CN103274438B - 以高岭土为原料制备拟薄水铝石及氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以高岭土为原料制备拟薄水铝石和氧化铝的方法。制备拟薄水铝石的方法包括如下步骤：（1）矿的煅烧和浸取、（2）萃取滤液、（3）配制偏铝酸钠溶液、（4）生成拟薄水铝石。本发明以来源丰富、价廉的高岭土为原料合成拟薄水铝石和纳米氧化铝，提高了非金属矿的利用率，附加值高，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种从高岭土中制备拟薄水铝石及氧化铝的方法，属无机非金属纳米材料技术领域。
背景技术
拟薄水铝石（pseudoboehmite）又称凝胶状薄水铝石、假一水软铝石。经拟薄水铝石煅烧得到的γ-Al2O3比表面积较高，具有丰富的中孔结构，化学性质非常活泼，在石油化工领域广泛用作催化剂载体。拟薄水铝石是γ-Al2O3的重要前驱体，它的制备过程直接影响到最后产品氧化铝的性能。
近些年，随着我国铝土矿资源的日益短缺，选择一种来源丰富、价廉的原料来生产拟薄水铝石具有重要的工业意义。高岭土含有硅铝成分，尤其海南高岭土储量大，硅、铝成分稳定，铁钛含量较小，成矿条件较高，并具有自然白度高、烧成亮度和强度高、成瓷性好等优点。目前海南省对高岭土矿的利用，仅仅限于矿物的开采和原料的初加工，产品的附加值低。
发明内容
本发明正是为了适应拟薄水铝石的制备需要，利用丰富的非金属矿物－高岭土为原料，为制备拟薄水铝石和纳米氧化铝提供一种切实可行的工艺，以解决现有技术对高岭土的综合利用效率不高的问题。
本发明以高岭土为原料制备拟薄水铝石的方法包括以下步骤：
（1）矿的煅烧和浸取
先将高岭土在100～120℃烘干，粉碎后过60～100目筛，再在650～750℃下煅烧2～3小时，使高岭土活化脱水得到偏高岭石（其反应式为：Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O），然后将该偏高岭石浸入质量分数为20～30%的盐酸溶液中，搅拌下在85～110℃下反应1～3h，使偏高岭石含有的化学成分氧化铝与盐酸反应生成三氯化铝（其反应式为：Al2O3+6HCl＝2AlCl3+3H2O），抽滤得到滤饼及淡黄色滤液，待进一步处理。
（2）萃取滤液
将磷酸三丁酯与石油醚按照体积比3：7或4：6配成萃取剂，用该萃取剂萃取步骤（1）所得到的淡黄色滤液，直到淡黄色滤液颜色变成无色为止（用过的萃取剂也可多次循环利用），以除去淡黄色滤液中的杂质（比如铁离子、钛离子），萃取过程中水相：油相=1:1。
（3）配制偏铝酸钠溶液
在70～80℃下，将一部分上述萃取过后除去杂质的无色滤液缓慢滴入到碳酸氢铵与氨水的混合溶液中（反滴定法），控制溶液pH为8～9，此时滤液中的氯化铝与碳酸氢铵与氨水混合溶液充分反应生成氢氧化铝凝胶（其反应式为：2AlCl3+6NH4HCO3→2Al(OH)3+6NH4Cl+6CO2↑，AlCl3+3NH3·H2O→Al(OH)3+3NH4Cl），经过滤得到白色胶状滤饼，干燥滤饼得到白色固体，将该白色固体缓慢加入到沸腾的氢氧化钠溶液中，直至白色固体完全溶解，溶解后得到偏铝酸钠溶液（Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+2H2O），其中，所述沸腾的氢氧化钠溶液是按质量比1：2将氢氧化钠溶于蒸馏水中，加热煮沸后形成的溶液。
（4）生成拟薄水铝石
将另一部分步骤（2）萃取过后除去杂质的无色滤液与步骤（3）配制得到的偏铝酸钠溶液混合，加热到80～90℃反应1-2小时，将pH值始终控制在9～10，生成白色凝胶状物（其反应式为：3NaAlO2+AlCl3+6H2O→4Al(OH)3+3NaCl），过滤生成的白色凝胶状物，用稀硝酸（浓度一般为1-5wt%）或者蒸馏水循环洗涤后，在50～110℃下干燥，得到白色固体，经研磨后得到拟薄水铝石粉末（其平均粒径5～10nm）。
本发明制备氧化铝的方法是将用上述方法得到的拟薄水铝石粉末在500～600℃煅烧1-3小时得到的（其平均粒径在4～10nm），也就是说，本发明制备氧化铝的方法在上述步骤（1）～（4）的基础上，还进一步包括步骤（5）：将上述步骤（4）得到的拟薄水铝石粉末在500～600℃煅烧1～3小时。
本发明以来源丰富、价廉的高岭土为原料合成拟薄水铝石和纳米氧化铝，提高了非金属矿的利用率，附加值高，具有工业化应用前景。
附图说明
图1是从高岭土中制备拟薄水铝石的工艺流程图。
图2是从高岭土中制备的拟薄水铝石的XRD图。
图3是从高岭土中制备的纳米氧化铝的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限定本发明。
实施例1
先将产自海南文昌的高岭土在110℃烘干，粉碎后过100目筛，再在750℃下煅烧2h。称取30.0g煅烧的高岭土，置于圆底烧瓶中，加入质量分数为20%的盐酸溶液60mL，95℃水浴加热，搅拌下反应2h后，抽滤，弃去滤饼，得淡黄色滤液。将滤液用萃取剂（磷酸三丁酯与石油醚的体积比3：7）萃取至滤液变为无色为止，水相：油相=1：1。在80℃下，将30mL经萃取变成无色的滤液采用反滴定的方法滴入35mL碳酸氢铵和氨水的混合溶液（碳酸氢铵质量为10g，氨水浓度为20%，体积30ml）中，控制溶液pH为9，体系由无色变为白色絮状溶胶，抽滤，得白色胶状滤饼，滤液弃去。将滤饼放入烧杯内，110℃干燥，得白色固体待用。
按质量比1：2将氢氧化钠溶于蒸馏水中配成30mL溶液，加热煮沸。再称取10g上述白色固体，缓慢加入到上述沸腾的氢氧化钠溶液中，直至白色固体完全溶解，得到NaAlO2溶液。NaAlO2溶液浓度经定量分析后，用蒸馏水配制成45g/L浓度的溶液备用。
取30mL45g/L浓度的NaAlO2溶液，将水浴锅温度调节到80℃，将20mL剩余的萃取后的滤液加入到NaAlO2溶液中，调节pH值达到9，反应约1小时后，用滤纸过滤，再用5wt%的稀硝酸洗涤两次后，放在烘箱里在110℃下干燥2小时，得白色固体，经研钵研碎成白色粉末，对该粉末做XRD分析，结果见图2，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其相对结晶度为89.3%，平均晶粒为5.9nm。将该拟薄水铝石经过500℃煅烧2小时得到纳米氧化铝，其XRD图见图3，平均晶粒为5.1nm。
实施例2
先将产自海南文昌的高岭土在100℃烘干，粉碎后过80目筛，再在650℃下煅烧2h。称取30.0g煅烧的高岭土，置于圆底烧瓶中，加入质量分数为30%的盐酸溶液60mL，90℃水浴加热，搅拌下反应2h后，抽滤，弃去滤饼，得淡黄色滤液。将滤液用萃取剂（磷酸三丁酯与石油醚的体积比3：7）萃取至滤液变为无色为止，水相：油相=1：1。在75℃下，将35mL经萃取变成无色的滤液采用反滴定的方法滴入40mL碳酸氢铵和氨水的混合溶液（碳酸氢铵质量为12g，氨水浓度为20%，体35ml）中，控制溶液pH为8.5，体系由无色变为白色絮状溶胶，抽滤，得白色胶状滤饼，滤液弃去。将滤饼放入烧杯内，110℃干燥，得白色固体待用。
按质量比1：2将氢氧化钠溶于蒸馏水中配成35mL溶液，加热煮沸。再称取12g上述白色固体，缓慢加入到上述沸腾的氢氧化钠溶液中，直至白色固体完全溶解，得到NaAlO2溶液。NaAlO2溶液浓度经定量分析后，用蒸馏水配制成50g/L浓度的溶液备用。
取30mL50g/L浓度的NaAlO2溶液，将水浴锅温度调节到80℃，将25mL剩余的萃取后的滤液加入到NaAlO2溶液中，调节pH值达到9，反应约2小时后，用滤纸过滤，再用蒸馏水洗涤两次后，放在烘箱里在58℃下干燥2小时，得白色固体，经研钵研碎成白色粉末，对该粉末做XRD分析，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其相对结晶度为78.5%，平均晶粒大小为5.5nm。将该拟薄水铝石经过550℃煅烧2小时得到纳米氧化铝，平均晶粒为4.7nm。
实施例3
先将产自海南文昌的高岭土在100℃烘干，粉碎后过100目筛，再在750℃下煅烧2h。称取40.0g煅烧的高岭土，置于圆底烧瓶中，加入质量分数为25%的盐酸溶液80mL，100℃水浴加热，搅拌下反应2h后，抽滤，弃去滤饼，得淡黄色滤液。将滤液用萃取剂（磷酸三丁酯与石油醚的体积比4：6）萃取至滤液变为无色为止，水相：油相=1：1。在80℃下，将40mL经萃取变成无色的滤液采用反滴定的方法滴入45mL碳酸氢铵和氨水的混合溶液（碳酸氢铵质量为10g，氨水浓度为20%，体积40ml）中，控制溶液pH为9，体系由无色变为白色絮状溶胶，抽滤，得白色胶状滤饼，滤液弃去。将滤饼放入烧杯内，100℃干燥，得白色固体待用。
按质量比1：2将氢氧化钠溶于蒸馏水中配成40mL溶液，加热煮沸。再称取10g上述白色固体，缓慢加入到上述沸腾的氢氧化钠溶液中，直至白色固体完全溶解，得到NaAlO2溶液。NaAlO2溶液浓度经定量分析后，用蒸馏水配制成50g/L浓度的溶液备用。
取35mL50g/L浓度的NaAlO2溶液，将水浴锅温度调节到85℃，将30mL剩余的萃取后的滤液加入到NaAlO2溶液中，调节pH值达到10，反应约1.5小时后，用滤纸过滤，再用蒸馏水洗涤两次后，放在烘箱里在100℃下干燥1小时，得白色固体，经研钵研碎成白色粉末，对该粉末做XRD分析，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其相对结晶度为87.4%，平均晶粒为6.1nm。将该拟薄水铝石经过600℃煅烧2小时得到纳米氧化铝，平均晶粒为5.5nm。
实施例4
先将产自澳大利亚的高岭土在115℃烘干，粉碎后过80目筛，再在750℃下煅烧2h。称取30.0g煅烧的高岭土，置于圆底烧瓶中，加入质量分数为30%的盐酸溶液60mL，95℃水浴加热，搅拌下反应2h后，抽滤，弃去滤饼，得淡黄色滤液。将滤液用萃取剂（磷酸三丁酯与石油醚的体积比4：6）萃取至滤液变为无色为止，水相：油相=1：1。在70℃下，将30mL经萃取变成无色的滤液采用反滴定的方法滴入35mL碳酸氢铵和氨水的混合溶液（碳酸氢铵质量为10g，氨水浓度为20%，体积45ml）中，控制溶液pH为8，体系由无色变为白色絮状溶胶，抽滤，得白色胶状滤饼，滤液弃去。将滤饼放入烧杯内，108℃干燥，得白色固体待用。
按质量比1：2将氢氧化钠溶于蒸馏水中配成45mL溶液，加热煮沸。再称取12g上述白色固体，缓慢加入到上述沸腾的氢氧化钠溶液中，直至白色固体完全溶解，得到NaAlO2溶液。NaAlO2溶液浓度经定量分析后，用蒸馏水配制成45g/L浓度的溶液备用。
取40mL45g/L浓度的NaAlO2溶液，将水浴锅温度调节到90℃，将20mL剩余的萃取后的滤液加入到NaAlO2溶液中，调节pH值达到9.5，反应约2小时后，用滤纸过滤，再用2wt%的稀硝酸洗涤两次后，放在烘箱里在70℃下干燥1小时，得白色固体，经研钵研碎成白色粉末，对该粉末做XRD分析，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其相对结晶度为88.3%，平均晶粒为6.2nm。将该拟薄水铝石经过500℃煅烧2小时得到纳米氧化铝，平均晶粒为5.8nm。
实施例5
先将产自澳大利亚的高岭土在110℃烘干，粉碎后过60目筛，再在750℃下煅烧2h。称取40.0g煅烧的高岭土，置于圆底烧瓶中，加入质量分数为30%的盐酸溶液80mL，110℃水浴加热，搅拌下反应2h后，抽滤，弃去滤饼，得淡黄色滤液。将滤液用萃取剂（磷酸三丁酯与石油醚的体积比4：6）萃取至滤液变为无色为止，水相：油相=1：1。在75℃下，将35mL经萃取变成无色的滤液采用反滴定的方法滴入40mL碳酸氢铵和氨水的混合溶液（碳酸氢铵质量为10g，氨水浓度为20%，体积30ml）中，控制溶液pH为9，体系由无色变为白色絮状溶胶，抽滤，得白色胶状滤饼，滤液弃去。将滤饼放入烧杯内，110℃干燥，得白色固体待用。
按质量比1：2将氢氧化钠溶于蒸馏水中配成35mL溶液，加热煮沸。再称取12g上述白色固体，缓慢加入到上述沸腾的氢氧化钠溶液中，直至白色固体完全溶解，得到NaAlO2溶液。NaAlO2溶液浓度经定量分析后，用蒸馏水配制成50g/L浓度的溶液备用。
取30mL50g/L浓度的NaAlO2溶液，将水浴锅温度调节到85℃，将35mL剩余的萃取后的滤液加入到NaAlO2溶液中，调节pH值达到10，反应约1.5小时后，用滤纸过滤，再用蒸馏水洗涤两次后，放在烘箱里在60℃下干燥1.5小时，得白色固体，经研钵研碎成白色粉末，对该粉末做XRD分析，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其相对结晶度为89.43%，平均晶粒为5.9nm。将该拟薄水铝石经过550℃煅烧2小时得到纳米氧化铝，平均晶粒为4.8nm。
Claims (2)
1.一种以高岭土为原料制备拟薄水铝石的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）矿的煅烧和浸取
先将高岭土在100～120℃烘干，粉碎后过60～100目筛，再在650～750℃下煅烧2～3小时，使高岭土活化脱水得到偏高岭石，然后将该偏高岭石浸入质量分数为20～30%的盐酸溶液中，搅拌下在85～110℃下反应1～3h，使偏高岭石含有的化学成分氧化铝与盐酸反应生成三氯化铝，抽滤得到滤饼及淡黄色滤液，待进一步处理；
（2）萃取滤液
将磷酸三丁酯与石油醚按照体积比3：7或4：6配成萃取剂，用该萃取剂萃取步骤（1）所得到的淡黄色滤液，直到淡黄色滤液颜色变成无色为止，以除去淡黄色滤液中的杂质，萃取过程中水相：油相=1:1；
（3）配制偏铝酸钠溶液
在70～80℃下，将一部分上述萃取过后除去杂质的无色滤液缓慢滴入到碳酸氢铵与氨水的混合溶液中，控制溶液pH为8～9，此时滤液中的氯化铝与碳酸氢铵与氨水混合溶液充分反应生成氢氧化铝凝胶，经过滤得到白色胶状滤饼，干燥滤饼得到白色固体，将该白色固体缓慢加入到沸腾的氢氧化钠溶液中，直至白色固体完全溶解，溶解后得到偏铝酸钠溶液，其中，所述沸腾的氢氧化钠溶液是按质量比1：2将氢氧化钠溶于蒸馏水中，加热煮沸后形成的溶液；
（4）生成拟薄水铝石
将另一部分步骤（2）萃取过后除去杂质的无色滤液与步骤（3）配制得到的偏铝酸钠溶液混合，加热到80～90℃反应1-2小时，将pH值始终控制在9～10，生成白色凝胶状物，过滤生成的白色凝胶状物，用稀硝酸或者蒸馏水循环洗涤后，在50～110℃下干燥，得到白色固体，经研磨后得到拟薄水铝石粉末。
2.一种制备氧化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的拟薄水铝石粉末在500～600℃煅烧1-3小时。
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