CN116253344B - 一种拟薄水铝石及其制备方法和由其制备得到的氧化铝 - Google Patents

一种拟薄水铝石及其制备方法和由其制备得到的氧化铝 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种拟薄水铝石及其制备方法和由其制备得到的氧化铝。本发明拟薄水铝石的制备方法是改进的双铝法，即将铝盐溶液和含有无机添加剂的铝酸盐溶液混合，使其成核、老化得到拟薄水铝石。以所述拟薄水铝石为前驱体通过焙烧得到氧化铝。本发明的制备方法不使用模板剂或有机试剂，在合成体系中不引入其他杂质，条件温和，路线绿色环保，能耗低，操作简单，易于大规模生产；而且制备得到的拟薄水铝石和氧化铝具有较大的孔径和孔容，同时保留了较高的比表面积，孔径分布集中，在工业催化上具有广泛的应用前景。

Description

一种拟薄水铝石及其制备方法和由其制备得到的氧化铝
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种拟薄水铝石及其制备方法和由其制备得到的氧化铝。
背景技术
工业上氧化铝作为常用的催化剂载体应用在诸多催化反应中。氧化铝载体的性质如比表面积和孔径、孔容等对催化剂的性能有很大的影响。拟薄水铝石作为工业上最常见的氧化铝前驱体，比表面积一般在200-300m2/g，孔容通常小于0.6cm3/g。针对不同类型的催化反应需要设计不同孔径的催化剂，因此如何调节其孔结构性质一直是科学家研究的热点问题。国内外现有的制备拟薄水铝石的方法主要有醇铝法、酸法、碱法和双水解等方法。醇铝法制备氧化铝的生产成本比较高，酸法和碱法会产生酸性或碱性废液，相比之下，双水解法制备氧化铝符合国家可持续发展的要求，不用调节pH即可实现氧化铝高收率生产。专利CN114853039A公开了一种高比表面积高孔容拟薄水铝石及其制备方法，具体公开了采用偏铝酸盐和铝盐双水解的方法，通过正交试验探究出最佳合成拟薄水铝石的比表面积为400-500m2/g，孔容为0.8-1.2cm3/g，但是其孔径分布较宽，孔径较小，平均孔径为5nm。在合成调控孔结构的时候扩大孔径或增加孔容往往会引起比表面积的减小。因此如何制得大孔径和大孔容的氧化铝同时保留氧化铝的高比表面积具有一定的挑战性。
专利CN104085907B公开了一种大孔容，高粘度拟薄水铝石的制备方法，具体公开了将稀硝酸和偏铝酸钠溶液在合成釜中制成胶，在并流成胶的过程中，先保持pH稳定，然后将稀硝酸和偏铝酸钠交替加入，使中和液交替处于酸、碱的环境中，制备出孔容大于0.80cm3/g，比表面积大于200m2/g的拟薄水铝石，该方法需要区分加料顺序，操作繁琐，不易于在工业上大规模生产。Marija(Ceramics International 44,2018,12917–12920)以铝酸钠为铝源，引入葡萄糖为模板，硫酸调节pH后合成出比表面积大于350m2/g的氧化铝，但是孔容和孔径较小。专利CN115180642 A公开了一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法，具体公开了将铝盐、改性剂(钛酸四丁酯或硅酸乙酯)、聚乙二醇混合，分步调节pH，水热后制备出孔容在1.15cm3/g，比表面积大于340m2/g，平均孔径为15-25nm的氧化铝，合成过程不仅需要提前用模板剂制备出核壳晶种，后面过程中还需要分步调节pH，引入的改性剂在体系中会引入杂质，后续还需要考虑纯度的问题，其合成过程还采用真空干燥，耗能比常压干燥大。
发明内容
本发明所解决的技术问题：基于以拟薄水铝石为前驱体合成氧化铝的研究进展，现阶段的合成路线缺少简单易放大的合成方法，通常通过引入物理扩孔剂(如炭黑、聚苯乙烯球或二氧化硅等)或者化学扩孔剂(如磷化物或乙二醇等)达到增加氧化铝孔径的目的，不仅扩孔效果有限，还需要设法去除扩孔剂，成本较高且不利于环保。
本发明为了克服上述技术问题，在不使用任何表面活性剂等有机试剂，且不引入扩孔剂的前提下，提供了一种在温和条件下制备高比表面积、大孔容和大孔径，及孔径分布集中的拟薄水铝石的方法及由其制备氧化铝的方法。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铝盐分散在溶剂a中，配制成溶液A；
(2)将铝酸盐分散在溶剂b中，配制成溶液B；
(3)在溶液B中加入无机添加剂，配制成溶液C；
(4)将溶液A加到溶液C中，老化；
(5)收集，分离，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述铝盐为无机铝盐。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述溶剂a为水。
在一些实施方案中，步骤(1)中，铝盐的浓度为0.001～1.0mol/L。
在一些实施方案中，步骤(1)中，铝盐的浓度为0.05～0.6mol/L。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述分散为搅拌分散；搅拌时的温度为0～80℃。
在一些实施方案中，步骤(1)中，搅拌时的温度为20～60℃。
在一些实施方案中，步骤(1)中，搅拌时的温度为20～30℃。
在一些实施方案中，步骤(1)中，搅拌时的转速为100～600rpm。
在一些实施方案中，步骤(1)中，搅拌时的转速200～400rpm。
在一些实施方案中，步骤(1)中，搅拌的时间为15～90min。
在一些实施方案中，步骤(1)中，搅拌的时间为15～30min。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述铝酸盐选自铝酸钠和/或铝酸钾；所述溶剂b为水。
在一些实施方案中，步骤(2)中，铝酸盐的浓度为0.001～1.0mol/L。
在一些实施方案中，步骤(2)中，铝酸盐的浓度为0.05～0.6mol/L。
在一些实施方案中，铝盐与铝酸盐的摩尔比为1:(2～8)。
在一些实施方案中，铝盐与铝酸盐的摩尔比为1:(3～6)。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述分散为搅拌分散；搅拌时的温度为0～80℃。
在一些实施方案中，步骤(2)中，搅拌时的温度为20～60℃。
在一些实施方案中，步骤(2)中，搅拌时的温度为20～30℃。
在一些实施方案中，步骤(2)中，搅拌的转速为100～600rpm。
在一些实施方案中，步骤(2)中，搅拌的转速为200～400rpm。
在一些实施方案中，步骤(2)中，搅拌的时间为15～90min。
在一些实施方案中，步骤(2)中，搅拌的时间为15～30min。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述无机添加剂为无机盐，所述无机盐为溶于水后水溶液呈中性的无机盐。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述无机盐为氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述氯盐选自氯化钠、氯化钙、氯化钾和氯化镁中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钙、硫酸钾和硫酸镁中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾和硝酸镁中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述无机盐的质量分数为反应后体系水的1％～18％。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述无机盐的质量分数为1％-15％。
在一些实施方案中，步骤(3)中，所述无机盐的质量分数为5％-15％。
其中，所述无机盐的质量分数是无机盐的质量占溶液A和溶液C混合后的水的质量的百分数。
在一些实施方案中，步骤(3)中，在溶液B中加入无机添加剂搅拌分散；搅拌时的温度为0～80℃。
在一些实施方案中，步骤(3)中，搅拌时的温度为20～60℃。
在一些实施方案中，步骤(3)中，搅拌时的温度为20～30℃。
在一些实施方案中，步骤(3)中，搅拌的转速为100～600rpm。
在一些实施方案中，步骤(3)中，搅拌的转速为200～400rpm。
在一些实施方案中，步骤(3)中，搅拌的时间为15～90min。
在一些实施方案中，步骤(3)中，搅拌的时间为20～60min。
在一些实施方案中，步骤(4)中，将溶液A滴加到溶液C中。
在一些实施方案中，步骤(4)中，将溶液A通过注射泵滴加到溶液C中。
在一些实施方案中，步骤(4)中，溶液A的滴加速度为0.5～10mL/min。
在一些实施方案中，步骤(4)中，溶液A的滴加速度为0.5～5mL/min。
在一些实施方案中，步骤(4)中，老化的温度为0～80℃。
在一些实施方案中，步骤(4)中，老化的温度为20～60℃。
在一些实施方案中，步骤(4)中，老化的温度为20～50℃。
在一些实施方案中，步骤(4)中，老化的时间为5～24h。
在一些实施方案中，步骤(4)中，老化的转速为100～600rpm。
在一些实施方案中，步骤(4)中，老化的转速为200～400rpm。
在一些实施方案中，步骤(5)中，反应结束后收集产物，过滤，水洗后，再用溶剂D洗涤后干燥。
在一些实施方案中，步骤(5)中，所述溶剂D为乙醇、乙二醇、丙酮、叔丁醇和乙腈中的一种或两种以上。
在一些实施方案中，一种拟薄水铝石，所述拟薄水铝石通过所述的拟薄水铝石的制备方法制备得到。
在一些实施方案中，所述的拟薄水铝石的孔径分布为15～32nm，比表面积为380～470m2/g，孔容为0.5～2.0cm3/g。
第二方面，本发明提供了一种调控氧化铝孔结构的制备方法，将所述的拟薄水铝石的制备方法制备得到的拟薄水铝石或所述的拟薄水铝石经过研磨，焙烧，得到氧化铝。
在一些实施方案中，焙烧升温速率为1～10℃/min。
在一些实施方案中，焙烧升温速率为1～5℃/min。
在一些实施方案中，焙烧温度为500～900℃。
在一些实施方案中，焙烧温度为600～800℃。
在一些实施方案中，焙烧时间为1～10h。
在一些实施方案中，焙烧时间为2～8h。
在一些实施方案中，所述氧化铝根据所述的调控氧化铝孔结构的制备方法制备得到；所述氧化铝为伽马相氧化铝；
在一些实施方案中，所述的氧化铝的孔径分布为10～30nm，比表面积为306～430m2/g，孔容为0.9～2cm3/g。
本发明的有益效果
(1)本发明的拟薄水铝石和氧化铝的制备方法不使用模板剂或有机试剂，在合成体系中不引入其他杂质，条件温和，路线绿色环保，能耗低，操作简单，易于大规模生产。
(2)本发明制备得到的拟薄水铝石具有较大的孔径和孔容，同时保留了较高的比表面积，孔径分布集中。其中，孔径分布为15～32nm，比表面积为380～470m2/g，孔容为0.5～2.0cm3/g。
(3)由拟薄水铝石制备得到的氧化铝具有较大的孔径和孔容，同时保留了较高的比表面积。其中，比表面积为306～430m2/g，孔径为10～30nm，孔容为0.9～2cm3/g。
(4)本发明制备得到的氧化铝孔径分布更加集中，表明本发明的制备方法更可控，制备得到的材料更均匀，其作为催化剂载体更有利于产物的扩散和传质。
附图说明
图1为实施例1-5和对比例1制备得到的前驱体拟薄水铝石的XRD图。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于提供一种拟薄水铝石及其制备方法和由其制备得到的氧化铝。
在本发明提供的调控拟薄水铝石孔结构的制备方法中，在双水解的过程中，通过改变无机盐的浓度，调变沉淀速率和沉淀粒子的聚集速率，对拟薄水铝石的孔结构性质进行调控。利用无机盐聚沉作用，在沉淀初期减小胶体粒子的德拜长度，降低了粒子之间的排斥位能，粒子在更远距离的地方也能通过范德华力相互吸引，增加了粒子相互碰撞和聚集的速率，进而增加初级粒子或次级粒子之间堆积孔隙的数量，在最终得到的产物上表现为孔径和孔容同时增加。优点在于，即不使用模板剂或有机试剂，在合成体系中又不引入其他杂质，在扩大氧化铝孔径和孔容的同时，还能保留拟薄水铝石的高比表面积，实验条件温和，低温条件下即可合成，相比于水热法，能耗大量降低，操作条件简单，易于大规模生产。
本发明的第一个目的是提供一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将无机铝盐搅拌分散在水中，搅拌时的温度为20～60℃，搅拌时的转速200～400rpm，搅拌的时间为15～30min，铝盐的浓度为0.05～0.6mol/L，配制成溶液A；
(2)将铝酸盐搅拌分散在水中，搅拌时的温度为20～60℃，搅拌的转速为200～400rpm，搅拌的时间为15～30min，铝酸盐的浓度为0.05～0.6mol/L，配制成溶液B；
(3)在溶液B中加入无机盐，所述无机盐的质量分数为1％～18％，搅拌时的温度为20～60℃，搅拌的转速为200～400rpm，搅拌的时间为20～60min，配制成溶液C；
(4)将溶液A通过注射泵滴加到溶液C中，老化，老化的转速为200～400rpm，老化的温度为20～60℃，老化的时间为5～24h；
(5)反应后收集产物，过滤，水洗后，再用溶剂D洗涤后干燥。
优选地，水洗涤的次数以滤液中阴离子的含量为准，用硝酸银溶液检验氯离子、氯化钡溶液检验硫酸根离子、硫酸亚铁溶液检验硝酸根离子；所述溶剂D为乙醇、乙二醇、丙酮、叔丁醇和乙腈中的一种或两种以上；采用溶剂D洗涤的目的是保留产品的孔结构，防止在干燥时孔收缩坍塌严重。
优选地，溶液A的滴加速度为0.5～5mL/min，滴加速度太快容易导致前驱体的晶型为无定型状态，太慢容易导致三水铝石相的生成。
优选地，所述无机盐为溶于水后溶液呈中性的无机盐，如果换用别的非中性的无机盐如硫酸或氢氧化钠等，会改变反应环境的酸碱性，导致得到的前驱体不纯，同时酸或碱对生成的氧化铝水合物进行刻蚀或者胶溶，导致产物的孔结构发生变化，本方法引入的中性的无机盐过滤时不会产生额外的酸碱性废水，合成路线更加绿色环保。无机盐的作用是在反应时将未沉淀的初级胶体粒子聚集，堆积出更大的孔容。
本发明的另一个目的是提供一种氧化铝的制备方法，包括如下制备步骤：将所述的拟薄水铝石经过研磨，焙烧，得到氧化铝。焙烧条件为：焙烧升温速率为1～5℃/min；焙烧温度为600～800℃；焙烧时间为2～8h。
本发明实施例与对比例中使用的各种试剂/仪器，除非另作说明，都是常规市售产品。
本发明拟薄水铝石的氮吸附测试步骤如下：称量80mg样品在120℃下真空脱气4h，转移至氮吸附仪器上测试。氧化铝的氮吸附样品测试步骤如下：称量80mg样品在200℃下真空脱气4h，转移至氮吸附仪器上测试。拟薄水铝石和氧化铝的氮气吸附等温线采用美国Micromeritics物理吸附仪TriStar3000，在液氮温度77K下测得。计算样品比表面积(SBET)利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，采用等温线的吸附分支，以相对压力范围(0.05<P/P0<0.30)内的测试点；计算总孔容积(Vtotal)时，取相对压力为0.99单点吸附量。中孔孔径分布采用氮吸附分支利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论模型计算得到。
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃下300rpm搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.50mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.50mol/L；
(3)在溶液B中加入0.8g氯化钠，氯化钠的质量分数为1％，继续在20℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钠的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为0.5mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为300rpm，老化的时间为5h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，在50℃下干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，600℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后，得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为407m2/g，孔容为0.70cm3/g，峰值孔径为17nm，氧化铝的比表面积为346m2/g，孔容为1.47cm3/g，峰值孔径为16nm。
实施例2
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、350rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.20mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.20mol/L；
(3)在溶液B中加入1.5g氯化钙，氯化钙的质量分数为1％，在20℃、350rpm下继续搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钙的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为1mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为350rpm，老化的时间为10h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为414m2/g，孔容为1.54cm3/g，峰值孔径为21nm，氧化铝的比表面积为402m2/g，孔容为1.92cm3/g，峰值孔径为20nm。
实施例3
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、400rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.40mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.40mol/L；
(3)在溶液B中加入4g氯化钾，氯化钾的质量分数为5％，继续在20℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钾的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为400rpm，老化的时间为20h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为2℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为463m2/g，孔容为1.91cm3/g，峰值孔径为31.5nm，氧化铝的比表面积为412m2/g，孔容为1.96cm3/g，峰值孔径为20.9nm。
实施例4
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、200rpm下搅拌溶解30min，配制成溶液A，浓度为0.30mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.30mol/L；
(3)在溶液B中加入10g氯化镁，氯化镁的质量分数为10％，继续在20℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化镁的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为0.8mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为200rpm，老化的时间为24h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧6h，升温速率为2℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为467m2/g，孔容为1.89cm3/g，峰值孔径为28.5nm，氧化铝的比表面积为410m2/g，孔容为1.94cm3/g，峰值孔径为20.7nm。
实施例5
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、350rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.20mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.20mol/L；
(3)在溶液B中加入15g氯化钠，氯化钠的质量分数为15％，继续在20℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钠的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为350rpm，老化的时间为24h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为448m2/g，孔容为1.43cm3/g，峰值孔径为17.5nm，氧化铝的比表面积为403m2/g，孔容为1.61cm3/g，峰值孔径为15.2nm。
实施例6
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、350rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.25mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.25mol/L；
(3)在溶液B中加入15g氯化钡，氯化钡的质量分数为10％，继续在20℃、200rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钡的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后，老化的温度为40℃，搅拌的转速为350rpm，老化的时间为24h。
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石。
(6)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为436m2/g，孔容为1.45cm3/g，峰值孔径为21.7nm，氧化铝的比表面积为423m2/g，孔容为1.82cm3/g，峰值孔径为16.9nm。
实施例7
(1)称量3g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、350rpm下搅拌溶解30min，配制成溶液A，浓度为0.20mol/L；
(2)称量3g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解30min，搅拌的转速为350rpm，配制成溶液B，浓度为0.20mol/L；
(3)在溶液B中加入10g氯化钠，氯化钠的质量分数为10％，继续在20℃、350rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钠的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后，老化的温度为60℃，搅拌的转速为350rpm，老化的时间为24h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，600℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为383m2/g，孔容为0.53cm3/g，峰值孔径为15.6nm，氧化铝的比表面积为307m2/g，孔容为0.96cm3/g，峰值孔径为10.6nm。
实施例8
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、350rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.50mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.50mol/L；
(3)在溶液B中加入0.8g氯化钠，氯化钠的质量分数1％，继续在20℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钠的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为5mL/min，滴加完毕后，老化的温度为40℃，搅拌的转速为350rpm，老化的时间为20h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，600℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为400m2/g，孔容为0.74cm3/g，峰值孔径为23.3nm，氧化铝的比表面积为332m2/g，孔容为1.45cm3/g，峰值孔径为18nm。
实施例9
(1)称量3g十八水合硫酸铝，加去离子水在20℃、200rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.10mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.10mol/L；
(3)在溶液B中加入8g硫酸钠，硫酸钠的质量分数为5％，继续在20℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将十八水合硫酸铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和硫酸钠的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为0.8mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为200rpm，老化的时间为12h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的SO4 2-用氯化钡溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，600℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为456m2/g，孔容为0.90cm3/g，峰值孔径为20.5nm，氧化铝的比表面积为395m2/g，孔容为1.73cm3/g，峰值孔径为17.5nm。
实施例10
(1)称量3g十八水合硫酸铝，加入去离子水在30℃、200rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液A，浓度为0.25mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在30℃下搅拌溶解20min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.25mol/L；
(3)在溶液B中加入0.8g硫酸钠，硫酸钠的质量分数为1％，继续在30℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将十八水合硫酸铝溶液滴加在铝酸钠和硫酸钠的混合溶液中，滴加速度为0.8mL/min，滴加完毕后，老化的温度为30℃，搅拌的转速为200rpm，老化的时间为15h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的SO4 2-用氯化钡溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，600℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为386m2/g，孔容为0.80cm3/g，峰值孔径20.5nm，氧化铝的比表面积为317m2/g，孔容为1.53cm3/g，峰值孔径为17.7nm。
实施例11
(1)称量3g九水合硝酸铝，加入去离子水在30℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液A，浓度为0.40mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在30℃下搅拌溶解20min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.40mol/L；
(3)在溶液B中加入0.8g硝酸钠，硝酸钠的质量分数为1％，继续在30℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将硝酸铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和硝酸钠的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为5mL/min，滴加完毕后，老化的温度为30℃，搅拌的转速为300rpm，老化的时间为15h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧4h，升温速率为2℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为397m2/g，孔容为0.65cm3/g，峰值孔径为16.5nm，氧化铝的比表面积为322m2/g，孔容为1.24cm3/g，峰值孔径为14nm。
对比例1
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、350rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.20mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.20mol/L；
(3)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠溶液(溶液B)中，滴加速度为3mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为350rpm，老化的时间为24h；
(4)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(5)研钵研磨至粉末状态后，600℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为348m2/g，孔容为0.45cm3/g，峰值孔径为15.8nm，氧化铝的比表面积为293m2/g，孔容为0.88cm3/g，峰值孔径为15nm。
图1为实施例1-5和对比例1得到的拟薄水铝石的XRD谱图。从图1中可以看出，实施例1-5得到的拟薄水铝石的XRD谱图含有(020)、(120)、(031)、(051)、(200)、(231)和(002)晶面的衍射峰，和拟薄水铝石的标准卡片(JCPDS Card no.001-0774)相对应，证明实施例1-5成功制备得到拟薄水铝石，对比例1得到的拟薄水铝石的衍射峰也与拟薄水铝石标准卡片对应。
对比例2
(1)称量3g十八水合硫酸铝，加入去离子水在30℃、200rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.25mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在30℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.25mol/L；
(3)用注射泵将十八水合硫酸铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠溶液(溶液B)中，滴加速度为0.8mL/min，滴加完毕后，搅拌的转速为200rpm，老化的温度为30℃，老化的时间为15h；
(4)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的SO4 2-用氯化钡溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(5)研钵研磨至粉末状态后，600℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为292m2/g，孔容为0.43cm3/g，峰值孔径为16.5nm，氧化铝的比表面积为231m2/g，孔容为0.83cm3/g，峰值孔径为14.3nm。
对比例3
(1)称量3g九水合硝酸铝，加入去离子水在30℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液A，浓度为0.40mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在30℃下搅拌溶解20min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.40mol/L；
(3)用注射泵将硝酸铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠溶液(溶液B)中，滴加速度为5mL/min，滴加完毕后，老化的温度为30℃，搅拌的转速为300rpm，老化的时间为15h；
(4)将产物(沉淀混合物)抽滤，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(5)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧4h，升温速率为2℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为322m2/g，孔容为0.29cm3/g，峰值孔径为11.8nm，氧化铝的比表面积为242m2/g，孔容为0.58cm3/g，峰值孔径为9.7nm。
对比例4
(1)称量3g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、350rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.2mol/L；
(2)称量3g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.2mol/L；
(3)在溶液B中加入20g氯化钠，氯化钠的质量分数为20％，继续在20℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钠的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为300rpm，老化的时间为24h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为372m2/g，孔容为0.22cm3/g，峰值孔径为6.3nm，氧化铝的比表面积为268m2/g，孔容为0.43cm3/g，峰值孔径为5.2nm。
对比例5
(1)称量2g六水合氯化铝，加入去离子水在20℃、350rpm下搅拌溶解15min，配制成溶液A，浓度为0.25mol/L；
(2)称量2g铝酸钠，加入去离子水在20℃下搅拌溶解15min，搅拌的转速为300rpm，配制成溶液B，浓度为0.25mol/L；
(3)在溶液B中加入0.4g氯化钠，氯化钠的质量分数为0.5％，继续在20℃、300rpm下搅拌溶解20min，配制成溶液C；
(4)用注射泵将六水合氯化铝溶液(溶液A)滴加在铝酸钠和氯化钠的混合溶液(溶液C)中，滴加速度为2mL/min，滴加完毕后，老化的温度为20℃，搅拌的转速为300rpm，老化的时间为24h；
(5)将产物(沉淀混合物)抽滤，水洗过滤至滤液中的Cl-用硝酸银溶液检验无沉淀，抽干后，用乙醇洗一次，50℃干燥12h，得到拟薄水铝石；
(6)研钵研磨至粉末状态后，650℃在空气气氛下焙烧2h，升温速率为1℃/min，冷却后得到氧化铝。
氮吸附测得制备出拟薄水铝石的比表面积为326m2/g，孔容为0.23cm3/g，峰值孔径为7.0nm，氧化铝的比表面积为291m2/g，孔容为0.47cm3/g，峰值孔径为5.9nm。
表1各实施例与对比例得到的拟薄水铝石和氧化铝的氮吸附测试结果
从上表可以看出，实施例1-11制备得到的拟薄水铝石和氧化铝具有较高的比表面积，且具有较大的孔容和孔径。其中，实施例1-8和对比例1是铝酸钠和氯化铝的反应体系，实施例1-8在合成体系中引入不同浓度的氯盐无机盐可以调变拟薄水铝石和氧化铝的孔结构性质。与对比例1相比，实施例1中加入了少量的氯盐无机盐，其制备得到的拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔容有大幅度的提升，可见在合成过程中无机盐使得沉淀粒子快速聚集堆积；而对比例1中，沉淀粒子之间存在静电引力使其按照一定方向进行组装，进行一定程度的有序排列，实施例1中的无序堆积与对比例1中的有序堆积相比，无序堆积具有更大的孔容和暴露的比表面积，因此实施例1制备得到的拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔容增加。实施例2-7是在同一体系中改变了无机盐的浓度，随着无机盐的浓度增加，拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔容呈火山型曲线变化，原因可能是，无机盐的浓度过高，胶体粒子之间的引力过大，使胶粒在更远距离的地方排斥力减小相互吸引堆积，导致堆积结构更加密实，拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔容均减小，因此无机盐的浓度需要适量。在实施例9-10和对比例2中，体系为铝酸钠和硫酸铝的反应体系，硫酸钠无机盐表现出同样的作用。同样地在实施例11和对比例3中，硝酸钠无机盐也表现出同样的作用。
在氧化铝的合成过程中引入了不同的含量的钠盐，为了鉴定合成产物的纯度，对氧化铝进行了ICP元素分析，如下表所示。
表2ICP元素分析测试钠含量
ICP结果表明，实施例5和实施例7的步骤(3)中添加了钠盐无机盐，所以得到的氧化铝中的钠含量相对对比例1得到的氧化铝中钠含量略有提升，但是，实施例5和7得到的氧化铝中的钠含量仍能达到冶金级氧化铝的要求，表明本发明的合成方法中引入的无机盐可以通过水洗基本除去，结果符合冶金级氧化铝的要求，适用于作为工业上丙烷脱氢或渣油加氢催化剂的载体，补偿了工业上催化领域氧化铝载体孔径分布偏小的需求。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围进行限制，在本发明技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (37)

1.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铝盐分散在水中，配制成溶液A；所述铝盐为无机铝盐，铝盐的浓度为0.001~1.0mol/L；
（2）将铝酸盐分散在水中，配制成溶液B；铝酸盐的浓度为0.001~1.0 mol/L；铝盐与铝酸盐的摩尔比为1: (2~8)；
（3）在溶液B中加入无机添加剂，配制成溶液C；所述无机添加剂为无机盐，所述无机盐为氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或两种以上，且上述无机盐为溶于水后水溶液呈中性的无机盐；所述无机添加剂的质量分数为1%~5%；其中，无机盐的质量分数是无机盐的质量占溶液A和溶液C混合后的水的质量的百分数；
（4）将溶液A加到溶液C中，老化；
（5）收集，分离，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（1）中，所述无机铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或两种以上。
3. 根据权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（1）中，铝盐的浓度为0.05~0.6 mol/L。
4. 根据权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（1）中，所述分散为搅拌分散；搅拌时的温度为0~80℃，和/或，搅拌时的转速为100~600 rpm，和/或，搅拌的时间为15~90 min。
5. 根据权利要求2所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（1）中，所述分散为搅拌分散；搅拌时的温度为0~80℃，和/或，搅拌时的转速为100~600 rpm，和/或，搅拌的时间为15~90 min。
6. 根据权利要求4所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（1）中，搅拌时的温度为20~60℃，和/或，搅拌时的转速200~400 rpm，和/或，搅拌的时间为15~30 min。
7.根据权利要求4所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（1）中，搅拌时的温度为20~30℃。
8.根据权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（2）中，所述铝酸盐选自铝酸钠和/或铝酸钾。
9.根据权利要求2所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（2）中，所述铝酸盐选自铝酸钠和/或铝酸钾。
10.根据权利要求4所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（2）中，所述铝酸盐选自铝酸钠和/或铝酸钾。
11. 根据权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（2）中，铝酸盐的浓度为0.05~0.6 mol/L。
12. 根据权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，其中，铝盐与铝酸盐的摩尔比为1:(3~6)。
13.根据权利要求1-12中任一项所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（2）中，所述分散为搅拌分散；搅拌时的温度为0~80℃；
和/或，搅拌的转速为100~600 rpm；
和/或，搅拌的时间为15~90 min。
14.根据权利要求13所述拟薄水铝石的制备方法，其中，搅拌时的温度为20~60℃；
和/或，搅拌的转速为200~400 rpm；
和/或，搅拌的时间为15~30 min。
15.根据权利要求13所述拟薄水铝石的制备方法，其中，搅拌时的温度为20~30℃。
16.根据权利要求1-12中任一项所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（3）中，所述氯盐选自氯化钠、氯化钙、氯化钾和氯化镁中的一种或两种以上；和/或，所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钙、硫酸钾和硫酸镁中的一种或两种以上；和/或，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾和硝酸镁中的一种或两种以上。
17.根据权利要求1-12中任一项所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（3）中，在溶液B中加入无机添加剂搅拌分散；搅拌时的温度为0~80℃；
和/或，搅拌的转速为100~600 rpm；
和/或，搅拌的时间为15~90 min。
18.根据权利要求16所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（3）中，在溶液B中加入无机添加剂搅拌分散；搅拌时的温度为0~80℃；
和/或，搅拌的转速为100~600 rpm；
和/或，搅拌的时间为15~90 min。
19.根据权利要求17所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（3）中，搅拌时的温度为20~60℃；
和/或，搅拌的转速为200~400 rpm；
和/或，搅拌的时间为20~60 min。
20.根据权利要求17所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（3）中，搅拌时的温度为20~30℃。
21. 根据权利要求1-12中任一项所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（4）中，将溶液A滴加到溶液C中。
22.根据权利要求21所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（4）中，将溶液A通过注射泵滴加到溶液C中；和/或
溶液A的滴加速度为0.5~10 mL/min。
23.根据权利要求1-12中任一项所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（4）中，老化的温度为0~80℃；
和/或，老化的时间为5~24 h；
和/或，老化的转速为100~600 rpm。
24.根据权利要求21所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（4）中，老化的温度为0~80℃；
和/或，老化的时间为5~24 h；
和/或，老化的转速为100~600 rpm。
25.根据权利要求23所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（4）中，老化的温度为20~60℃；
和/或，老化的转速为200~400 rpm。
26.根据权利要求23所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（4）中，老化的温度为20~50℃。
27.根据权利要求1-12中任一项所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（5）中，反应结束后收集产物，过滤，水洗后，再用溶剂D洗涤后干燥。
28.根据权利要求27所述拟薄水铝石的制备方法，其中，步骤（5）中，所述溶剂D为乙醇、乙二醇、丙酮、叔丁醇和乙腈中的一种或两种以上。
29.一种拟薄水铝石，其特征在于，所述拟薄水铝石通过权利要求1-28中任一项所述的拟薄水铝石的制备方法制备得到。
30. 根据权利要求29所述的拟薄水铝石，其中，孔径分布为15~ 32 nm，和/或比表面积为380~470 m2/g，和/或孔容为0.5~2.0 cm3/g。
31.一种调控氧化铝孔结构的制备方法，其特征在于，将权利要求29或30所述的拟薄水铝石经过研磨，焙烧，得到氧化铝。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，焙烧升温速率为1~10℃/min；
焙烧温度为500~900℃；
焙烧时间为1~10 h。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，焙烧升温速率为1~5℃/min。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其中，焙烧温度为600~800℃。
35. 根据权利要求32所述的制备方法，其中，焙烧时间为2~8 h。
36.一种氧化铝，其特征在于，根据权利要求31-35中任一项所述的制备方法制备得到；所述氧化铝为伽马相氧化铝。
37. 根据权利要求36所述的氧化铝，其中，孔径分布为10~30 nm，和/或比表面积为306~430 m2/g，和/或孔容为0.9~2 cm3/g。
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