CN102219245A - 一种拟薄水铝石和由该拟薄水铝石制备的氧化铝 - Google Patents
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Abstract
一种拟薄水铝石和由该拟薄水铝石制备的氧化铝，该拟薄水铝石由包括铝酸钠溶液和硫酸铝溶液进行中和沉淀反应、老化、过滤洗涤、干燥的方法制备，其中，以氧化物计，所述铝酸钠溶液的浓度为180-320gAl2O3/L，苛性比为1.3～2.5，以UV光谱表征，所述溶液在270nm处的吸收值为0.8-5.5。与现有技术相比，采用本发明提供的拟薄水铝石可直接制备大孔容氧化铝，例如制备孔容为1.1-1.5mL/g的γ-氧化铝。
Description
技术领域
本发明涉及一种拟薄水铝石和由该拟薄水铝石制备的氧化铝。
背景技术
氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石，其粒子大小、形貌、结晶度等对氧化铝载体的孔容、孔分布、比表面积等性质产生影响。
作为氧化铝载体原料的拟薄水铝石的合成方法很多，一般包括：
(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法。
(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐。先用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，常被称为酸沉淀(碱法)，目前最为常用方法包括：CO2气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和铝酸钠的方法。
(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。
NaAlO2-Al2(SO4)3法是由铝酸钠溶液和硫酸铝溶液进行中和反应，再经老化、过滤洗涤、干燥合成拟薄水铝石的方法。
其中，NaAlO2-Al2(SO4)3法因其效率和成本等方面存在优势在工业上应用较为广泛。
在以铝酸钠溶液为原料制备拟薄水铝石的方法中，铝酸钠溶液的来源通常由氢氧化铝和氢氧化钠溶液反应制备或采用“拜尔高压溶出法”和“碱石灰烧结法”等方法得到。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种新的拟薄水铝石以及由该拟薄水铝石制备的氧化铝。
本发明的发明人研究发现，铝酸钠溶液的性质直接对拟薄水铝石产品性质产生影响。当用UV光谱表征铝酸钠溶液时，采用现有技术制备铝酸钠溶液的紫外吸收谱图中在270nm处的吸收值为0-0.8。由此类铝酸钠制备的拟薄水铝石，通常难以直接用来制备大孔容氧化铝，例如，孔容为1.1-1.5mL/g的γ-氧化铝。
本发明提供一种拟薄水铝石，该拟薄水铝石由包括铝酸钠溶液和硫酸铝溶液进行中和沉淀反应、老化、过滤洗涤、干燥的方法制备，其中，以氧化物计，所述铝酸钠溶液的浓度为180-320gAl2O3/L，苛性比为1.3～2.5，以UV光谱表征，所述溶液在270nm处的吸收值为0.8-5.5。
本发明提供一种氧化铝，该氧化铝由拟薄水铝石经焙烧得到，其中所述的拟薄水铝石为前述本发明提供的拟薄水铝石。
与现有技术相比，本发明提供的拟薄水铝石可直接用来制备大孔容氧化铝，例如制备孔容为1.1-1.5mL/g的γ-氧化铝。
附图说明
图1为本发明提供铝酸钠、参比铝酸钠的UV谱图。
具体实施方式
按照本发明提供的拟薄水铝石，其中，以氧化物计，所述铝酸钠溶液的浓度为180-320gAl2O3/L，优选为220-280gAl2O3/L苛性比为1.3～2.5，优选为1.35-2，以UV光谱表征，所述溶液的UV光谱在270nm处的吸收值为0.8-5.5，优选为1-4.5。
所述铝酸钠溶液的制备方法包括：(1)将氢氧化铝、碱和水混合，之后混合物在密闭反应器中搅拌反应，反应温度为120-200℃，优选为130-180℃，反应时间为2-10小时，优选为2.5-5小时；(2)将步骤(1)的反应物降温至90-110℃，优选为100-110℃，并在非密闭反应器中在该温度下搅拌反应2-10小时，优选为2.5-5小时。所述将氢氧化铝、碱和水混合时，各组分的用量使最终得到的铝酸钠溶液中，以氧化物计，所述溶液的浓度为180-320gAl2O3/L，优选为220-280gAl2O3/L，苛性比为1.3～2.5，优选为1.35-2。
其中，所述的氢氧化铝可以是市售的商品，也可以是采用任意一种现有技术制备；所述的碱为氢氧化钠。
在所述步骤(1)中，在足以使所述氢氧化铝、碱和水混合的前提下，对具体混合的方法没有特别限制，例如可以是首先将氢氧化铝和碱混合，之后将该化合物与水混合，也可以是先将所述的碱混合，即配制所述碱的水溶液，之后将该溶液与氢氧化铝混合等。
所述反应器可以是能够实现本发明目的(包括密闭和搅拌，非密闭和搅拌)的反应装置，例如制备氢氧化铝惯用的带搅拌的釜式反应器，该反应器可以通过反应釜釜盖的闭合和开启来实现反应器的密闭和非密闭，从而可以很方便地用于本发明。
在一个具体的实施方式中，所述铝酸钠的制备方法为：
(1)将氢氧化铝、碱和水混合，之后混合物在密闭反应器中搅拌反应，反应温度为120-200℃，反应时间为2-10小时；其中所述的反应器为釜式反应器，所述氢氧化铝、碱和水混合的方法是首先将碱和水混合，配制浓度为25-35重量％的氢氧化钠溶液，之后，在搅拌下将所需量的氢氧化铝加入所配制的氢氧化钠溶液；
(2)将步骤(1)的反应物降温至90-110℃，并在非密闭反应器中在该温度下搅拌反应2-10小时；其中所述的降温过程在维持反应器仍处于密闭的条件下，当温度降至所需温度后再开启反应釜盖进行第二步反应。
按照本发明提供的铝酸钠溶液，视需要可以包括进一步稀释或浓缩的步骤。所述稀释或浓缩方法为常规方法，这里不赘述。
按照本发明提供的拟薄水铝石，其制备中的所述使沉淀反应的条件为现有制备拟薄水铝石技术中惯常的条件，例如，控制沉淀反应的pH值为3-11，优选为6-10；沉淀反应的温度为30-90℃，优选为40-80℃。其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。
此外，所述拟薄水铝石的制备中，对所述沉淀反应产物的老化条件没有特别限定，通常情况下老化温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时；所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法；所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
在一个具体的实施方式中，所述拟薄水铝石的制备方法为：
(1)按照前述铝酸钠溶液的制备方法制备UV光谱在270nm处的吸收值为0.8-5.5的铝酸钠溶液；
(2)将(1)中制备的铝酸钠溶液与硫酸铝溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；
(3)将步骤(2)得到的水合氧化铝浆液进行老化，过滤、洗涤干燥得到拟薄水铝石；
其中，所述硫酸铝溶液的浓度以氧化铝计为5-30重量％，优选为10-25重量％；所述沉淀反应条件，包括pH控制为3-11，优选为6-10，沉淀反应温度为30-90℃，优选为40-80℃；沉淀反应的pH可以通过控制铝酸钠和硫酸铝的用量来实现，也可以通过引入酸或碱的方法进行调节。当需要引入酸或碱对沉淀反应的pH进行调节时，在足以实现对沉淀反应的pH进行调节的目的的前提下，对所采用的酸或碱没有特别限制，它们可以现有技术中常见的酸或碱，例如，所述的酸可以选自质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，所述的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述的氧化物为二氧化碳等。所述的碱可以选自氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，例如，所述的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；所述的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。所述老化条件，包括老化温度为35-98℃，老化时间为0.2-6小时。
所述过滤、洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
按照本发明提供的氧化铝，该氧化铝由前述本发明提供的拟薄水铝石经焙烧得到。其中，所述焙烧的方法和条件视要求的不同而不同，以满足制备不同氧化铝的目的。对此，本发明没有特别限制。例如，为获得γ-氧化铝，所述焙烧条件包括：焙烧温度为350-950℃，焙烧时间2-8小时，优选焙烧温度为500-900℃，焙烧时间3-6小时，。
本发明提供的氧化铝可以作为吸附剂、催化剂载体和基质使用。当作为吸附剂和催化剂载体使用时，所述氧化铝视需要可以制备成便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
下面将通过实例说明本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
所述溶液的UV光谱在270nm处的吸收值的测定方法包括：使用美国Perkin-Elmer公司Lambda 35紫外/可见光分析仪。氖灯光源，测量波长286nm，狭缝宽度1.0nm，样品检测时间4.5min，检测步长2.0s。用于测定NaAlO2溶液在190～400nm范围内的紫外吸收，以并确定铝酸钠溶液在270nm处的吸收值。
该实施例1-3用于说明制备本发明提供拟薄水铝石用铝酸钠溶液及其制备方法。
实施例1
在高压釜式反应器中加入浓度为30.0％的NaOH溶液3230毫升，加热至70℃，投入1367g广西铝业公司一级氢氧化铝粉。盖上盖，搅拌，继续加热，升温至130℃，恒温搅拌4小时，停止加热，并降温至92℃，打开密闭容器的盖后，在非密闭状态下在该温度下搅拌反应5小时，得到铝酸钠溶液，溶解完全，溶液清亮透明。其中，氧化铝浓度为235克/升，苛性系数1.75。
该铝酸钠溶液经UV表征在270nm处的吸收值为3.23。其UV谱图见图1中曲线1。
实施例2
在高压釜式反应器中加入浓度为30.0％的NaOH溶液3550毫升，加热至80℃，投入1384g广西铝业公司一级氢氧化铝粉。盖上盖，搅拌，继续加热，升温至145℃，恒温搅拌3小时，停止加热，并降温至110℃，打开密闭容器的盖后，在非密闭状态下在该温度下搅拌反应3小时，得到铝酸钠溶液3.0L，溶解完全，溶液清亮透明。其中，氧化铝浓度260克/升，苛性系数1.90的铝酸钠溶液。
该铝酸钠溶液经UV表征在270nm处的吸收值为1.35。见图1中曲线2。
实施例3
在高压釜式反应器中加入浓度为30.0％的NaOH溶液3000毫升，加热至90℃，投入1539g广西铝业公司一级氢氧化铝粉。盖上盖，搅拌，继续加热，升温至180℃，恒温搅拌6小时，停止加热，并降温至102℃，打开密闭容器的盖后，在非密闭状态下在该温度下搅拌反应8小时，得到铝酸钠溶液3.48L，溶解完全，溶液清亮透明。其中，氧化铝浓度240克/升，苛性系数1.45的铝酸钠溶液。
该铝酸钠溶液经UV表征在270nm处的吸收值为1.36。见图1中曲线3。
对比例1
在高压釜式反应器中加入9L重量浓度27.8％的NaOH碱液，加热至80℃，加入干基含量65％的4615g广西铝业公司一级氢氧化铝粉，继续加热溶解，温度升至105℃，恒温4小时，溶解完全，溶液清亮透明。铝酸钠溶液氧化铝浓度220克/升，苛性系数1.70的铝酸钠溶液。
该铝酸钠溶液经UV表征在270nm处的吸收值为0.31。见图1中曲线4。
对比例2
一种工业铝酸钠溶液(催化剂长岭分公司拟薄水铝石装置生产)，其氧化铝浓度为215克/升，苛性系数1.68。
该铝酸钠溶液经UV表征在270nm处的吸收值为0.42。见图1中曲线5。
实施例4-6说明本发明提供的拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法。
实施例4
(1)本发明提供的拟薄水铝石及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入500毫升浓度为15重量％硫酸铝溶液和实施例1中制备的含氧化铝235g/L，苛性系数为1.75的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，反应温度为70℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为7.70，溶液收集在一个10升的反应罐中。边搅拌边将250mL碳酸钠(200g/L)加入到收集罐中。碳酸钠溶液的用量使浆液的pH值为9.5，浆液于温度70℃老化40min后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
(2)本发明提供的氧化铝石及其制备方法。
600℃焙烧4小时，得到氧化铝，采用XRD表征，具有γ-氧化铝结构。经N2吸附表征的该氧化铝的孔容为1.31毫升/克。
实施例5
(1)本发明提供的拟薄水铝石及其制备方法。
所有制备条件和参数均与实施例4相同，只是所用铝酸钠溶液为实施例2中制备的铝酸钠溶液，得到拟薄水铝石。
(2)本发明提供的氧化铝石及其制备方法。
600℃焙烧4小时，得到氧化铝，采用XRD表征具有γ-氧化铝结构。经N2吸附表征的该氧化铝的孔容为1.43毫升/克。
实施例6
(1)本发明提供的拟薄水铝石及其制备方法。
所有制备条件和参数均与实施例4相同，只是所用铝酸钠溶液为实施例3中制备的铝酸钠溶液，得到拟薄水铝石。
(2)本发明提供的氧化铝石及其制备方法。
600℃焙烧4小时，得到氧化铝，采用XRD表征具有γ-氧化铝结构。经N2吸附表征的该氧化铝的孔容为1.22毫升/克。
对比例3
(1)参比的拟薄水铝石及其制备方法。
所有制备条件和参数均与实施例4相同，只是所用铝酸钠溶液为对比例例1中制备的铝酸钠溶液，得到拟薄水铝石。
(2)参比氧化铝石及其制备方法。
600℃焙烧4小时，得到氧化铝，采用XRD表征具有γ-氧化铝结构。经N2吸附表征的该氧化铝的孔容为0.95毫升/克。
对比例4
(1)参比的拟薄水铝石及其制备方法。
所有制备条件和参数均与实施例4相同，只是所用铝酸钠溶液为对比例例2中的工业铝酸钠溶液，得到拟薄水铝石。
(2)参比氧化铝石及其制备方法。
600℃焙烧4小时，得到氧化铝，采用XRD表征具有γ-氧化铝结构。经N2吸附表征的该氧化铝的孔容为0.99毫升/克。
Claims (7)
1.一种拟薄水铝石，该拟薄水铝石由包括铝酸钠溶液和硫酸铝溶液进行中和沉淀反应、老化、过滤洗涤、干燥的方法制备，其中，以氧化物计，所述铝酸钠溶液的浓度为180-320gAl2O3/L，苛性比为1.3～2.5，以UV光谱表征，所述溶液在270nm处的吸收值为0.8-5.5。
2.根据权利要求1所述的拟薄水铝石，其特征在于，以氧化物计，所述铝酸钠溶液的浓度为220-280gAl2O3/L，苛性比为1.35-2，以UV光谱表征，所述溶液的UV光谱在270nm处的吸收值为1-4.5。
3.根据权利要求1所述的拟薄水铝石，其特征在于，所述铝酸钠溶液的制备方法包括：(1)将氢氧化铝、碱和水混合，之后混合物在密闭反应器中搅拌反应，反应温度为120-200℃，反应时间为2-10小时；(2)将步骤(1)的反应物降温至90-110℃，并在非密闭反应器中在该温度下搅拌反应2-10小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)的反应温度优选为130-180℃，反应时间优选为2.5-5小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述将氢氧化铝、碱和水混合时，以氧化物计，各组分的用量使最终得到的铝酸钠溶液的浓度为180-320gAl2O3/L，苛性比为1.3～2.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以氧化物计，所述各组分的用量使最终得到的铝酸钠溶液的浓度为220-280gAl2O3/L，苛性比为1.35-2。
7.一种氧化铝，该氧化铝由拟薄水铝石经焙烧得到，其中所述的拟薄水铝石为权利要求1-6任意一项所提供的拟薄水铝石。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |