CN106348325B - 一种γ‑氧化铝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种γ‑氧化铝及其制备方法。本发明将铝盐溶液通过微孔膜垂直分散至流动的偏铝酸盐溶液中，沉淀反应得到拟薄水铝石悬浮液；再经老化，得到γ‑氧化铝前驱体，经焙烧后得到γ‑氧化铝。本发明利用流体错流剪切的微孔分散实现反应物料的快速混合，提高了体系的传质效率，混合效率高，达到了均一的微观过饱和度，从而有利于得到短粗纤维状的γ‑氧化铝，同时保证了γ‑氧化铝具有较大的孔容并且孔径分布也较窄。实验结果表明，本发明提供的γ‑氧化铝孔容可达1.25mL/g，孔径分布集中在5～30nm，孔径分布的标准差低至0.2127。

Description

一种γ-氧化铝及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种γ-氧化铝及其制备方法。
背景技术
γ-氧化铝是由氢氧化铝在550～800℃之间高温焙烧得到的纳米材料，工业上也叫活性氧化铝，分子式为γ-Al2O3，为白色粉末状固体，具有多孔性、比表面积高、热稳定性好、表面酸碱性适中、成本低等优点，常被用作加氢催化剂载体。近年来，由于加氢催化剂的市场需求增长迅速，而国内主要以渣油加氢为主，所以要求γ-氧化铝具有较大的孔容从而达到较高的催化活性。另外，研究发现对催化性能影响更大的不是总孔容而是孔径分布，因此，近年来制备孔径分布窄的介孔氧化铝成为一个新的热点。
纳米氧化铝有三种微观形貌，分别是纳米颗粒、长纤维和短粗纤维。纳米颗粒堆积紧密，堆积孔容很小。而纳米纤维堆叠不规则，更容易堆积出大的孔容。为了保证催化剂有较高的催化活性，需要制备得到纤维状的纳米氧化铝。而长纤维堆积出的孔径分布一般很宽，短粗纤维堆积出的孔径分布更窄，因此需要制备得到短粗纤维状的纳米氧化铝，从而保证制备得到的γ-氧化铝材料同时有较高的孔容和较窄的孔径分布。
目前，沉淀法制备氧化铝由于操作简单、成本低等优点在工业上应用最为广泛，其中尤以偏铝酸钠-硫酸铝法使用最多。但是这种方法是在搅拌釜中进行的，混合效率低，颗粒团聚严重，孔容很小(一般只有0.4～0.5mL/g)，孔径分布也较宽(一般分布在10～150nm)，难以达到较高的催化活性要求。
研究发现，γ-氧化铝的孔结构与其前驱体氢氧化铝的晶型和微观形貌有关。三水铝石焙烧后得到的γ-氧化铝孔容很小，导致催化剂的催化活性很低，而拟薄水铝石焙烧后得到的γ-氧化铝孔容大，催化剂的催化活性高。中国专利CN1247773公开了一种γ-氧化铝的制备方法，通过控制沉淀反应pH值的摆动，制备得到拟薄水铝石，再经焙烧可得到γ-氧化铝，但该方法制备的γ-氧化铝也具有较宽的孔径分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔容高且孔径分布窄的γ-氧化铝及其制备方法。
本发明提供了一种γ-氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝盐溶液通过微孔膜垂直分散至流动的偏铝酸盐溶液中，沉淀反应得到拟薄水铝石悬浮液；
(2)将所述步骤(1)得到的拟薄水铝石悬浮液进行老化，得到γ-氧化铝前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的γ-氧化铝前驱体焙烧，得到γ-氧化铝。
优选的，所述步骤(1)中铝盐溶液的摩尔浓度为0.05～5mol/L。
优选的，所述步骤(1)中铝盐溶液的流速为0.5～30mL/min。
优选的，所述步骤(1)中偏铝酸盐溶液的摩尔浓度为0.2～10mol/L。
优选的，所述步骤(1)中偏铝酸盐溶液的流速为1～80mL/min。
优选的，所述步骤(1)中沉淀反应的温度为20～100℃。
优选的，所述步骤(1)中拟薄水铝石悬浮液的pH值为5～11。
优选的，所述步骤(2)中老化的温度为20～90℃，老化的时间为1～12h。
优选的，所述步骤(3)中焙烧的温度为550～800℃，焙烧的时间为4～6h。
本发明还提供了上述制备方法制备的γ-氧化铝，所述γ-氧化铝孔径为5～30nm。
本发明提供了一种γ-氧化铝及其制备方法。本发明将铝盐溶液通过微孔膜垂直分散至流动的偏铝酸盐溶液中，沉淀反应得到拟薄水铝石悬浮液；再经老化，得到γ-氧化铝前驱体，经焙烧后得到γ-氧化铝。本发明利用流体错流剪切的微孔分散实现反应物料的快速混合，提高了体系的传质效率，混合效率高，达到了均一的微观过饱和度，从而有利于得到短粗纤维状的γ-氧化铝，同时保证了γ-氧化铝具有较大的孔容并且孔径分布也较窄。实验结果表明，本发明提供的γ-氧化铝孔容可达1.25mL/g，孔径分布集中在5～30nm，孔径分布的标准差低至0.2127。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的γ-氧化铝的TEM照片；
图2为本发明实施例1制备的γ-氧化铝的孔径分布图；
图3为本发明实施例2制备的γ-氧化铝的TEM照片；
图4为本发明实施例2制备的γ-氧化铝的孔径分布图；
图5为本发明实施例3制备的γ-氧化铝的TEM照片；
图6为本发明实施例3制备的γ-氧化铝的孔径分布图；
图7为本发明实施例4制备的γ-氧化铝的TEM照片；
图8为本发明实施例4制备的γ-氧化铝的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种γ-氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝盐溶液通过微孔膜垂直分散至流动的偏铝酸盐溶液中，沉淀反应得到拟薄水铝石悬浮液；
(2)将所述步骤(1)得到的拟薄水铝石悬浮液进行老化，得到γ-氧化铝前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的γ-氧化铝前驱体焙烧，得到γ-氧化铝。
本发明将铝盐溶液通过微孔膜垂直分散至流动的偏铝酸盐溶液中，沉淀反应得到拟薄水铝石悬浮液。本发明对所述分散的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将溶液以微米级混合尺度进行分散的装置即可。本发明优选通过膜分散微反应器将铝盐溶液分散至连续相偏铝酸盐溶液中。在本发明中，所述微孔膜的微孔当量直径优选为0.5～1000μm，更优选为10～800μm，最优选为100～300μm。
在本发明中，所述铝盐溶液的溶剂优选为水。在本发明中，所述铝盐溶液的摩尔浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为1～4mol/L，最优选为2～3mol/L。在本发明中，所述铝盐溶液的流速优选为0.5～30mL/min，更优选为5～25mL/min，最优选为10～20mL/min。本发明对所述铝盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可溶性铝盐即可。在本发明中，所述铝盐优选为铝的强酸盐，更优选为硫酸铝。
在本发明中，所述偏铝酸盐溶液的摩尔浓度优选为0.2～10mol/L，更优选为2～8mol/L，最优选为4～6mol/L。在本发明中，所述偏铝酸盐溶液的流速优选为1～80mL/min，更优选为20～60mL/min，最优选为30～50mL/min。本发明对所述偏铝酸盐的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可溶性偏铝酸盐即可。在本发明中，所述偏铝酸盐优选为碱金属的偏铝酸盐，更优选为偏铝酸钠。在本发明中，通过控制铝盐溶液和偏铝酸盐溶液两相的浓度和流速来控制拟薄水铝石悬浮液的pH值在合适的范围内。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为20～100℃，更优选为30～80℃，最优选为50～60℃。在本发明中，所述拟薄水铝石悬浮液的pH值优选为5～11，更优选为6～10，最优选为8～9。在本发明中，所述pH值无需通过pH调节剂进行调节。
本发明提供的反应体系发生的是快速的液液两相沉淀反应，形成液液固三相体系，导致体系粘度很大(实验表明，当拟薄水铝石固含量达到25％时，体系粘度已超过14500mPa·s)；本发明将硫酸铝溶液通过微孔膜后，从垂直方向以微米级混合尺度分散到连续相偏铝酸钠溶液中，利用流体错流剪切的微孔分散使两相在毫秒级的时间内剧烈混合并反应，提高了反应体系的传质速率，实现了这种高粘液液固体系的快速混合问题，混合效率高，且由于混合均匀，有利于提供均一的微观过饱和度，从而实现纤维状形貌的有效调控，制备得到孔容大且孔径分布窄的拟薄水铝石悬浮液。
得到拟薄水铝石悬浮液后，本发明将所述拟薄水铝石悬浮液进行老化，得到γ-氧化铝前驱体。在本发明中，所述老化的温度优选为20～90℃，更优选为30～80℃，最优选为40～60℃；所述老化的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，最优选为5～8h。在本发明中，所述老化过程中未反应的反应物充分反应，在这个过程中颗粒继续长大，实现老化。
在本发明中，所述γ-氧化铝前驱体优选为拟薄水铝石；所述拟薄水铝石的微观形貌优选为短纤维状。
在本发明中，所述老化优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为r/min。本发明对所述老化的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够提供搅拌的装置即可。在本发明中，所述老化优选在搅拌釜式反应器中进行。在本发明中，由于反应形成高粘的液液固三相体系，随着颗粒的生长，扩散和传质会越来越慢，所述搅拌可以促进反应物充分反应。
老化完成后，本发明优选将所述老化的产物进行后处理，得到γ-氧化铝前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括过滤后洗涤，再进行干燥。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为水和乙醇；所述洗涤优选为：用水洗涤两次，再用乙醇洗涤一次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为10～12h，更优选为10.5～11.5h。
得到γ-氧化铝前驱体后，本发明将所述γ-氧化铝前驱体焙烧，得到γ-氧化铝。在本发明中，所述焙烧的温度优选为550～800℃，更优选为650～700℃；所述焙烧的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。在本发明中，所述焙烧过程中所述γ-氧化铝前驱体分解得到具有高孔容且孔径分布窄的γ-氧化铝。
本发明还提供了上述技术方案制备的γ-氧化铝，所述γ-氧化铝的孔径为5～30nm。在本发明中，所述γ-氧化铝的孔径优选为10～20nm；所述γ-氧化铝的孔容优选为0.9～1.5mL/g，更优选为1～1.25mL/g。在本发明中，所述γ-氧化铝的微观形貌优选为短纤维状；所述短纤维的长度优选为20～50nm，更优选为26～46nm；所述短纤维的直径优选为4～8nm，更优选为5～6.5nm。在本发明中，所述γ-氧化铝的比表面积优选为200～300m2/g，更优选为230～280m2/g。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的γ-氧化铝及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
1)配制浓度为0.6mol/L的偏铝酸钠溶液，并使其按流量30mL/min流动。
2)配制浓度为0.3mol/L的硫酸铝溶液，并使其按流量10mL/min流动，穿过微孔膜从垂直方向分散到偏铝酸钠溶液中。
3)膜分散微反应器放置在80℃水浴中，两相在微反应器中反应生成拟薄水铝石凝胶，反应终点pH为9。
4)在搅拌釜式反应器中老化2h，之后经过过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧得到γ-氧化铝。
本实施例制备的γ-氧化铝孔容为1.07mL/g，比表面积为284.4m2/g，平均孔径为14.0nm；微观形貌为短纤维状，纤维长度为26.4nm，纤维直径为5.3nm。
本实施例制备的γ-氧化铝的TEM照片如图1所示，孔径分布图如图2所示。
实施例2:
1)配制浓度为1mol/L的偏铝酸钠溶液，并使其按流量18mL/min流动。
2)配制浓度为0.8mol/L的硫酸铝溶液，并使其按流量5mL/min流动，穿过微孔膜从垂直方向分散到偏铝酸钠溶液中。
3)膜分散微反应器放置在60℃水浴中，两相在微反应器中反应生成拟薄水铝石凝胶，反应终点pH为8.5。
4)在搅拌釜式反应器中老化1h，之后经过过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧得到γ-氧化铝。
本实施例制备的γ-氧化铝孔容为0.92mL/g，比表面积为249.6m2/g，平均孔径为13.5nm；微观形貌为短纤维状，纤维长度为26.1nm，纤维直径为5.0nm。
本实施例制备的γ-氧化铝的TEM照片如图3所示，孔径分布图如图4所示。
实施例3:
1)配制浓度为2mol/L的偏铝酸钠溶液，并使其按流量55mL/min流动。
2)配制浓度为1.2mol/L的硫酸铝溶液，并使其按流量20mL/min流动，穿过微孔膜从垂直方向分散到偏铝酸钠溶液中。
3)膜分散微反应器放置在60℃水浴中，两相在微反应器中反应生成拟薄水铝石凝胶，反应终点pH为8。
4)在搅拌釜式反应器中老化3h，之后经过过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧得到γ-氧化铝。
本实施例制备的γ-氧化铝孔容为1.09mL/g，比表面积为276.9m2/g，平均孔径为14.4nm；微观形貌为短纤维状，纤维长度为35.9nm，纤维直径为5.8nm。
本实施例制备的γ-氧化铝的TEM照片如图5所示，孔径分布图如图6所示。
实施例4:
1)配制浓度为2.5mol/L的偏铝酸钠溶液，并使其按流量70mL/min流动。
2)配制浓度为1.5mol/L的硫酸铝溶液，并使其按流量30mL/min流动，穿过微孔膜从垂直方向分散到偏铝酸钠溶液中。
3)膜分散微反应器放置在55℃水浴中，两相在微反应器中反应生成拟薄水铝石凝胶，反应终点pH为6。
4)在搅拌釜式反应器中老化4h，之后经过过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧得到γ-氧化铝。
本实施例制备的γ-氧化铝孔容为1.25mL/g，比表面积为238.5m2/g，平均孔径为17.0nm；微观形貌为短纤维状，纤维长度为45.3nm，纤维直径为6.1nm。
本实施例制备的γ-氧化铝的TEM照片如图7所示，孔径分布图如图8所示。
用对数正态分布函数对实施例1～4中制备的γ-氧化铝的孔径分布进行拟合，从而可以用标准差来表征孔径分布的分散程度，标准差越小，孔径分布越窄。实施例1～4中制备的γ-氧化铝的相关性质和孔径分布拟合结果如表1所示。
表1本发明实施例中γ-氧化铝的孔性质及孔径分布拟合结果
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法简单，成本低，过程可控；制备得到的γ-氧化铝微观形貌为纤维状，孔容高，孔径分布窄，比表面积可控，颗粒粒度均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种γ-氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝盐溶液通过微孔膜垂直分散至流动的偏铝酸盐溶液中，沉淀反应得到拟薄水铝石悬浮液；所述铝盐溶液的摩尔浓度为0.05～5mol/L；所述铝盐溶液的流速为0.5～30mL/min；所述偏铝酸盐溶液的摩尔浓度为0.2～10mol/L；所述偏铝酸盐溶液的流速为1～80mL/min；
(2)将所述步骤(1)得到的拟薄水铝石悬浮液进行老化，得到γ-氧化铝前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的γ-氧化铝前驱体焙烧，得到γ-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中沉淀反应的温度为20～100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中拟薄水铝石悬浮液的pH值为5～11。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中老化的温度为20～90℃，老化的时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧的温度为550～800℃，焙烧的时间为4～6h。
6.一种权利要求1～5任意一项所述制备方法制备的γ-氧化铝，其特征在于，所述γ-氧化铝孔径为5～30nm。
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