CN115724450B - 一种氧化铝固体催化剂载体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，包括偏铝酸钠水溶液的配制、碳酸氢铵水溶液的配制、预热排空、拟薄水铝石前驱体的制备、拟薄水铝石前驱体成胶、老化、过滤、洗涤和干燥以及氧化铝固体载体的制备等步骤。本发明将现有碳化法反应的一些最佳参数与碳酸氢铵的分解反应配合，得到最佳控制条件，以得到95%产率的拟薄水铝石前驱体；本发明通过碳酸氢铵的流量控制体系pH，通过分解反应在液体内部现场产生CO2，通过冒泡反应，产生高活性的拟薄水铝前驱体体系，进而得到高活性高吸附率的氧化铝载体粉末，其吸附率远高于现有碳化法所得产品，且活性及蓬松度较高，不易粘结；本发明还实现氨、二氧化碳的循环使用，符合绿色生产标准。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂制备技术领域，尤其涉及一种氧化铝固体催化剂载体制备方法。
背景技术
氧化铝载体是指白色粉末状或已成型的氧化铝固体，是一类使用最为广泛的催化剂载体，约占工业上负载型催化剂的70%，比如在加氢精制、加氢裂化、催化重整制芳烃、催化燃烧、甲烷水蒸气重整制氢、乙烯环氧化反应和汽车尾气控制等领域。催化剂载体的常用形状包括：柱状、环状、球状、压片状、颗粒状以及挤条状等等。一般其分为以下几类：高温氧化铝载体；相互作用型载体；起协同作用或双功能载体。
氧化铝载体的制备过程很大程度上决定了其孔结构的分布。氧化铝载体制备方法主要有两种：拟薄水铝石脱水法和溶胶-凝胶法。
1、拟薄水铝石脱水法
拟薄水铝石脱水方法是将拟薄水铝石在高温下煅烧，脱去水后形成氧化铝。根据原料不同，可分为沉淀法、碳化法和醇铝水解法。
（1）沉淀法
沉淀法是制备拟薄水铝石的常见方法，根据沉淀剂不同可分为碱沉淀法和酸沉淀法。具体制备过程为：以铝盐或铝酸盐为原料，用碱从铝盐溶液中沉淀出一水合氧化铝(碱沉淀)，或用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝(酸沉淀)，沉淀物经洗涤、干燥、煅烧后获得拟薄水铝石。
（2）碳化法
碳化法是利用CO2和偏铝酸钠反应制备拟薄水铝石，反应如下：
①AlO2 －＋CO2+H2O===Al(OH)3↓＋HCO3 －
②2AlO2 －＋CO2+3H2O===2Al(OH)3↓＋CO3 2－
反应式①和②中Al(OH)3均为水合氧化铝Al(OH)3。经老化后可得拟薄水铝石；
（3）醇铝水解法
醇铝水解法广泛用于制备高纯度拟薄水铝石。该方法通过醇铝水解形成一水合氧化铝，经老化、过滤、干燥，即可得拟薄水铝石，产品纯度高、结晶度较好，且粒径均一、孔径分布集中，由完整度高的球形颗粒聚集而成。但该工艺较复杂，且所用有机溶剂有一定的毒性，难回收。
2、溶胶-凝胶法
随着对材料合成工艺研究的不断深入，溶胶—凝胶法载体制备发展迅猛。溶胶—凝胶法是以金属有机化合物或无机盐为前驱体，加入纯水或有机溶剂配成溶液，反应后形成溶胶，溶胶经凝胶化、干燥、焙烧等步骤，最终得到氧化铝。
目前依旧是在传统工艺(拟薄水铝石脱水法)上改进，其中碳化法因经济环保，成为生产工业氧化铝的主要方法。经本厂研究发现，现有碳化法反应过程中，成胶温度（≤55℃）、CO2反应浓度（体积分数≥33%）及pH值（≈10.5）均会影响拟薄水铝石的产生，及在上述条件下，才能产生以拟薄水铝石为主的前驱体中间产物，但实际控制过程实际很难，即迫切需要对此过程控制进行改进。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种氧化铝固体催化剂载体制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，包括以下步骤：
1）偏铝酸钠水溶液的配制：
10kg纯偏铝酸钠溶于70-90L水，pH值为13-14，得偏铝酸钠水溶液；
2）碳酸氢铵水溶液的配制：
饱和氨水（氨含量35%、pH值在11±0.5），持续通入二氧化碳体积百分比为35-40%的混合气体，在密闭容器中，持续通入混合气体，至容器中液面上气压达0.5-0.8MPa，冷水循环维持液体温度为10-20℃，即得碳酸氢铵水溶液，pH值在10±0.5，及其上方的加压混合气体；
3）预热排空：
在加热搅拌器中，投入偏铝酸钠水溶液，将密闭容器中加压混合气体引入到加热搅拌器中，通过循环泵将液面上方的气体返回到密闭容器中，维持密闭容器中压力为0.3-0.5MPa；开启加热搅拌器的加热片，使液体升温至60±5℃，液面上气体温度为70±10℃，气压为0.25-0.35MPa；
4）拟薄水铝石前驱体的制备：
将密闭容器和加热搅拌器设置在同一高度的试验平台上，密闭容器底部通过管道连通至加热搅拌器底部，且管道中设置止逆阀及流量计，防止液体从加热搅拌器倒灌至密闭容器；
通过密闭容器顶部和加热搅拌器顶部之间的循环泵，调整二者压差为：密闭容器气压比加热搅拌器气压大0.1±0.02MPa，通过流量计控制碳酸氢铵水溶液进液流量，控制加热搅拌器的加热效率，使加液过程中液体温度维持在55±5℃；
开启搅拌，强效搅拌下反应，检测液体内pH发生快速变化，通过流量计加大碳酸氢铵水溶液进液流量，使pH在2min内降至11±1，迅速减小碳酸氢铵水溶液进液流量，搅拌反应；
液体开始浑浊时pH突降至9以下，需立即增加碳酸氢铵水溶液的流量，随着碳酸氢铵加热分解完全，产生的二氧化碳在液体中与偏铝酸钠反应，产生的氨提高体系pH，一定范围内增加碳酸氢铵水溶液流量可回调pH，使沉淀反应降低的pH维持在一个稳定值，在一定的温度范围内，通过调整碳酸氢铵水溶液流量，即可保证反应过程中体系pH维持在10.5±0.3，从而使反应产物以拟薄水铝石为主，最终偏铝酸钠反应完全，得到拟薄水铝石占95%以上的前驱体浑浊液；
5）拟薄水铝石前驱体成胶、老化、过滤、洗涤和干燥：
保持加热搅拌器内前驱体浑浊液缓慢搅拌，60±5℃下陈化1-2h；排放过滤，过滤液返回加热搅拌器内，加热过滤液使其产生的气体排放至密闭容器中，并重复步骤2）生产新的碳酸氢铵水溶液，通过控制氨和混合气体比例，使pH值在10±0.5，至过滤液pH达7；
得到的滤饼放至60℃烘箱中干燥2-3h，将其倒入加热搅拌器内与过滤液重新溶解，关闭循环泵及管道阀门，控制加热搅拌器温度为60±5℃，投入酸铝比为0.1±0.02的盐酸，缓慢搅拌，测试粘度达到5Pa·s，停止；
控制加热搅拌器温度达140±10℃，停止搅拌，老化3h，得到浆液进行过滤及洗涤，得到的滤饼至于120℃恒温烘箱中干燥5h，记得到拟薄水铝石前驱体粉末；
6）氧化铝固体载体的制备：
将拟薄水铝石前驱体粉末于600±50℃焙烧4h，得到高活性的氧化铝固体载体粉末，检测比表面积为500-1000m2/g，即为高孔隙率、高活性的氧化铝载体粉末。
优选地，步骤2）中的混合气体为锅炉尾气或石灰窑尾气，即可利用含二氧化碳浓度高的废气直接制备碳酸氢铵水溶液，提高本厂整个厂区的废气利用率。
优选地，循环泵具体为双向气体泵，也可通过两组相反方向的气泵管进行双向气体运输。
优选地，步骤5）得到的拟薄水铝石前驱体粉末的粒径范围为4-6nm，结晶度为56-62%。
优选地，骤6）得到的氧化铝载体粉末的孔径为7-21nm，孔容为0.9±0.10cm3/g，其中γ- Al2O3的含量为75±3%，为高活性高吸附率的载体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明通过研究现有碳化法反应的一些最佳参数，如成胶温度（≤55℃）、CO2反应浓度（体积分数≥33%）及pH值（≈10.5），并与碳酸氢铵的分解反应配合，得到最佳的控制条件，以得到95%产率的拟薄水铝石前驱体；
2.本发明通过控制碳酸氢铵的流量控制体系pH，并通过分解反应在液体内部现场产生CO2，通过冒泡反应，产生高活性的拟薄水铝前驱体体系，经过成胶老化干燥以及焙烧，得到高活性高吸附率的氧化铝载体粉末，其吸附率远高于现有碳化法所得产品（0.6-0.8），且活性及蓬松度较高，不易粘结，值得推广使用。
3.本发明还实现氨、二氧化碳的循环使用，符合绿色生产标准。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，包括以下步骤：
1）偏铝酸钠水溶液的配制：
10kg纯偏铝酸钠溶于82L水，pH值为13.3，得偏铝酸钠水溶液；
2）碳酸氢铵水溶液的配制：
饱和氨水（氨含量35%、pH值在11.5），持续通入二氧化碳体积百分比为38%的石灰窑尾气，在密闭容器中，持续通入石灰窑尾气，至容器中液面上气压达0.76MPa，冷水循环维持液体温度为10-20℃，即得碳酸氢铵水溶液，pH值在10±0.5，及其上方的加压混合气体；
3）预热排空：
在加热搅拌器中，投入偏铝酸钠水溶液，将密闭容器中加压混合气体引入到加热搅拌器中，通过循环泵将液面上方的气体返回到密闭容器中，维持密闭容器中压力为0.3-0.5MPa；开启加热搅拌器的加热片，使液体升温至63℃，液面上气体温度为78℃，气压为0.27MPa；
4）拟薄水铝石前驱体的制备：
将密闭容器和加热搅拌器设置在同一高度的试验平台上，密闭容器底部通过管道连通至加热搅拌器底部，且管道中设置止逆阀及流量计，防止液体从加热搅拌器倒灌至密闭容器；
通过密闭容器顶部和加热搅拌器顶部之间的循环泵，调整二者压差为：密闭容器气压比加热搅拌器气压大0.1±0.02MPa，通过流量计控制碳酸氢铵水溶液进液流量，控制加热搅拌器的加热效率，使加液过程中液体温度维持在55±5℃；
开启搅拌，强效搅拌下反应，检测液体内pH发生快速变化，通过流量计加大碳酸氢铵水溶液进液流量，使pH在2min内降至11±1，迅速减小碳酸氢铵水溶液进液流量，搅拌反应；
液体开始浑浊时pH突降至8.7，需立即增加碳酸氢铵水溶液的流量，随着碳酸氢铵加热分解完全，产生的二氧化碳在液体中与偏铝酸钠反应，产生的氨提高体系pH，一定范围内增加碳酸氢铵水溶液流量可回调pH，使沉淀反应降低的pH维持在一个稳定值，在一定的温度范围内，通过调整碳酸氢铵水溶液流量，即可保证反应过程中体系pH维持在10.5±0.3，从而使反应产物以拟薄水铝石为主，最终偏铝酸钠反应完全，得到拟薄水铝石占95.8%以上的前驱体浑浊液；
5）拟薄水铝石前驱体成胶、老化、过滤、洗涤和干燥：
保持加热搅拌器内前驱体浑浊液缓慢搅拌，63℃下陈化2h；排放过滤，过滤液返回加热搅拌器内，加热过滤液使其产生的气体排放至密闭容器中，并重复步骤2）生产新的碳酸氢铵水溶液，通过控制氨和混合气体比例，使pH值在10±0.5，至过滤液pH达7；
得到的滤饼放至60℃烘箱中干燥2h，将其倒入加热搅拌器内与过滤液重新溶解，关闭循环泵及管道阀门，控制加热搅拌器温度为63℃，投入酸铝比为0.11的盐酸，缓慢搅拌，测试粘度达到5Pa·s，停止；
控制加热搅拌器温度达145℃，停止搅拌，老化3h，得到浆液进行过滤及洗涤，得到的滤饼至于120℃恒温烘箱中干燥5h，记得到拟薄水铝石前驱体粉末，拟薄水铝石前驱体粉末的粒径范围为4-6nm，结晶度为57.2%；
6）氧化铝固体载体的制备：
将拟薄水铝石前驱体粉末于600℃焙烧4h，得到高活性的氧化铝固体载体粉末，检测比表面积为663.328m2/g，孔径为8-18nm，孔容为0.920cm3/g，其中γ- Al2O3的含量为74%，为高活性高吸附率的载体。
实施例2
一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，包括以下步骤：
1）偏铝酸钠水溶液的配制：
10kg纯偏铝酸钠溶于82L水，pH值为13.3，得偏铝酸钠水溶液；
2）碳酸氢铵水溶液的配制：
饱和氨水（氨含量35%、pH值在10.9），持续通入二氧化碳体积百分比为43%的钢铁锅炉尾气，在密闭容器中，持续通入锅炉尾气，至容器中液面上气压达0.77MPa，冷水循环维持液体温度为10-20℃，即得碳酸氢铵水溶液，pH值在10±0.5，及其上方的加压混合气体；
3）预热排空：
在加热搅拌器中，投入偏铝酸钠水溶液，将密闭容器中加压混合气体引入到加热搅拌器中，通过循环泵将液面上方的气体返回到密闭容器中，维持密闭容器中压力为0.3-0.5MPa；开启加热搅拌器的加热片，使液体升温至61℃，液面上气体温度为76℃，气压为0.30MPa；
4）拟薄水铝石前驱体的制备：
将密闭容器和加热搅拌器设置在同一高度的试验平台上，密闭容器底部通过管道连通至加热搅拌器底部，且管道中设置止逆阀及流量计，防止液体从加热搅拌器倒灌至密闭容器；
通过密闭容器顶部和加热搅拌器顶部之间的循环泵，调整二者压差为：密闭容器气压比加热搅拌器气压大0.1±0.02MPa，通过流量计控制碳酸氢铵水溶液进液流量，控制加热搅拌器的加热效率，使加液过程中液体温度维持在55±5℃；
开启搅拌，强效搅拌下反应，检测液体内pH发生快速变化，通过流量计加大碳酸氢铵水溶液进液流量，使pH在2min内降至11±1，迅速减小碳酸氢铵水溶液进液流量，搅拌反应；
液体开始浑浊时pH突降至8.3，需立即增加碳酸氢铵水溶液的流量，随着碳酸氢铵加热分解完全，产生的二氧化碳在液体中与偏铝酸钠反应，产生的氨提高体系pH，一定范围内增加碳酸氢铵水溶液流量可回调pH，使沉淀反应降低的pH维持在一个稳定值，在一定的温度范围内，通过调整碳酸氢铵水溶液流量，即可保证反应过程中体系pH维持在10.5±0.3，从而使反应产物以拟薄水铝石为主，最终偏铝酸钠反应完全，得到拟薄水铝石占92%以上的前驱体浑浊液；
5）拟薄水铝石前驱体成胶、老化、过滤、洗涤和干燥：
保持加热搅拌器内前驱体浑浊液缓慢搅拌，63℃下陈化2h；排放过滤，过滤液返回加热搅拌器内，加热过滤液使其产生的气体排放至密闭容器中，并重复步骤2）生产新的碳酸氢铵水溶液，通过控制氨和混合气体比例，使pH值在10±0.5，至过滤液pH达7；
得到的滤饼放至60℃烘箱中干燥2h，将其倒入加热搅拌器内与过滤液重新溶解，关闭循环泵及管道阀门，控制加热搅拌器温度为60℃，投入酸铝比为0.11的盐酸，缓慢搅拌，测试粘度达到5Pa·s，停止；
控制加热搅拌器温度达145℃，停止搅拌，老化3h，得到浆液进行过滤及洗涤，得到的滤饼至于120℃恒温烘箱中干燥5h，记得到拟薄水铝石前驱体粉末，拟薄水铝石前驱体粉末的粒径范围为4-6nm，结晶度为60.7%；
6）氧化铝固体载体的制备：
将拟薄水铝石前驱体粉末于550℃焙烧4h，得到高活性的氧化铝固体载体粉末，检测比表面积为785.458m2/g，孔径为10-15nm，孔容为0.983cm3/g，其中γ- Al2O3的含量为72%，为高活性高吸附率的载体。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）偏铝酸钠水溶液的配制：
10kg纯偏铝酸钠溶于70-90L水，pH值为13-14，得偏铝酸钠水溶液；
2）碳酸氢铵水溶液的配制：
将氨含量35%、pH值在11±0.5的饱和氨水，持续通入二氧化碳体积百分比为35-40%的混合气体，在密闭容器中，持续通入混合气体，至容器中液面上气压达0.5-0.8MPa，冷水循环维持液体温度为10-20℃，即得碳酸氢铵水溶液，pH值在10±0.5，及其上方的加压混合气体；
3）预热排空：
在加热搅拌器中，投入偏铝酸钠水溶液，将密闭容器中加压混合气体引入到加热搅拌器中，通过循环泵将液面上方的气体返回到密闭容器中，维持密闭容器中压力为0.3-0.5MPa；开启加热搅拌器的加热片，使液体升温至60±5℃，液面上气体温度为70±10℃，气压为0.25-0.35MPa；
4）拟薄水铝石前驱体的制备：
将密闭容器和加热搅拌器设置在同一高度的试验平台上，密闭容器底部通过管道连通至加热搅拌器底部，且管道中设置止逆阀及流量计，防止液体从加热搅拌器倒灌至密闭容器；
通过密闭容器顶部和加热搅拌器顶部之间的循环泵，调整二者压差为：密闭容器气压比加热搅拌器气压大0.1±0.02MPa，通过流量计控制碳酸氢铵水溶液进液流量，控制加热搅拌器的加热效率，使加液过程中液体温度维持在55±5℃；
开启搅拌，强效搅拌下反应，检测液体内pH发生快速变化，通过流量计加大碳酸氢铵水溶液进液流量，使pH在2min内降至11±1，迅速减小碳酸氢铵水溶液进液流量，搅拌反应；
液体开始浑浊时pH突降至9以下，需立即增加碳酸氢铵水溶液的流量，随着碳酸氢铵加热分解完全，产生的二氧化碳在液体中与偏铝酸钠反应，产生的氨提高体系pH，一定范围内增加碳酸氢铵水溶液流量可回调pH，使沉淀反应降低的pH维持在一个稳定值，在一定的温度范围内，通过调整碳酸氢铵水溶液流量，即可保证反应过程中体系pH维持在10.5±0.3，从而使反应产物以拟薄水铝石为主，最终偏铝酸钠反应完全，得到拟薄水铝石占95%以上的前驱体浑浊液；
5）拟薄水铝石前驱体成胶、老化、过滤、洗涤和干燥：
保持加热搅拌器内前驱体浑浊液缓慢搅拌，60±5℃下陈化1-2h；排放过滤，过滤液返回加热搅拌器内，加热过滤液使其产生的气体排放至密闭容器中，并重复步骤2）生产新的碳酸氢铵水溶液，通过控制氨和混合气体比例，使pH值在10±0.5，至过滤液pH达7；
得到的滤饼放至60℃烘箱中干燥2-3h，将其倒入加热搅拌器内与过滤液重新溶解，关闭循环泵及管道阀门，控制加热搅拌器温度为60±5℃，投入酸铝比为0.1±0.02的盐酸，缓慢搅拌，测试粘度达到5Pa·s，停止；
控制加热搅拌器温度达140±10℃，停止搅拌，老化3h，得到浆液进行过滤及洗涤，得到的滤饼至于120℃恒温烘箱中干燥5h，即得到拟薄水铝石前驱体粉末；
6）氧化铝固体载体的制备：
将拟薄水铝石前驱体粉末于600±50℃焙烧4h，得到高活性的氧化铝固体载体粉末，检测比表面积为500-1000m2/g，即为高孔隙率、高活性的氧化铝载体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的混合气体为锅炉尾气或石灰窑尾气。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，其特征在于，所述循环泵具体为双向气体泵。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，其特征在于，所述步骤5）得到的拟薄水铝石前驱体粉末的粒径范围为4-6nm，结晶度为56-62%。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铝固体催化剂载体制备方法，其特征在于，所述骤6）得到的氧化铝载体粉末的孔径为7-21nm，孔容为0.9±0.10cm3/g。
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