CN115432725B - 一种γ-氧化铝粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种γ‑氧化铝粉末及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将铝盐溶于水形成铝盐溶液，将碳酸氢盐溶于水形成碳酸氢盐溶液；步骤2，使铝盐溶液作为分散相，碳酸氢盐溶液作为连续相，将分散相通过半球形网格片滴入流动的连续相中，实现两相快速混合反应；步骤3，将步骤2得到的两相混合液继续搅拌，控制pH值为6‑10；步骤4，将步骤3得到的悬浊液老化，洗涤、干燥、焙烧得到γ‑氧化铝粉末。本发明采用半球形网格片强化混合，高效利用流体错流剪切的微孔分散作用，有效解决沉淀反应体系传质效率低、微观混合差的问题，实现反应液的快速、充分混合，反应体系的过饱和度均一。
Description
技术领域
本发明属于纳米多功能材料产品领域，特别涉及一种γ-氧化铝粉末及其制备方法。
背景技术
氧化铝具有多种不同的晶型和结构，γ-Al2O3也称活性氧化铝，具有大比表面积、高孔容、良好的热稳定性等特点，被广泛的应用于石油炼制和石油化工中催化加氢领域。我国原油重质化日趋严重，为避免重油组分在催化剂孔道内堵塞和在外表面的沉积而导致催化剂活性降低，对γ-Al2O3性质的需求越来越高。首先，催化剂载体应该提供足够大的接触面积，使活性位点高度分散；其次，催化剂载体要具有适宜的孔结构，其中高孔容及均匀的孔径分布较为关键。因此，大比表面积、高孔容、孔径分布均匀的γ-氧化铝是目前的一项重点研究课题。
目前，γ-Al2O3的制备方法有很多，其中液相沉淀法具有操作简单、生产成本低等优点，被广泛应用于工业生产中，主要以硫酸铝和偏铝酸钠的反应制备γ-氧化铝的前驱体拟薄水铝石。由于沉淀法在搅拌的过程中存在着混合速度慢、局部过饱和度低、体系内反应不均匀等缺点，导致生成的γ-氧化铝粉末结构和性能不均。另外，以偏铝酸钠为沉淀剂，产物中会引入其他钠盐杂质，增大了清洗难度，一般杂质的存在会使颗粒形成硬团聚，降低颗粒的比表面积和孔容、提高颗粒硬度、降低颗粒活性，严重影响了γ-氧化铝的使用。
制备氧化铝时，反应物之间是瞬时发生反应迅速成核，因此有必要强化反应物间充分、均匀的接触反应，使得产物成核更加均匀，最终生长得到粒径和孔分布更加集中的氧化铝材料。
由于大型搅拌釜的混合时间在秒级，混合尺度在毫米量级，因此达到快速均一混合不是特别容易，同时由于大型搅拌釜的剪切力较小，因此颗粒团聚体较大，造成颗粒团聚体内的物料扩散速度较慢，也给快速反应带来了一定的难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种γ-氧化铝粉末及其制备方法，以解决现有传统生产工艺微观混合差，制备过程不易控制所导致的γ-氧化铝孔容较小、粒径及孔径分布不均等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种γ-氧化铝粉末的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将铝盐溶于水形成铝盐溶液，将碳酸氢盐溶于水形成碳酸氢盐溶液；
步骤2，使铝盐溶液作为分散相，碳酸氢盐溶液作为连续相，将分散相通过半球形网格片滴入流动的连续相中，实现两相快速混合反应；
步骤3，将步骤2得到的两相混合液继续搅拌，控制pH值为6-10；
步骤4，将步骤3得到的悬浊液老化，洗涤、干燥、焙烧得到γ-氧化铝粉末。
本发明所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其中，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵，所述铝盐为可溶性铝盐。
本发明所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其中，所述分散相滴入所述连续相的过程在分散器中进行，所述分散器为双层套管结构，内套管为分散相通道，内套管连接半球形网格片，所述网格片的孔径为1～500μm，孔间有10～2000μm间距，外管为连续相通道。
本发明所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其中，所述内套管与外管之间的间距为5mm-100mm，所述分散相滴入所述连续相的方向与所述连续相的流动方向呈一定角度，所述角度小于180°。
本发明所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其中，所述铝盐溶液的摩尔浓度为0.1-5mol/L，所述碳酸氢盐溶液的摩尔浓度为0.1-5mol/L；所述分散相的流速为1-80mL/min，所述连续相的流速为1-100mL/min。
本发明所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其中，所述步骤2的两相混合反应过程，以及所述步骤3的搅拌过程在温度为10-90℃下进行。
本发明所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其中，所述老化温度为30-80℃，老化时间为2-12h。
本发明所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其中，所述焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为2-8h。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的制备方法得到的γ-氧化铝粉末。
本发明的有益效果：
本发明以碳酸氢盐为沉淀剂，加入铝盐中得到前驱体NH4Al(OH)2CO3，通过高温焙烧产生H2O、NH3和CO2气体，可以起到搅拌、防止硬团聚的作用，并且有利于粉末表面形成孔隙结构，从而得到大比表面积、高孔容、孔径分布窄的纳米γ-Al2O3粉末。
本发明采用半球形网格片强化混合，高效利用流体错流剪切的微孔分散作用，有效解决沉淀反应体系传质效率低、微观混合差的问题，实现反应液的快速、充分混合，反应体系的过饱和度均一。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备粉末的透射电镜图片(TEM)；
图2为本发明实施例1所制备粉末的孔径分布图；
图3为本发明实施例2所制备粉末的透射电镜图片(TEM)；
图4为本发明实施例2所制备粉末的孔径分布图；
图5为本发明实施例3所制备粉末的透射电镜图片(TEM)；
图6为本发明实施例3所制备粉末的孔径分布图；
图7为本发明实施例4所制备粉末的透射电镜图片(TEM)；
图8为本发明实施例4所制备粉末的孔径分布图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种γ-氧化铝粉末的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将铝盐溶于水形成铝盐溶液，将碳酸氢盐溶于水形成碳酸氢盐溶液；
步骤2，使铝盐溶液作为分散相，碳酸氢盐溶液作为连续相，将分散相通过半球形网格片滴入流动的连续相中，实现两相快速混合反应；
步骤3，将步骤2得到的两相混合液继续搅拌，控制pH值为6-10；
步骤4，将步骤3得到的悬浊液老化，洗涤、干燥、焙烧得到γ-氧化铝粉末。
本发明采用半球形网格片将一种流体以微小液滴群的形式分散到另外一种流体中，形成均匀分散的混合物。详细而言，本发明通过半球形网格片将分散相分散到微米或亚毫米尺寸，通过在受限空间内减小体系的分散尺度，强化混合、分散与传递，使得反应物间接触更加充分均匀，提高了传质效率，并且随着分散尺度的降低，微结构设备内流体的可控性得到了加强。
更详细而言，本发明分散相通过半球形网格片进入连续相中，由于半球形网格片的设置，使得进入连续相的分散相具有不同的流动方向，同时在连续相的流动剪切作用下，高效利用流体错流剪切的微孔分散作用，实现分散相和连续相的快速、均匀混合。
在一实施方式中，分散相滴入连续相的过程在分散器中进行，分散器为双层套管结构，内套管为分散相通道，内套管连接半球形网格片，网格片的孔径为1～500μm，孔间有10～2000μm间距，外管为连续相通道。
其中，内套管的一端部连接半球形网格片。在另一实施方式中，内套管与外管之间的间距为5mm-100mm。分散相在内套管内流动，连续相在内套管与外管之间流动，分散相经过内套管端部设置的半球形网格片流入连续相中。在又一实施方式中，分散相在内套管中的流动方向与流动相在内套管与外管之间的流动方向相同。流经半球形网格片的分散相具有不同的流动方向，该方向即分散相滴入连续相的方向，该方向与连续相的流动方向呈一定角度，所述角度小于180°；在一实施方式中，该角度介于0-90°，例如为60°，45°等。
分散相的不同流动方向结合连续相的流动剪切作用，从而使得本发明分散相和连续相快速、均匀混合。
在一实施方式中，本发明半球形网格片由金属或其他合成材料制成。
本发明为达到错流剪切的分散效果，分散相滴入连续相的方向与连续相流动方向需形成一定切角，由此特别设计了三维分散器。详细而言，本发明分散相通过半球形网格片进入连续相中，由此进入连续相的分散相具有不同的流动方向，同时高效利用连续相流体错流剪切作用，使铝元素被均匀分散，在毫秒级时间内与碳酸氢盐实现快速、充分混合，提高了体系传质效率，有效解决沉淀反应体系传质效率低的问题。有利于得到粒径高度均匀、铝元素分布均一的γ-氧化铝粉末。
本发明对铝盐没有特殊的限定，采用可溶的铝盐即可，在一实施方式中，本发明铝盐为酸性较强的硫酸铝，溶剂为水，铝盐溶液的浓度优选0.1-5mol/L，流速优选为1-80mL/min。本发明碳酸氢盐为可溶性碳酸氢盐，例如为碳酸氢铵，在一实施方式中，碳酸氢盐溶液浓度优选为0.1-5mol/L，流速为1-100mL/min。本发明中分散相和连续相的流量不做特殊限定，根据所需的反应pH值在量程允许的范围内适当调节即可。
本发明反应过程和老化过程需要在能控制温度的设备中进行，反应温度范围10-90℃，优选30-80℃；老化时间优选2-12h。步骤3两相混合液的pH值控制为6-10，优选为7-10。老化完成后，对所得前驱体进行分离、洗涤、干燥，分离用水和醇交替洗涤3-6遍，然后在80-120℃条件下干燥8-16h得到前驱体粉末。最后，将γ-Al2O3的前驱体粉末焙烧，焙烧温度控制在550-850℃范围内，优选550-650℃，焙烧时间2-8h，优选5-6h。最终得到大比表面积、高孔容的γ-氧化铝粉末。
在一实施方式中，本发明制备的γ-Al2O3粉末比表面积高达520m2/g，孔容高达1.571mL/g，最优孔径分布可达2-6nm。
由此，本发明通过采用半球形网格片，在微米级受限空间内通过减小体系的分散尺度强化混合、分散与传递，提高过程的可控性和效率。随着分散尺度的降低，流体的可控性得到了加强，同时在微米或亚毫米量级下设备内存留的原料和内部积蓄的能量都显著减小，应用于化工过程中有助于其高效、安全、绿色、可控地进行。
以下结合实施例，对制备γ-Al2O3的过程进行详细的说明。
实施例1
配制2mol/L的硫酸铝溶液和2mol/L的碳酸氢铵溶液，利用上述分散器对硫酸铝溶液和碳酸氢铵溶液进行混合及反应，其中硫酸铝溶液为分散相，流速为80ml/min，碳酸氢铵溶液为连续相，流速为100ml/min，将混合后的混合液在80℃下老化，测量混合液的pH值为7.5，老化3h后取出进行抽滤、洗涤、干燥。将干燥后的粉末在550℃下焙烧。最后得到γ-Al2O3粉末。所得γ-Al2O3粉末TEM表征如图1所示，孔径分布表征如图2所示。本实施例制备的γ-Al2O3粉末比表面积为440.3m2/g，孔容为0.7508mL/g，平均孔径为6.476nm，孔径分布为2-30nm。
实施例2
配制1mol/L的硫酸铝溶液和3mol/L的碳酸氢铵溶液，利用上述分散器对硫酸铝溶液和碳酸氢铵溶液进行混合及反应，其中硫酸铝溶液为分散相，流速为50ml/min，碳酸氢铵溶液为连续相，流速为50ml/min，将混合后的混合液在80℃下老化，测量混合液的pH值为7.35，老化1h后调节pH值至8.5继续老化2h后取出进行抽滤、洗涤、干燥。将干燥后的粉末在550℃下焙烧。最后得到γ-Al2O3粉末。所得γ-Al2O3粉末TEM表征如图3所示，孔径分布表征如图4所示。本实施例制备的γ-Al2O3粉末比表面积为389m2/g，孔容为0.9494mL/g，平均孔径为9.799nm，孔径分布为2-30nm。
实施例3
配制0.5mol/L的硫酸铝溶液和1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，利用上述的分散器对硫酸铝溶液和碳酸氢铵溶液进行混合及反应，其中硫酸铝溶液为分散相，流速为30ml/min，碳酸氢铵溶液为连续相，流速为30ml/min，将混合后的混合液在80℃下老化，测量混合液的pH值为7.46，老化1h后调节pH值至9.03继续老化2h后取出进行抽滤、洗涤、干燥。将干燥后的粉末在550℃下焙烧，最后得到γ-Al2O3粉末。所得γ-Al2O3粉末TEM表征如图5所示，孔径分布表征如图6所示。本实施例制备的γ-Al2O3粉末比表面积为393.4m2/g，孔容为1.421mL/g，平均孔径为14.06nm，粒径分布为2-30nm。
实施例4
配制0.5mol/L的硫酸铝溶液和1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，利用上述的分散器对硫酸铝溶液和碳酸氢铵溶液进行混合及反应，其中硫酸铝溶液为分散相，流速为10ml/min，碳酸氢铵溶液为连续相，流速为10ml/min，将混合后的混合液在80℃下老化，测量混合液的pH值为7.6，老化1h后调节pH值至9.45继续老化2h后取出进行抽滤、洗涤、干燥。将干燥后的粉末在550℃下焙烧。最后得到γ-Al2O3粉末。所得γ-Al2O3粉末TEM表征如图7所示，孔径分布表征如图8所示。本实施例制备的γ-Al2O3粉末比表面积为520m2/g，孔容为1.571mL/g，平均孔径为12.23nm，粒径分布为2-6nm。
对比例
配制0.5mol/L的硫酸铝溶液和1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，在150r/min速度的搅拌下，将硫酸铝溶液加入碳酸氢铵溶液。测量混合液的pH值为7.8，将混合液在80℃下老化1h后调节pH值至9.45，继续老化2h后，取出进行抽滤、洗涤、干燥。将干燥后的粉末在550℃下焙烧。最后得到γ-Al2O3粉末。本对比例制备的γ-Al2O3粉末比表面积为367m2/g，孔容为1.3657mL/g，平均孔径为14.8nm，粒径分布在3-60nm。由此可知，采用对比例常规混合方式所得γ-Al2O3孔径分布范围宽，孔径不集中，对反应选择性差。
本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种γ-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将铝盐溶于水形成铝盐溶液，将碳酸氢盐溶于水形成碳酸氢盐溶液；
步骤2，使铝盐溶液作为分散相，碳酸氢盐溶液作为连续相，将分散相通过半球形网格片滴入流动的连续相中，实现两相混合反应；
步骤3，将步骤2得到的两相混合液继续搅拌，控制pH值为6-10；
步骤4，将步骤3得到的悬浊液老化，洗涤、干燥、焙烧得到γ-氧化铝粉末；
其中，所述分散相滴入所述连续相的过程在分散器中进行，所述分散器为双层套管结构，内套管为分散相通道，内套管的一端部连接所述半球形网格片，所述半球形网格片的孔径为1～500μm，孔间有10～2000μm间距，内套管与外管之间为连续相通道，分散相在内套管中的流动方向与流动相在内套管与外管之间的流动方向相同。
2.根据权利要求1所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵，所述铝盐为可溶性铝盐。
3.根据权利要求1所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于，所述内套管与外管之间的间距为5mm-100mm，所述分散相滴入所述连续相的方向与所述连续相的流动方向呈一定角度，所述角度小于180°。
4.根据权利要求1所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液的摩尔浓度为0.1-5mol/L，所述碳酸氢盐溶液的摩尔浓度为0.1-5mol/L；所述分散相的流速为1-80mL/min，所述连续相的流速为1-100mL/min。
5.根据权利要求1所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤2的两相混合反应过程，以及所述步骤3的搅拌过程在温度为10-90℃下进行。
6.根据权利要求1所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于，所述老化温度为30-80℃，老化时间为2-12h。
7.根据权利要求1所述的γ-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为2-8h。
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