JPH03284353A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来の触媒にくらぺ、飛躍的に脱硫活性を向
上させた水素化脱硫触媒組成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、それらの油を燃
料として使用した場合には、硫黄化合物中に存在する硫
黄は硫黄酸化物に転化して大気中に排出される。これら
の硫黄化合物を含む炭化水素油は、燃焼した場合の大気
の汚染を考慮すれば硫黄含有量が出来る限少少ないこと
が望ましい。

これは炭化水素油を接触水素化脱硫することによって達
成することができる。

酸性雨や窒素酸化物等の環境問題が地球規模で取上けら
れている昨今、現状の技術レベル以上の更なる硫黄分の
除去が望まれている。炭化水素油中の硫黄分をより低下
させるには、運転条件、例えば、ＬＨ８Ｖ、温度、圧力
を過酷にすることである程度、達成することができる。

しかし、このような方法は、触媒上に炭素質が析出し、
触媒の活性を急速に低下させる。また、炭化水素油が軽
質留分の場合、色相安定性や貯蔵安定性等の性状面への
悪影響もある。この様に運転条件を変更することＫよる
深度な脱硫には限度がある。しだがって最も良い方策は
、格段に優れた脱硫活性を有する触媒を開発することで
ある。

ところで、従来、水素化脱硫触媒調製の一般的方法とし
ては、周期律表第８族金属塩及び周期律表第６Ｂ族金属
塩の水溶液な担体に含浸させた後、乾燥及び婢成するい
わゆる「含浸法」、アルミナあるいはアルミナゲルを分
散した水溶液中Ｋ、周期律表＄６Ｂ族金属塩の水溶液お
よび周期律表第８族金属塩の水溶液を加え、金属化合物
を沈澱させる「共沈澱法」、ざらに、アルミナあるいは
アルミナゲル、周期律表第６Ｂ族金属塩の水溶液および
周期律表第８族金Ｉ！４塩の水溶液の混合ペーストを混
練しながら加熱、水分除去を行う「混線法」がある（「
触媒ｙｉ製化学」、尾崎１！編、講談社すイエンティフ
ィク、２５０頁〜２５２頁）。

しかし、これらの方法では触媒活性金属の高分散化及び
多量の活性金属担持には限界がある。

脱硫率を考えてみた場合、従来の触媒を使用する限り、
例えば軽油の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分１．３
ｖｒｔ％の軽油を液空間速度４ｈｒ”反応温度３５０Ｃ
１水素圧力３５ｋｙ／ｍ　の反応条件下で接触水素化脱
硫を行ったとき、生成油の硫黄含有量はせいぜい０．１
３〜０．１９ｗｔ％とするのが限界である。また、減圧
軽油〔ＶＧＯ）の水素化脱硫の場合、原料油の硫黄分２
．５０ｗｔ％のＶＧＯを液空間速度０．４ｈｒ−１、反
応温度３５０Ｃ１水素圧力５２　ｋｇ１０ｎ２Ｇの反応
条件下で接触水素化脱硫を行ったとき、生成油の硫黄含
有量はせいぜい０．１５〜０．１８ｗｔ％とするのが限
界である。さらに常圧残油の水素化脱硫の場合、原料油
の硫黄分３．８ｗｔ％の常圧残油を液空間速度１．０ｈ
ｒ−１，反応温度３６１　Ｃ，水素圧力１５０ｋＰ／ｍ
２Ｇの反応条件下で接触水素化脱硫を行ったとき、生成
油の硫黄含有量はせ℃・ぜい０９〜１．０ｗｔ％とする
のが限界である。

上記の生成油の硫黄含有量を運転の苛酷度を上昇させる
ことなしに軽油で０．０５〜０．０８　ｗｔ　４゜ＶＧ
Ｏで０．０８〜０．１０ｗｔ　％、常圧残油で０．７〜
０．８ｗｔ％にまで脱硫出来れば、極めて経済的である
ばかりでなく、これらの燃料油を用いれば、大気汚染を
抑制出来るという多大なメリットが生まれる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明が解決し７ようとする課題は、触媒活性金属の高
分散化で、運転条件を過酷にすることなく、通常の運転
条件下で、極めて高い脱硫活性を示す触媒を与えること
である。また、更なる課題として、燃料油の燃焼に伴う
硫黄化合物の大気への排出を極力減らし、大気汚染を抑
制することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、従来の水素化脱硫触媒に比して、はるかに高い
水素化脱硫活性を示す触媒の開発に成功した。すなわち
本発明の触媒は、有効活性金属が担体表面上で広く微粒
子状に高分散し、同時にかつ、この状態が反応の長期間
に亘り安定に保持されるという知見を得、本発明を完成
するに至った。

この理由については、明らかではないが、それは、製法
の相違に起因するもので、従来の水素化脱硫触媒とは、
触媒活性種生成過穆が異なるためであると考えられる。

つ捷り、従来法だと含浸担持段階で触媒活性金属と担体
が相互作用して活性種を形成するが、本発明の場合、金
属含浸段階では担体とは相互作用はせず、焼成段階でキ
レート化合物、アルコキシドまたはグリコキシドが分解
して活性金属が微粒子の状態で徐々に活性種を形成する
ため、活性金属が有効に担体表面に分散するためと思わ
れる。

すなわち、本発明は囚モリブデンまたはクロムのアルコ
キシド、キレート化合物、ある（・はグリコキシドの少
なくとも１種以上、（Ｂ）コバルトｔたはニッケルのア
ルコキシド、キレート化合物、あるいはグリコキシドの
少なくとも１種以上、およびこれらを溶解しつるの有機
溶媒、との混合溶液をアルミナまたはアルミナ含有物に
含浸させ、その後、乾燥、焼成することを特徴とする炭
化水素油用水素化脱硫触媒組成物の製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するモリブデンまたはクロムのアルコキシ
ド、あるいは、コバルトまたはニッケルのアルコキシド
は市販品あるいはチグラー法によ９調製したものを用い
ることができる。これらの金属アルコキシドのアルコキ
シ基は、炭素１ｋｌ〜４のアルコキシ基であることが好
ましく、炭素数２〜３のアルコキシ基であることがさら
に好ましい。例えばモリブデンエトキシド、コバルトイ
ソプロポキシド等がよい。

モリブデンまたは、クロムのキレート化合物あるいはコ
バルトまたはニッケルのキレート化合物は、市販品ある
いは、金属アルコレートのＲＯ基の一部または全部をア
ルキルアセト酢酸エステル、アセチルアセトン等のキレ
ート化剤で置換してつくることができる。これら金属の
アセチルアセトナートを用いるのが好ましい。それらの
例は酸化モリブデンアセチルアセトナート、クロムアセ
チルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニ
ッケルアセチルアセトナート等である。

グリコキシドは、エチレングリコールとモリブデン、ク
ロム、コパル）またはニッケルの硫酸塩、硝酸塩等との
反応により得ることができる。好ましくは、コバルトの
グリコキシド、ニッケルのグリコキシド、モリブデンの
グリコキシド、クロムのグリコキシドがよい。

モリブデンまたはクロムのアルコキシド、キレート化合
物、あるいはグリコキシドの少なくとも１種以上（以下
、「Ａ化合物」という。）とコバルトまたはニッケルの
アルコキシド、キレート化合物あるいはグリコキシドの
少なくとも１種以上（以下、「Ｂ化合物」という。）お
よびこれらを溶解しうる有機溶媒との混合溶液において
、有機溶媒は、炭素数的１〜１８のアルコール類、エー
テル類、ケトン類、芳香族類であり、好ましくは、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール、エチ
レングリコール、アセトン、ヘキサノール、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を使用することができ、これらを
単独または混合して使用することもできる。

有機溶媒の量としては、担体の細孔容積に等しい量を用
い、これにＡ化合物、Ｂ化合物を溶解させて用いる。あ
るいは、多量の溶媒にＡ化合物、Ｂ化合物を溶解させ、
担体を浸漬後、過剰の溶媒を除いて用いることもできる
。

また、混合溶液の混合方法は、通常の攪拌方法を用いれ
ばよく、均一になるまで十分に攪拌する。

攪拌条件は、好ましくは、約２０〜３００Ｃ，さらに好
ましくは、約５０〜２００Ｃがよく、時間は士数分から
約１時間で通常均一溶液となる。

次にこの混合溶液をアルミナまたはアルミナ含有物に含
浸させ、その後、乾燥、焼成して触媒を調製する。

アルミナは、ｒ−アルミナ、２−アルミナま−たはη−
アルミナのいずれかまたはそれらの混合体が好適である
。また、アルミナ含有物としては、アルミナの他に他の
担体物質を配合することにより得られる組成物で、例え
ば、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア
、チタニア、ボリア、ハフニア等の一部または二種以上
をアルミナに配合することができる。

アルミナまたは、アルミナ含有物の製造に使用する原料
物質として水溶性化合物、例えば、水溶性酸性アルミニ
ウム化合物又は水溶性アルカリ性アルミニウム化合物、
具体的には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、
アルカリ金属アルミン酸塩等を使用することができる。

シリカを配合するＫは水溶性ケイ素化合物を用（・るこ
とができる。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ金
属ケイ酸塩（Ｎａ２Ｏ：　８１０９−１　：　２〜１　
：　４が好ましい。）、テトラアルコキシシラン、オル
ソケイ酸エステル等のケイ素含有化合物が適当である。

これらのアルミニウム及びケイ素の化合物は、水溶液と
して使用し、水溶液の濃度は、特に限定する要はなく、
適宜決定することができる。アルミナ−シリカ担体又は
その他の担体物質からなる担体の好ましい製造法は、ア
ルミナとシリカとの共沈法であるが、沈着法及びゲル混
合法等も採用することができる。

上記水素化脱硫用触媒に好適なアルミナまたはアルミナ
−シリカ担体の製造法の一態様を例示すれば、次の如く
である。

酸性アルミニウム水溶液（好ましくは約０．３〜２上２
モル３の濃度範囲）及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸
化アルカリ溶液を添加し、ｐＨ６，０〜１１．０の範囲
で約５０〜９８ｒＫ加熱した後、必要ならばケイ酸アル
カリの水溶液を加え、ｐＨを約６．０〜１１゜０、好ま
しくは約８．０〜１０．５の範囲でヒドロゲル又はヒド
ロシルを生成させ、又はアンモニア水、硝酸又は酢酸等
を適宜添加し、ｐＨを調整しながらこの懸濁液を約５０
〜９８ｒの温度に加熱して少なくとも２時間保持する。

この処理が終了した後、沈澱をｒ別し、酢酸アンモニウ
ム及び水で洗浄して不純物イオンを除去する。次に乾燥
及び焼成等の常法を採用して担体に仕上げる。

乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において、常温−約
２０Ｏｒに加熱し、焼成は、酸素の存在下において、約
２００〜８００Ｃの範囲に加熱することによ９行なう。

担体上に担持される水素化活性金属成分は（ａ）モリブ
デンおよび／またはクロム、および（ｂ）コバルトおよ
び／またはニッケルである。炭化水素油の水素化脱硫の
ためには、モリブデン−コバルト、モリブテン−ニッケ
ル、モリブデン−コバルト−ニッケル等の組合せを使用
することが特に好ましい。これら水素化活性金属成分は
、酸化物または硫化物として担持させることが好適であ
る。

水素化活性金属成分の担持方法は、Ａ化合物とこれを溶
解しうる有機溶媒との混合溶液でＡ化合物をまず担持し
た後、Ｂ化合物とこれを溶解しつる有機溶媒との混合溶
液でＢ化合物を担持しても良いし、その逆の順序で担持
しても良いし、さらに両化合物を回持に担持してもよい
。含浸方法においても活性金属成分を溶解した溶液を担
体粒子上に噴霧する噴霧含浸法、比較的大量の含浸溶液
中に浸漬する方法、繰り返し接触させる多段含浸法等任
意適当な方法を用いることができる。

金属成分の担持量としては、酸化物として前記モリブデ
ン、クロムについては触媒基準で約５〜２５重量％好ま
しくは、８〜１８重量壬の範囲、コバルト、ニッケルは
約５〜２５重量係好ましくは、２〜１０重量係の範囲が
よい。

触媒の形状は、円筒状、粒状または錠剤状その他如何な
るものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒成
形等の成形法により得られる。成形物の直径は０．５〜
３０簡の範囲が好ましい。

水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離
した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よい。炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、使用
に先立ち、予備硫化を行なうことが好ましい。

本発明方法により得られた触媒は、炭化水素油を水素化
脱硫するのに十分な特性を有し、平均細孔直径が約４０
Ａ〜２００Ａ、比表面積が約２００〜４００　ｍ”／７
、全細孔容積が０．４〜０．９ｄ／４であり、直径約１
．４〜１．６ｍ、長さ約３，２〜３．６園の円筒形に成
型した場合、カサ密度が約０．５〜１、Ｑｙ／ｙ、側面
破壊強度が約０．８〜３．５ｋ）／箇である。

本触媒は、実際のプロセスに用いる場合は、公知の触媒
、あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して用いても
良（・。

本発明における炭化水素油とは、原油の常圧蒸留あるい
は減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留残査、および
減圧蒸留残査を意味し、もちろんコーカー軽油、用材脱
歴油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油を
包含するものである。

商業規模での接触水素化処理による脱硫装置は、触媒を
適当なる反応器において粒子の固定床、移動床または流
動床として使用し、該反応器に処理すべき油を導入し、
高温高圧および相当の水素分圧の条件下で処理して所望
の脱硫を行う。最も一般的には、触媒を固定床として維
持し、油が該固定床を下方に通道するようにする。触媒
は単独の反応器で使用することもでき、さらに連続した
いくつかの反応器を使用することもできる。特に原料油
が重質油の場合には、多段反応器を使用するのが極めて
好ましい。固定床の場合、触媒は成型して用いるのが良
い。反応の好ましい例としては、炭化水素油を約２００
〜５００Ｃよ抄好ましくは２５０〜４００Ｃの温度で、
液空間速度が約０，０５〜５．　Ｏｈｒ−”　、より好
ましくは０．１〜４．Ｏｈｒ　　”および水素圧力が約
３０〜２００　ｋｙ／ｚ”　Ｇで、より好ましくは約３
５〜１５０　ｋｇ１５１　Ｇの条件下で触媒と接触させ
る。

（発明の効果） 本触媒の製法は比較的簡単な工種にて行うことができな
がら、従来の触媒に比して、同一反応条件下、速度定数
から求めた比活性は著しく高い値を示す。例えば、軽油
（原料油の硫黄分１．３ｗｔ係）の場合、従来法では生
成油でせいぜい０．１５ｗｔ％のものが０．０８ｗ１％
まで、ＶＧＯ（原料油の硫黄分２．５ｗｔ％）の場合、
従来法では生成油で０．１６ｗｔ％のものが０．０９ｗ
ｔ％まで、重質油（原料油の硫黄分３．８ｗｔ％）の場
合、従来法では生成油で０．９ｗｔ％のものが、０．７
ｗｔ％まで脱硫することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例、比較例でより具体的に説明するが
、本発明はこれらにより制限されるものではない。

実施例１ 触媒調製 三角フラスコ中で酸化モリブデンアセチルアセトナート
９５．４９３Ｆ（０，２９２７８ｍｏｌ）とコバルトア
セチルアセトナート５４．９７２Ｐ（０，１８７５０ｍ
ｏｌ）を１ｓｏ−プロパツール１００　ｃｃ　Ｋ溶解さ
せた溶液を８０Ｃで１時間攪拌した。この溶液へ細孔容
積６．ｔ１２ｍ／ｌ、表面積３３６　ｍ　／　ｔのアル
ミナ（実質的Ｋｒ−アルミナからなる）　３７．４５？
を投入し、さらに８０Ｃで１時間攪拌した。過剰の溶液
をｆ別間、１００Ｃで溶媒を蒸発除去させた。次にマツ
フル炉で５０Ｏｒ、４時間熱処理を行いＣｏｏ−ＭｏＯ
３／Ａｌ□０３触媒を得た。この触媒はＣｏｏ、Ｍ　ｏ
　Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３としてそれぞれ８．４．１０．９．
８０．７重量％の成分を含有するものであった（触媒Ａ
）。

この触媒の表面積は、２７４ｍ／Ｐ、細孔容積は、０．
５６２１　ｃｃ／）であった。

実施例２ 触媒調製 三角フラスコ中でモリブデンエトキシド９３．９５３５
’（０，２９２７８ｍｏｌ）とコバルト−１ｓｏ−プロ
ポキシド３３．３１８Ｆ（０，１８７５０ｍｏｌ）をベ
ンゼン１００ｃｃに溶解させた溶液を８（ｌで１時間攪
拌した。この溶液へ実施例１で用いたアルミナ３７．４
５？を投入し、さらＶｃｅ（ｌで１時間攪拌した。過剰
の溶液をＰ別間、１００Ｃで溶媒を蒸発除去させた。次
にマツフル炉で５０Ｏｒ、４時間熱処理を行いＣｏ　Ｏ
−Ｍｏ　Ｏ３／Ａ　ｌ□０．触媒を得た。この触媒はＣ
ｏｏ、Ｍｏ　Ｏ３、Ａ　Ｉ　、Ｏ，としてそれぞれ７．
５．１４．９．７７．６重量％の成分を含有するもので
あった（触媒Ｂ）。

この触媒の表面積は、２６１ｍ”／Ｓ’、細孔容積は、
０．５２４４　ｃｃ／ｆであった。

実施例３ 触媒調製 三角フラスコ中で酸化モリブデンアセチルアセトナ−）
　９５．４９３ｔ（０，２９２７８ｍｏｌ　）とコバル
トアセチルアセトナート５４．９７２Ｆ（０，１８７５
０ｍｏｌ）を５ｅｃ−ブタノール１００　ｃｃに溶解さ
せた溶液を８０Ｃで１時間攪拌した。この溶液へ実施例
１で用いたアルミナ３７．４５　）を投入し、さらに８
０Ｃで１時間攪拌した。過剰の溶液をｆ別間、１００Ｃ
で溶媒を蒸発除去させた。次にマツフル炉で５００Ｃ，
４時間熱処理を行いＣｏＯ−Ｍｏｂ３／Ａｌ□０３触媒
を得た。この触媒はＣｏ　Ｏ、Ｍｏ　０３、Ａｌ２Ｏ３
としてそれぞれ７．８．１１．２．８１．０１１量係の
成分を含有するものであった（触媒Ｃ）。

この溶媒の表面積は、２７０　ｍ　／　ｔ、細孔容積は
、０．５５４４　ｃｃ／ｆであった。

実施例４ 触媒調製 三角フラスコ中で、酸化モリブデンアセチルアセトナー
ト９５．４９３ｐ（０，２９３モル）と硝酸第−コバル
ト・６水和物５４．５６８Ｆ（０，１８７５モル）ヲエ
チレングリコール５０ｉｕトインプロバノール５Ｑａ／
の混合溶液に溶解させた溶液を８０Ｃで１時間攪拌した
。この溶液へ実施例１で用いたアルミナ３７．４５　Ｆ
を投入し、さら［８０Ｃで１時間攪拌した。過剰の溶液
をｆ別間、２００Ｃで溶媒を蒸発除去させた。次にマツ
フル炉で５０００．４時間熱処理を行いＣｏ　Ｏ−Ｍ　
ｏ　Ｏ３／Ａ　’　２０３触媒を得た。この触媒はＣｏ
ｄ、　ＭｏＯ２、ＡＩ　２０３としてそれぞれ６，４．
１２，１．８１．５重量％の成分を含有するものであっ
た（触媒Ｄ）。

この触媒の表面積は、２６６ｍ／７、細孔容積は０．５
５２　ｃｃ／ｆＰであった。

１４．５−に溶解した水溶液に溶解してコバルトを担持
した。風乾後、５００Ｃで１０時間焼成した。

この触媒はＣｏｏ、Ｍ　ｏ　０３、Ａｌ２Ｏ３としてそ
れぞれ５．１５．８０重重量％成分を含有するものであ
った（触媒Ｅ）。

この触媒の表面積は２６６　ｍ　／　ｔ、細孔容積は０
、５４７８　ｃｃ１５’であった。

触媒Ａ−Ｈの組成を第１表に示す。

４．７ｉをイオン交換水１４．５ｔ／に溶解し、この溶
液に細孔容積０．７１’ｌ　２３　ｄ／７、゛表面積３
３６ｍ２／／ｆのアルミナ担体２０７を浸漬した。１時
間浸漬後実施例および比較例で示した触媒Ａ−Ｅを用い
、軽油、減圧軽油（ＶＧＯ）および重質油の水素化脱硫
性能を評価した。

（軽油の水素化脱硫反応） 原料油；ＬＧＯ（比重（’１５／４　Ｃ）０．８５１、
硫黄分１．３５ｗｔ％、窒素分２００ｐｐｍ。

粘度（３０ｒ）５．４９９ｃｓｔ） 反応条件；反応温度：３５０ｔ：’ 反応圧カニ　３５　ｋｇ／ｃｍ 液空間速度：　４　ｈｒ−” 装　　置：固定床方式による高圧流 通式反応装置 触　　媒：触媒Ａ、　ＢｌＣ，Ｄ、　Ｅ評価方法；上記
運転条件下、１００時間通油後あるいは６０日通油の生
成油の硫黄 含有量を調べた。１００時間の結果 を第２表に示す。また、６０日通油 の実施例及び比較例の経時変化を第 １図に示す。

第 表 （ＶＧＯの水素化脱硫反応） 原料油；ＶＧＯ（比重（１５／４Ｃ）ｏ、ｃ＋　１６、
硫黄分２．５３ｗｔ％、窒素分７８０ｐｐｍ、粘度（５
０１：ｌ’）２８．８ｃｓｔ）反応条件；反応温度：３
５０ｔ：’ 反応圧カニ　５２　ｋｇ／ｃｍ２ 液空間速度：０．４ｈｒ’ 装　　置：固定床方式による高圧流 通式反応装置 触　　媒：触媒Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ評価方法；上
記運転条件下、１００時間通油後の生成油の硫黄含有量
を調べた。結 果を第３表に示す。

９３表 評価方法；上記運転条件下、１００時間通油後の生成油
の硫黄含有量を調べた。結 果を第４表に示す。

第 表 （重質油の水素化脱硫反応） 原料油；クラエート産原油の常圧蒸留残査油（比重（１
５／４Ｃ）　０．９５６、硫黄分３．７７ｗｔ％、アス
フフルテン３．９ｗｔ係、バナジウム４８　ｐｐｍ、ニ
ッケル１４ｐｐｍ） 反応条件；反応温度：３６１１：’ 反応圧カニ　１５０　ｋｇ／ｃｍ２ 液空間速度：１．Ｏｈｒ” 水素／炭化水素油：　８３０　Ｎｍ３／　ｋ　１水素源
度：９０ｍｏｌ係 装　　置：固定床方式による高圧流 通式反応装置 触　　媒：触媒Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒Ａ、ＢおよびＥを用いて、軽油の水素化脱
硫を６０日行った際の残存イオウ量の経時変化を示すグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）モリブデンまたはクロムのアルコキシド、
   キレート化合物、あるいはグリコキシドの少なくとも１
   種以上、 （Ｂ）コバルトまたはニッケルのアルコキシド、キレー
   ト化合物、あるいはグリコキシドの少なくとも１種以上
   、 およびこれらを溶解しうる有機溶媒、との混合溶液をア
   ルミナまたはアルミナ含有物に含浸させ、その後、乾燥
   、焼成することを特徴とする炭化水素油用水素化脱硫触
   媒組成物の製造方法。