の酸化物換算での重量含有量は、触媒の全重量の１００重量％に対して、一般に０．５～５重量％、好ましくは０．５～３重量％である。
本発明の一実施形態によれば、本発明の先行する実施形態のいずれかの水素化触媒の存在下で、水素化反応条件下で油製品を水素化する工程を含む、水素化方法にも関する。ここで、前記油製品としては、例えば、ディーゼル油、軽油、重油および残油から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記水素化方法において、前記水素化反応条件は一般に、反応圧力が５～２０ＭＰａＧであり、反応温度が３５０～５００℃であり、液空間速度が０．１～２．０ｈ－１であり、水素／油体積比が１００～１０００であることを含む。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、重量％は質量％を表す。
本発明の以下の実施例および比較例では、擬ベーマイトにおける酸化ナトリウムおよび五酸化リンの含有量を蛍光法で測定した。
実施例１
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に備え、濃度０．２ｇ／ｍＬのＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を調製し、後の使用に備え、６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を固形分５０重量％の懸濁液に調製した。
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に備え、濃度０．２ｇ／ｍＬのＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を調製し、後の使用に備え、６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を固形分５０重量％の懸濁液に調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌および加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記３つのストリームを同時モードの反応器に加え、メタアルミン酸ナトリウムの流速を３０ｍＬ／分に制御し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の流速を６ｍＬ／分に制御し、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液の流速を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度とｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングした後、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液を添加し、スラリーのｐＨ値を７．０に調整した。陽イオン交換樹脂およびスラリーを１００メッシュスクリーンで分離し、分離した陽イオン交換樹脂を再生し、使用のためにリサイクルした。スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ液を使用のためにリサイクルし得、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥させて、本発明の擬ベーマイトａ１を製造し、その特性を表１に示し、そのＸＲＤを図１に示した。
洗浄工程がないため、実施例１で製造された擬ベーマイトａ１は、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステルからのリン酸エステル基を必然的に含んでいた。
実施例２
メタアルミン酸ナトリウム液を６５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌに調整し、コロイド形成温度を７０℃に調整したこと以外の条件は実施例１と同様にして擬ベーマイトａ２を製造し、その特性を表１に示した。
メタアルミン酸ナトリウム液を６５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌに調整し、コロイド形成温度を７０℃に調整したこと以外の条件は実施例１と同様にして擬ベーマイトａ２を製造し、その特性を表１に示した。
実施例３
６０メッシュＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を８０メッシュＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂に代え、コロイド形成用ｐＨ値を９．０に調整し、乾燥条件を１５０℃で６時間乾燥するように変更したこと以外の条件は実施例１と同様にして擬ベーマイトａ３を製造し、その特性を表１に示した。
６０メッシュＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を８０メッシュＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂に代え、コロイド形成用ｐＨ値を９．０に調整し、乾燥条件を１５０℃で６時間乾燥するように変更したこと以外の条件は実施例１と同様にして擬ベーマイトａ３を製造し、その特性を表１に示した。
実施例４
Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステルをＣ９アルキルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．８、ＨＬＢ＝５）に代え、エージング後のｐＨを６．５に調整したこと以外の条件は実施例１と同様にして擬ベーマイトａ４を製造し、その特性を表１に示した。
Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステルをＣ９アルキルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．８、ＨＬＢ＝５）に代え、エージング後のｐＨを６．５に調整したこと以外の条件は実施例１と同様にして擬ベーマイトａ４を製造し、その特性を表１に示した。
実施例５
メタルミネートナトリウムの流量を４５ｍＬ／分に変更し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の濃度を０．１ｇ／ｍＬに変更し、流量を８ｍＬ／分に変更したこと以外の条件は実施例１と同様にして擬ベーマイトａ５を製造し、その特性を表１に示した。
メタルミネートナトリウムの流量を４５ｍＬ／分に変更し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の濃度を０．１ｇ／ｍＬに変更し、流量を８ｍＬ／分に変更したこと以外の条件は実施例１と同様にして擬ベーマイトａ５を製造し、その特性を表１に示した。
比較例１
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて、３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで、溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；０．２ｇ／ｍＬの濃度を有するＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を、後の使用のために調製した。
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて、３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで、溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；０．２ｇ／ｍＬの濃度を有するＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を、後の使用のために調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記２液を同時添加し、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の流量を６ｍＬ／分に制御し、反応器内のスラリーの温度を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングし、スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ過ケーキを蒸留水で洗浄してｐＨ＝７とし、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥して比較用擬ベーマイトｂ１を作製した（その特性を表２に示す）。そのＸＲＤを図１に示した。
比較例２
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて、３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に供した；６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を、固形分５０重量％の懸濁液に調製し、後の使用に供した。
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて、３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に供した；６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を、固形分５０重量％の懸濁液に調製し、後の使用に供した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌・加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記２液を同時モードで反応器内に加え、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液の流量を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度とｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングした後、陽イオン交換樹脂懸濁液でスラリーのｐＨ値を７．０に調整した。陽イオン交換樹脂およびスラリーを１００メッシュスクリーンで分離し、分離した陽イオン交換樹脂を再生し、使用のためにリサイクルした。スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液を分離し、ろ液を再利用でき、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥して比較用擬ベーマイトｂ２を製造した。その特性を表２に示した。
比較例３
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いでこの溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のためにメタアルミン酸ナトリウム溶液を１．２０の苛性比および２５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度で調製した。
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いでこの溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のためにメタアルミン酸ナトリウム溶液を１．２０の苛性比および２５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度で調製した。
５０００ｍＬの反応器に上記メタアルミン酸ナトリウム溶液を加え、ＣＯ２と空気との混合ガスを反応器に導入し、反応器内のスラリーの温度を２２℃で一定に制御し、反応器内のスラリーのｐＨ値を１０．５としたときに反応を終了し、得られたスラリーをろ過し、ろ過ケーキを生成した擬ベーマイトの６０倍の脱イオン水で洗浄して中性とし、１２０℃で８時間乾燥して比較用擬ベーマイトｂ３を製造した。その特性を表２に示した。
比較例４
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および１５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する硫酸アルミニウム溶液を後の使用のために調製した。
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および１５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する硫酸アルミニウム溶液を後の使用のために調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌・加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記２つの溶液を同時モードで反応器内に添加し、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、硫酸アルミニウム溶液の流量を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度およびｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングし、エージング終了後、スラリーをろ過し、生成した擬ベーマイトの８０倍である脱イオン水でろ過ケーキを洗浄して中性とし、１２０℃で８時間乾燥して、本発明の擬ベーマイトｂ４を製造した。その特性を表２に示し、そのＸＲＤを図１に示した。
表および図のデータから分かるように、本発明により製造された擬ベーマイトはギブサイト含有量が低く、ギブサイトの特徴的なピークはＸＲＤ図に現れず、製造された擬ベーマイトは不純物ナトリウム含有量が低く、水素化触媒の製造に適していた。
以下の実施例および本発明の比較例では、アルミナ中のＰ含有量を分光光度法により測定し、Ｎａ含有量を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により測定した。アルミナの単位表面酸量を赤外分光計で測定し、使用した吸着剤はピリジンであった。
実施例２－１
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に備え、濃度０．２ｇ／ｍＬのＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を調製し、後の使用に備え、６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を固形分５０重量％の懸濁液に調製した。
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に備え、濃度０．２ｇ／ｍＬのＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を調製し、後の使用に備え、６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を固形分５０重量％の懸濁液に調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記３つのストリームを同時モードの反応器に加え、メタアルミン酸ナトリウムの流速を３０ｍＬ／分に制御し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の流速を６ｍＬ／分に制御し、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液の流速を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度およびｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングした後、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液でスラリーのｐＨ値を７．０に調整した。陽イオン交換樹脂およびスラリーを１００メッシュスクリーンで分離し、分離した陽イオン交換樹脂を再生し、使用のためにリサイクルした。スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ液を再利用し得、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して本発明のアルミナＡ１を製造した。その特性を表２－１に示した。
実施例２－２
メタアルミン酸ナトリウム液を６５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌに調整し、コロイド形成温度を７０℃に調整したこと以外の条件は実施例１と同様にしてアルミナＡ２を製造し、その特性を表２－１に示した。
メタアルミン酸ナトリウム液を６５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌに調整し、コロイド形成温度を７０℃に調整したこと以外の条件は実施例１と同様にしてアルミナＡ２を製造し、その特性を表２－１に示した。
実施例２－３
６０メッシュＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を８０メッシュＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂に代え、コロイド形成用ｐＨ値を９．０に調整し、乾燥条件を１５０℃で６時間乾燥するように変更したこと以外の条件は実施例１と同様にしてアルミナＡ３を製造し、その特性を表２－１に示した。
６０メッシュＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を８０メッシュＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂に代え、コロイド形成用ｐＨ値を９．０に調整し、乾燥条件を１５０℃で６時間乾燥するように変更したこと以外の条件は実施例１と同様にしてアルミナＡ３を製造し、その特性を表２－１に示した。
実施例２－４
Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステルをＣ９アルキルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．８、ＨＬＢ＝５）に代え、エージング後のｐＨを６．５に調整したこと以外の条件は実施例１と同様にしてアルミナＡ４を製造し、その特性を表２－１に示した。
Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステルをＣ９アルキルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．８、ＨＬＢ＝５）に代え、エージング後のｐＨを６．５に調整したこと以外の条件は実施例１と同様にしてアルミナＡ４を製造し、その特性を表２－１に示した。
実施例２－５
メタルミネートナトリウムの流量を４５ｍＬ／分とし、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の濃度を０．１ｇ／ｍＬとし、流量を８ｍＬ／分としたこと以外の条件は実施例１と同様としてアルミナＡ５を製造し、その特性を表２－１に示した。
メタルミネートナトリウムの流量を４５ｍＬ／分とし、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の濃度を０．１ｇ／ｍＬとし、流量を８ｍＬ／分としたこと以外の条件は実施例１と同様としてアルミナＡ５を製造し、その特性を表２－１に示した。
比較例２－１
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合し、沸騰させて、３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで、溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；０．２ｇ／ｍＬの濃度を有するＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を、後の使用のために調製した。
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合し、沸騰させて、３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで、溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；０．２ｇ／ｍＬの濃度を有するＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を、後の使用のために調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記２液を同時添加し、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の流量を６ｍＬ／分に制御し、反応器内のスラリーの温度を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングし、スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ過ケーキを蒸留水で洗浄してｐＨ＝７とし、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して比較アルミナＢ１を製造した。その特性を表２－２に示した。
比較例２－２
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合して沸騰させ、濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に供した；６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を、固形分５０重量％の懸濁液に調製し、後の使用に供した。
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合して沸騰させ、濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に供した；６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を、固形分５０重量％の懸濁液に調製し、後の使用に供した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌・加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記２液を同時モードで反応器内に加え、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液の流量を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度およびｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングした後、陽イオン交換樹脂懸濁液でスラリーのｐＨ値を７．０に調整した。陽イオン交換樹脂およびスラリーを１００メッシュスクリーンで分離し、分離した陽イオン交換樹脂を再生し、使用のためにリサイクルした。スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ液をリサイクルして使用し得、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して、比較アルミナＢ２を得た。その特性を表２－２に示した。
比較例２－３
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いでこの溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のためにメタアルミン酸ナトリウム溶液を１．２０の苛性比および２５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度で調製した。
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いでこの溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のためにメタアルミン酸ナトリウム溶液を１．２０の苛性比および２５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度で調製した。
５０００ｍＬの反応器に上記メタアルミン酸ナトリウム溶液を加え、ＣＯ２と空気の混合ガスを反応器に導入し、反応器内のスラリーの温度を２２℃で一定に制御し、反応器内のスラリーのｐＨ値が１０．５となった際に反応を終了し、得られたスラリーをろ過し、ろ過ケーキを生成した擬ベーマイトの６０倍の脱イオン水で洗浄して中性とし、１２０℃で８時間乾燥後、６００℃で３時間焼成して比較アルミナＢ３を製造した。その特性を表２－２に示した。
比較例２－４
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および１５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する硫酸アルミニウム溶液を後の使用のために調製した。
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および１５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する硫酸アルミニウム溶液を後の使用のために調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌・加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記２つの溶液を同時モードで反応器内に添加し、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、硫酸アルミニウム溶液の流量を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度とｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングし、エージング終了後、スラリーをろ過し、生成した擬ベーマイトの８０倍の脱イオン水でろ過ケーキを洗浄して中性とし、１２０℃で８時間乾燥後、６００℃で３時間焼成して本発明のアルミナＢ４を製造した。その特性を表２－２に示した。
以下の実施例および本発明の比較例では、アルミナ中のＰ含有量および金属酸化物含有量を分光光度法により測定し、Ｎａ含有量を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により測定した。アルミナの総酸量を赤外分光計で測定し、使用した吸着剤はピリジンであった。摩耗指数は流動状態摩耗指数測定器を用いて測定し、単位時間当たりの単位重量当たりの試料の摩耗率を表した。
実施例３－１
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に備え、濃度０．２ｇ／ｍＬのＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）を調製し、後の使用に備え、６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を固形分５０重量％の懸濁液に調製した。
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に備え、濃度０．２ｇ／ｍＬのＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）を調製し、後の使用に備え、６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を固形分５０重量％の懸濁液に調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記３つのストリームを同時モードの反応器に加え、メタアルミン酸ナトリウムの流速を３０ｍＬ／分に制御し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の流速を６ｍＬ／分に制御し、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液の流速を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度およびｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングした後、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液でスラリーのｐＨ値を７．０に調整した。陽イオン交換樹脂およびスラリーを１００メッシュスクリーンで分離し、分離した陽イオン交換樹脂を再生し、使用のためにリサイクルした。スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ液を使用のためにリサイクルし得、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥させて、本発明の擬ベーマイトａ１を製造した。
（２）水素化触媒Ｃ１の製造
製造した擬ベーマイト原料ａ１を５００ｇ取り、セスバニア粉末１０．５ｇおよびメチルセルロース７．０ｇを加えて球状に成形し、８５０℃で５時間焼成して粒径０．３～０．８ｍｍの担体Ｚ１を得、その特性を表３－１に示した。
製造した擬ベーマイト原料ａ１を５００ｇ取り、セスバニア粉末１０．５ｇおよびメチルセルロース７．０ｇを加えて球状に成形し、８５０℃で５時間焼成して粒径０．３～０．８ｍｍの担体Ｚ１を得、その特性を表３－１に示した。
リン酸５７．１２ｇを秤量し、蒸留水１８００ｍＬを加え、酸化モリブデン１５５．１６ｇ、塩基性炭酸ニッケル７１．１２ｇを順次加え、完全に溶解するまで加熱撹拌し、蒸留水で２０００ｍＬの一定体積に希釈し、溶液Ｌ１を得た。担体Ｚ１に溶液Ｌ１による溶液飽和含浸を行い、１１０℃で２時間乾燥後、５５０℃で５時間焼成し、触媒Ｃ１を製造した。その具体的な特性を表３－３に示した。
実施例３－２
６０メッシュＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を８０メッシュＤ００２マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂に代え、反応器中のスラリーのｐＨ値を８．５に変更し、得られたスラリーを７５℃で３時間エージングしたことを除いて、実施例１と同じ条件で擬ベーマイトａ－２、担体Ｚ－２および触媒Ｃ－２を製造した。担体の比特性を表１に示し、触媒の比特性を表３－３に示した。
６０メッシュＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を８０メッシュＤ００２マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂に代え、反応器中のスラリーのｐＨ値を８．５に変更し、得られたスラリーを７５℃で３時間エージングしたことを除いて、実施例１と同じ条件で擬ベーマイトａ－２、担体Ｚ－２および触媒Ｃ－２を製造した。担体の比特性を表１に示し、触媒の比特性を表３－３に示した。
実施例３－３
（１）擬ベーマイトの製造
Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステルをＣ９アルキルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．８、ＨＬＢ＝５）に置き換え、流量を８ｍＬ／分に変更し、メタルミネートナトリウムの流量を５０ｍＬ／分に変更し、コロイド形成温度を７０℃に調整した以外は、実施例１と同じ条件で擬ベーマイトａ３を製造した。
（１）擬ベーマイトの製造
Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステルをＣ９アルキルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．８、ＨＬＢ＝５）に置き換え、流量を８ｍＬ／分に変更し、メタルミネートナトリウムの流量を５０ｍＬ／分に変更し、コロイド形成温度を７０℃に調整した以外は、実施例１と同じ条件で擬ベーマイトａ３を製造した。
（２）触媒の製造
製造した擬ベーマイト原料ａ３の５００ｇを採取し、セスバニア粉末１０．５ｇおよびポリアクリルアミド１７．５ｇを添加した後、混合物を球状に成形し、球状のサンプルを７００℃で３時間焼成し、粒径０．８～１．２ｍｍの担体Ｚ３を得た。その特性を表１に示す。リン酸６２．７２ｇを加量し、蒸留水１８００ｍＬを加え、酸化モリブデン２２１．４８ｇおよび水酸化コバルト７１．８４ｇを順次添加し、混合物を完全に溶解するまで加熱・蒸留し、蒸留水２０００ｍＬの定量に希釈し、溶液Ｌ２を得た。担体Ｚ３に溶液Ｌ２による溶液飽和含浸を行い、１１０℃で４時間乾燥後、５００℃で５時間焼成して触媒Ｃ３を製造した。その具体的な特性を表３－３に示した。
製造した擬ベーマイト原料ａ３の５００ｇを採取し、セスバニア粉末１０．５ｇおよびポリアクリルアミド１７．５ｇを添加した後、混合物を球状に成形し、球状のサンプルを７００℃で３時間焼成し、粒径０．８～１．２ｍｍの担体Ｚ３を得た。その特性を表１に示す。リン酸６２．７２ｇを加量し、蒸留水１８００ｍＬを加え、酸化モリブデン２２１．４８ｇおよび水酸化コバルト７１．８４ｇを順次添加し、混合物を完全に溶解するまで加熱・蒸留し、蒸留水２０００ｍＬの定量に希釈し、溶液Ｌ２を得た。担体Ｚ３に溶液Ｌ２による溶液飽和含浸を行い、１１０℃で４時間乾燥後、５００℃で５時間焼成して触媒Ｃ３を製造した。その具体的な特性を表３－３に示した。
実施例３－４
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合し、沸騰させて濃度３６０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２５、濃度６０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に備え、濃度０．１ｇ／ｍＬのＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を調製し、後の使用に備え、６０メッシュのＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を固形分７０重量％の懸濁液に調製した。
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合し、沸騰させて濃度３６０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２５、濃度６０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に備え、濃度０．１ｇ／ｍＬのＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を調製し、後の使用に備え、６０メッシュのＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を固形分７０重量％の懸濁液に調製した。
純水８００ｍＬを５０００ｍＬ反応器に添加し、撹拌・加熱を開始し、純水を６０℃に加熱し、上記３液体を同時添加し、メタアルミン酸ナトリウムの流量を２０ｍＬ／分に制御し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の流量を８ｍＬ／分に制御し、Ｄ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液の流量を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．５に制御し、反応器内のスラリーの温度およびｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを８０℃で２時間エージングした後、陽イオン交換樹脂懸濁液でスラリーのｐＨ値を７．０に調整した。陽イオン交換樹脂およびスラリーを１００メッシュスクリーンで分離し、分離した陽イオン交換樹脂を再生し、使用のためにリサイクルした。スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ液を使用のためにリサイクルし得、得られたろ過ケーキを１５０℃で６時間乾燥させて、本発明の擬ベーマイトａ４を製造した。
（２）触媒の製造
製造した擬ベーマイト原料ａ４を５００ｇ取り、セスバニア粉末７．０ｇおよび重炭酸アンモニウム１０．５ｇを加えて球状に成形し、６５０℃で３時間焼成し、粒径０．６～１．０ｍｍの担体Ｚ４を得た（特性を表１に示す）。担体Ｚ４に溶液Ｌ１による溶液飽和含浸を行い、１１０℃で２時間乾燥後、４８０℃で４時間焼成して触媒Ｃ４を製造した。その具体的な特性を表３－３に示した。
製造した擬ベーマイト原料ａ４を５００ｇ取り、セスバニア粉末７．０ｇおよび重炭酸アンモニウム１０．５ｇを加えて球状に成形し、６５０℃で３時間焼成し、粒径０．６～１．０ｍｍの担体Ｚ４を得た（特性を表１に示す）。担体Ｚ４に溶液Ｌ１による溶液飽和含浸を行い、１１０℃で２時間乾燥後、４８０℃で４時間焼成して触媒Ｃ４を製造した。その具体的な特性を表３－３に示した。
比較例３－１
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて、３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで、溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；０．２ｇ／ｍＬの濃度を有するＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を、後の使用のために調製した。
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて、３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで、溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；０．２ｇ／ｍＬの濃度を有するＣ９モノアルキルエーテルリン酸エステル（ｐＫａ＝４．３、ＨＬＢ＝７）溶液を、後の使用のために調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記２液を同時添加し、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、Ｃ９モノアルキルエーテルリン酸エステル溶液の流量を６ｍＬ／分に制御し、反応器内のスラリーの温度を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを８０℃で２時間エージングし、スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ過ケーキを蒸留水でｐＨ＝７に洗浄し、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥して擬ベーマイトｆ１を製造した。
（２）触媒の製造
製造した擬ベーマイト原料ｆ１を５００ｇ取り、セスバニア粉末１０．５ｇおよびメチルセルロース７．０ｇを加えて球状に成形し、８５０℃で５時間焼成して粒径０．３～０．８ｍｍの担体Ｆ１を得、その特性を表３－２に示した。
製造した擬ベーマイト原料ｆ１を５００ｇ取り、セスバニア粉末１０．５ｇおよびメチルセルロース７．０ｇを加えて球状に成形し、８５０℃で５時間焼成して粒径０．３～０．８ｍｍの担体Ｆ１を得、その特性を表３－２に示した。
担体Ｆ１に溶液Ｌ１による溶液飽和含浸を行い、１１０℃で２時間乾燥後、５５０℃で５時間焼成して触媒ＣＦ１を製造した。その具体的な特性を表３－４に示した。
比較例３－２
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合して沸騰させ、濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に供した；６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を、固形分５０重量％の懸濁液に調製し、後の使用に供した。
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムとを混合して沸騰させ、濃度３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの溶液を調製した後、３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈し、苛性比１．２０、濃度５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌのメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、後の使用に供した；６０メッシュのＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂を、固形分５０重量％の懸濁液に調製し、後の使用に供した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌・加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、上記２液を同時モードで反応器内に加え、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、Ｄ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂懸濁液の流量を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度およびｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングした後、陽イオン交換樹脂懸濁液でスラリーのｐＨ値を７．０に調整した。陽イオン交換樹脂およびスラリーを１００メッシュスクリーンで分離し、分離した陽イオン交換樹脂を再生し、使用のためにリサイクルした。スラリーをろ過してろ過ケーキとろ液とを分離し、ろ液を再利用し得、得られたろ過ケーキを１２０℃で８時間乾燥して擬ベーマイトｆ２を製造した。
（２）触媒の製造
製造した擬ベーマイト原料ｆ２を５００ｇ取り、セスバニア粉末１０．５ｇおよびメチルセルロース７．０ｇを加えて球状に成形し、８５０℃で５時間焼成して粒径０．３～０．８ｍｍの担体Ｆ２を得、その特性を表３－２に示した。
製造した擬ベーマイト原料ｆ２を５００ｇ取り、セスバニア粉末１０．５ｇおよびメチルセルロース７．０ｇを加えて球状に成形し、８５０℃で５時間焼成して粒径０．３～０．８ｍｍの担体Ｆ２を得、その特性を表３－２に示した。
担体Ｆ２を溶液Ｌ１で溶液飽和含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後、５５０℃で５時間焼成して触媒ＣＦ２を製造した。その具体的な特性を表３－４に示した。
比較例３－３
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および１５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する硫酸アルミニウム溶液を後の使用のために調製した。
（１）擬ベーマイトの製造
水酸化アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを混合し、沸騰させて３４５ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する溶液を調製し、次いで溶液を３．５重量％ＮａＯＨを含む水溶液で希釈して、後の使用のために苛性比１．２０および１５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有するメタアルミン酸ナトリウム溶液を調製した；５０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌの濃度を有する硫酸アルミニウム溶液を後の使用のために調製した。
５０００ｍＬの反応器に底水として純水５００ｍＬを加え、撹拌・加熱を開始し、純水を５０℃に加熱し、同時モードの反応器に上記２つの溶液を加え、メタアルミン酸ナトリウムの流量を３０ｍＬ／分に制御し、硫酸アルミニウム溶液の流量を調整して反応器内のスラリーのｐＨ値を８．０に制御し、反応器内のスラリーの温度とｐＨ値を一定に保った。反応終了後、得られたスラリーを９０℃で２時間エージングし、エージング終了後、スラリーをろ過し、生成した擬ベーマイトの８０倍の脱イオン水でろ過ケーキを洗浄して中性とし、１２０℃で８時間乾燥して擬ベーマイトｆ３を作製した。
（２）触媒の製造
製造した擬ベーマイト原料ｆ３を５００ｇ取り、セスバニア粉末１０．５ｇおよびメチルセルロース７．０ｇを加えて球状に成形し、８５０℃で５時間焼成して粒径０．３～０．８ｍｍの担体Ｆ３を得、その特性を表３－２に示した。
製造した擬ベーマイト原料ｆ３を５００ｇ取り、セスバニア粉末１０．５ｇおよびメチルセルロース７．０ｇを加えて球状に成形し、８５０℃で５時間焼成して粒径０．３～０．８ｍｍの担体Ｆ３を得、その特性を表３－２に示した。
担体Ｆ３は溶液Ｌ１による溶液飽和含浸を行い、１１０℃で２時間乾燥後、５５０℃で５時間焼成して触媒ＣＦ３を製造し、その具体的な特性を表３－４に示した。
上記触媒の活性を、連続撹拌高圧オートクレーブ（ＣＳＴＲ）で評価し、触媒の装填量は１００ｍＬであり、沸騰床反応器は連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と同様であり、いずれも良好な全逆混合性能を有し、同等の反応速度特性を有した。従って、触媒性能評価のために沸騰床反応器の代わりにＣＳＴＲを使用することができた。原料油の特性および評価条件を表３－５に示した。比較例３の活性は１００であり、その他の活性を比較例３と比較し、評価結果を表４に示した。
表６からわかるように、本研究のアルミナで製造された水素化触媒は、比較例で製造された触媒と比較して、不純物除去率および転化率が増加し、特に重油または残油用の沸騰床水素化触媒として使用するのに適していた。
Claims (16)
- 擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して、ドライベース含有量が５５～８５重量％（好ましくは６５～７５重量％）であり、
リン酸エステル基を含み、
酸化ナトリウム含有量が０．５重量％以下（好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下）であり、リン含有量（五酸化リン換算）が１．２～５．７重量％（好ましくは１．４～４．２重量％）である、擬ベーマイト。 - 前記リン酸エステル基が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物に由来する、請求項１に記載の擬ベーマイト。
構造式（Ｉ）において、各Ａは互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、水素イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、金属イオン（例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、とりわけナトリウムイオン）および構造式
で表される基から選択され（好ましくは少なくとも１つのＡが水素イオン、より好ましくは２つのＡの両方が水素イオン）、
Ｒ０は、水素原子、任意に置換されたＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され（好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはＣ９直鎖もしくは分岐アルキル）、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレンから選択され（好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）である。 - 擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して、ギブサイト含有量が＜３．０重量％である、請求項１に記載の擬ベーマイト。
- Ｓｉ、ＢおよびＴｉから選択される少なくとも１つの補助剤をさらに含有し、前記少なくとも１つの補助剤の含有量（酸化物換算）は、擬ベーマイトの総重量の１００重量％に対して１～８重量％（好ましくは２～６重量％）である、請求項１に記載の擬ベーマイト。
- 擬ベーマイトの製造方法であって、
アルカリ性アルミニウム源（例えば、アルミン酸塩、特にメタアルミン酸塩、より特にメタアルミン酸ナトリウム）、陽イオン交換樹脂（特に強酸性陽イオン交換樹脂、好ましくはマクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびスルホン化スチレン系ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される、より好ましくはＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂、Ｄ００２マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される、更に好ましくはＤ００１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂およびＤ６１マクロ細孔強酸性スチレン系陽イオン交換樹脂の少なくとも１つから選択される）ならびに有機酸源（特に、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸の有機系エステル、カルボン酸の有機系エステル／塩、ホスホン酸、ホスホン酸の塩、ホスホン酸の有機系エステル、ホスホン酸の有機系エステル／塩、フィスフィン酸、フィスフィン酸の塩、フィスフィン酸の有機系エステル、フィスフィン酸の有機系エステル／塩、炭酸の有機系エステル、炭酸の有機系エステル／塩、リン酸の有機系エステル、リン酸の有機系エステル／塩、亜リン酸の有機系エステル、亜リン酸の有機系エステル／塩、硫酸の有機系エステル、硫酸の有機系エステル／塩、亜硫酸の有機系エステル、および亜硫酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、好ましくは、炭酸の有機系エステル、炭酸の有機系エステル／塩、リン酸の有機系エステル、リン酸の有機系エステル／塩、亜リン酸の有機系エステル、および亜リン酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、より好ましくは、リン酸の有機系エステル、およびリン酸の有機系エステル／塩の少なくとも１つから選択される、特にリン酸の有機系エステル、特にリン酸の有機系モノエステルまたはリン酸の有機系ジエステル、より特に、モノアルキルエーテルリン酸エステル、ジアルキルエーテルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルの少なくとも１つから選択される、特にモノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステル、モノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルリン酸エステル、ジ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルリン酸エステル、およびジ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステルの少なくとも１つから選択される、より好ましくはモノ－Ｃ９－Ｃ１５－アルキルエーテルリン酸エステル、さらに好ましくはモノ－Ｃ９－アルキルエーテルリン酸エステル、より特に、下記構造式（Ｉ）で表される化合物）の、水（特に脱イオン水）の存在下での接触により混合液を得る工程であって、前記有機酸源は、０～８（好ましくは２～８、より好ましくは３～６）の酸性度係数ｐＫａを有する工程と、
前記混合液を分離して擬ベーマイトを得る工程と、を含む、製造方法。
構造式（Ｉ）において、各Ａは互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、水素イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、金属イオン（例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン）および構造式
で表される基から選択され（好ましくは少なくとも１つのＡが水素イオン、より好ましくは２つのＡの両方が水素イオン）、
Ｒ０は、水素原子、任意に置換されたＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され（好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル、より好ましくはＣ９直鎖もしくは分岐アルキル）、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖または分岐アルキレンから選択され（好ましくはＣ２－４直鎖または分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）である。 - 前記アルカリ性アルミニウム源対前記有機酸源の質量比（アルミナ換算）が１．２：１～２４：１（好ましくは５：１～２０：１）であり、および／または前記有機酸源の炭素原子数が３０以下（好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下）であり、および／または前記有機酸源のＨＬＢ値が３～８（好ましくは３～６）であり、および／または前記陽イオン交換樹脂の粒径が２０～１５０メッシュ（好ましくは４０～８０メッシュ）であり、および／または、前記有機系が構造式
で表される基を指し、
Ｒａは、水素原子または任意に置換されたＣ１－３０ヒドロカルビル（好ましくはＣ１－３０直鎖もしくは分岐アルキルおよび任意に置換されたＣ６－２０アリールから選択され、好ましくはＣ５－２０直鎖もしくは分岐アルキルおよびフェニルから選択され、より好ましくはＣ９－１５直鎖もしくは分岐アルキル）であり、
ｎ個の基Ｒ１は、互いに同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｃ１－６直鎖もしくは分岐アルキレン（好ましくはＣ２－４直鎖もしくは分岐アルキレン、より好ましくはエチレン）から選択され、
ｎは０～２００の範囲の数（好ましくは０～１００の範囲の数、より好ましくは５～５０または５～２０の範囲の数）であり、および／または、塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１つから選択される、好ましくはアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）である、請求項５に記載の製造方法。 - 以下の工程を含む、請求項５に記載の製造方法：
（１）前記アルカリ性アルミニウム源、前記有機酸源、および前記陽イオン交換樹脂の総量の一部を水の存在下で反応させて、第１の混合液を得る工程、
（２）前記第１の混合液をエージングした後、前記陽イオン交換樹脂の総量の他の一部を添加して第２の混合液を得る工程、
（３）前記第２の混合液から前記陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得る工程、および
（４）必要に応じて前記スラリーをろ過し、次いで前記スラリーを乾燥させて前記擬ベーマイトを得る工程。 - 前記アルカリ性アルミニウム源が１．１５～１．３５（好ましくは１．２０～１．３０）の苛性比を有するメタルミネート（metalluminate）ナトリウムであり、および／または、
前記工程（１）において、反応温度が４５℃～８０℃（好ましくは５０℃～７５℃）であり、反応系のｐＨ値が７．５～１０（好ましくは８．０～９．５）であり、および／または、
前記工程（２）において、エージング温度が５０～１００℃（好ましくは６０～９０℃）であり、エージング時間が０．５～３時間（好ましくは１～２時間）であり、および／または、
前記工程（４）において、前記乾燥の温度が１００～１５０℃であり、前記乾燥の時間が６～１０時間である、請求項７に記載の製造方法。 - 以下の工程を含む、請求項７に記載の製造方法：
（１）前記アルカリ性アルミニウム源の水溶液と、前記有機酸源の水溶液と、前記陽イオン交換樹脂の前記一部の懸濁液とを（任意に水の存在下で、好ましくは前記アルカリ性アルミニウム源の水溶液と、前記有機酸源の水溶液と、前記陽イオン交換樹脂の懸濁液とを水に添加して）反応させて、前記第１の混合液を得る工程、
（２）前記第１の混合液をエージングした後、前記陽イオン交換樹脂の前記他の一部の懸濁液を添加して前記第２の混合液を得る工程、
（３）前記第２の混合液から前記陽イオン交換樹脂を分離してスラリーを得る工程、および
（４）必要に応じて前記スラリーをろ過し、次いで前記スラリーを乾燥させて前記擬ベーマイトを得る工程。 - 前記工程（１）において、水の量が反応系（例えば反応器）の総体積の５～２０体積％（好ましくは５～１５体積％）であり、および／または、
前記工程（１）において、酸化物換算で、前記メタルミネートナトリウム溶液の濃度が２０～１００ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ（好ましくは３０～７０ｇ Ａｌ２Ｏ３／Ｌ）であり、および／または、
前記工程（１）において、前記メタルミネートナトリウム溶液が反応系に添加される流量は２０ｍＬ／分～６０ｍＬ／分（好ましくは３０ｍＬ／分～５０ｍＬ／分）であり、および／または、
前記工程（１）において、前記有機酸源の前記水溶液の濃度が０．０５～０．５ｇ／ｍＬであり、および／または、
前記工程（１）において、前記有機酸源の前記水溶液が反応系に添加される流量が５ｍＬ／分～１０ｍＬ／分であり、および／または、
前記工程（１）において、前記陽イオン交換樹脂の前記懸濁液の固形分が３０～８０重量％（好ましくは５０～８０重量％）であり、および／または、
前記工程（１）において、前記反応系に添加される前記陽イオン交換樹脂の前記懸濁液の流量または前記反応系に添加される前記陽イオン交換樹脂の前記懸濁液の使用量は、反応系のｐＨ値が７．５～１０（好ましくは８．０～９．５）に維持されるような量であり、および／または、
前記工程（２）において、前記反応系に添加される前記陽イオン交換樹脂の前記懸濁液の使用量は、前記第１の混合液のｐＨ値が６．０～７．５（好ましくは６．５～７．０）に達するような量である、請求項９に記載の製造方法。 - リン含有量（リン元素換算）が０．３～５．０重量％（好ましくは０．５～４．５重量％）であり、
細孔容積が０．７～１．２ｍＬ／ｇ（好ましくは０．８～１．１ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９～１．１ｍＬ／ｇ）であり、
単位表面積酸量が０．００１～０．００２ｍｍｏｌ／ｍ２（好ましくは０．００１５～０．００２ｍｍｏｌ／ｍ２）であり、
水硬性が３～１０Ｎ／粒子（好ましくは５～１０Ｎ／粒子）である、アルミナ。 - 以下の工程を含む、アルミナの製造方法：
請求項１に記載の製造方法で擬ベーマイトを製造する工程、および、
前記擬ベーマイトを焼成してアルミナを得る工程。 - 触媒活性成分（特に活性金属成分、例えば元素周期表の第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つから選択され、特にＭｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つから選択される）および担体を含有する触媒（特に水素化触媒）であって、前記担体が請求項１１に記載のアルミナまたは請求項１２に記載の製造方法によって製造されるアルミナを含有する、触媒。
- 以下の工程を含む、触媒（特に水素化触媒）の製造方法：
請求項１に記載の製造方法に従って擬ベーマイトを製造する工程、
前記擬ベーマイトを成形し、任意に乾燥および焼成して担体を得る工程、および、
前記担体に触媒活性成分（特に活性金属成分、例えば元素周期表の第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つから選択され、特にＭｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つから選択される）を担持させて前記触媒を得る工程。 - 水素化反応条件下で、請求項１３に記載の水素化触媒または請求項１４に記載の製造方法によって製造された水素化触媒の存在下で、油製品（例えば、ディーゼル油、減圧軽油、重油および残油のうちの少なくとも１つから選択される）を水素化する工程を含む、水素化方法。
- 前記水素化反応条件は、反応圧力が５～２０ＭＰａＧであり、反応温度が３５０～５００℃であり、液空間速度が０．１～２．０ｈ－１であり、水素／油体積比が１００～１０００であることを含む、請求項１５に記載の水素化方法。
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