JPH0462777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は重質炭化水素油の水素化処理に有効な
触媒に関するものであつて、さらに詳しくは長時
間高い脱硫活性を保持し得る二重構造をもつ水素
化処理用触媒に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 重質炭化水素油には、通常アスフアルテンと呼
ばれるペンタンまたはヘプタンの如き軽質炭化水
素に不溶性の非蒸留性の高分子量の炭素質（コー
ク）前駆体、ならびにニツケル、バナジウムなど
を含む油溶性の有機金属化合物や硫黄化合物およ
び窒素化合物などの好ましくない不純物が含まれ
ている。これらの不純物はアスフアルテンのよう
な高分子炭化水素留分に多く含まれており、これ
が重質炭化水素油の接触水素化処理を困難とする
大きな原因となつている。 従つて、重質炭化水素油に含まれているアスフ
アルテンの如き高分子炭化水素留分を蒸留可能な
炭化水素留分、もしくは軽質炭化水素に可溶な炭
化水素留分へ転化し、あるいは前記した金属、硫
黄および窒素化合物などの汚染物質を除去あるい
はその濃度を減少するために水素化処理を行つて
いる。 現在、この重質炭化水素油を水素化処理して高
品位の軽質油を得るプロセスでは、一般に多孔質
担体、典型的な多孔性アルミナに活性金属を担持
させた組成物が触媒として使用されている。この
水素化処理プロセスにおける一つの問題は、使用
される触媒が活性低下をきたすことで、比較的短
時間で活性が著しく低下する。 これは重質炭化水素油には前記したようにアス
フアルテンが含まれるが、これらニツケル、バナ
ジウムなどの重金属を多量に含有しているばかり
でなく、炭素質（コーク）を析出しやすい性質が
あるため、水素化処理用触媒の細孔が重金属ある
いは炭素質析出物によつて閉塞されてしまうから
である。 こうした事情から、当業界では脱硫活性が高
く、しかもその活性が長時間にわたつて安定な水
素化処理用触媒の開発に力が注がれている。この
ような問題を克服することを目的とした種々の水
素化処理技術が提案されている。 この目的のために提案された前記の水素化処理
技術を触媒に関連して分類すると、次のグループ
に大別することができる。 ：小細孔触媒（平均細孔直径が約100Å以下の
触媒）を用いることを特徴とする水素化処理方
法（特開昭50−67787号、同54−139904号）。 ：中細孔触媒（平均細孔直径約100Å〜200Å範
囲にある触媒）を用いることを特徴とする水素
化処理方法（特開昭53−23303号、同54−23096
号、同54−127406号、同55−119445号）。 ：大細孔触媒（平均細孔直径約200Å以上に細
孔容積の多くを有する触媒）を用いることを特
徴とする水素化脱金属法（特公昭45−38146号、
同48−17443号、同50−3081号）。 しかしながら、上記のいずれの水素化処理技術
も、アスフアルテンおよび重金属を多く含有する
重質炭化水素油の水素化処理にみられる前記技術
的問題を根本的に解決しているとは言えず、未だ
満足すべきものではない。提案されたこれらの触
媒の問題点は次のとおりである。 のグループの触媒は重質炭化水素油中の金属
化合物に起因する障害に対処するために、巨大な
アスフアルテン分子が排除されるような小細孔の
狭い細孔分子を有する触媒である。従つて、この
触媒は、アスフアルテンの脱金属と脱硫および脱
窒素はほとんど行わないこと、および触媒細孔入
口部での金属および炭素質の沈積により細孔入口
部分の閉塞が起き易いことが欠点である。 のグループの触媒は、常圧残渣油の水素化脱
硫のために広く工業的に利用されている触媒で、
原料油中の重金属およびアスフアルテンなどに起
因する触媒の活性の低下を幾分緩和させることを
可能にする。しかしながら触媒の細孔入口部の細
孔径が金属堆積につれ急速に縮小されるため、ア
スフアルテンなどの巨大分子の細孔内拡散は著し
く阻害される。従つて、この触媒では原料油中の
アスフアルテン含有量が制限を受ける欠点があ
る。 のグループの触媒は、金属化合物の細孔内拡
散を容易にさせる目的で細孔のほとんどを直径約
200Å以上にした触媒である。触媒の細孔径を大
きくすれば重金属を多く含有する高分子化合物の
細孔内拡散は容易になるが、その反面、触媒の有
する表面積は著しく低下する。また、細孔直径が
700Å以上の細孔が多い巨大細孔触媒では、機械
的強度が十分でなく、リアクターへの触媒充填時
および使用時の破損、粉化が生起しやすい。 ［発明の目的］ 本発明は上述した従来技術を踏まえて、長時間
高い脱硫活性を保持し得る水素化処理用触媒を開
発することを目的とする。 ［発明の概要］ すなわち、本発明は触媒の内部が平均細孔直径
170Å未満の細孔を有し、少くとも１種の活性金
属を担持させたアルミナを主成分とする多孔質成
分(1)で、かつ触媒の表層部がセピオライト、ハロ
イサイト、アタパルジヤイト、パリゴルスカイト
およびアスベストからなる群より選ばれる少なく
とも１種の粘土鉱物を主成分とする成分(2)である
ことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理用
触媒に関する。 本発明でいう「重質炭化水素油」とは沸点300
℃以上の留分を含む炭化水素油であり、例えば原
油、原油を常圧蒸留した残油、原油を減圧蒸留し
た残油および留出油、原油を常圧あるいは減圧で
蒸留した残渣油の溶剤脱れき油、タールサンドか
ら抽出した原油、接触分解生成油、石炭液化油、
およびこれらの混合物などである。 本発明の触媒の内部を構成する成分(1)は、活性
金属を少くとも一種を担持した、アルミナを主成
分とする多孔質成分である。 本発明で用いるアルミナとしてはｘ−、γ−、
η−、ｋ−、θ−アルミナ当の結晶構造のものを
使用することができる。特にγ−アルミナが好ま
しく用いられる。 本発明において触媒の内部を構成するアルミナ
の製造法は特に限定されるものではなく、公知の
如何なる方法を用いてもよい。例えば、塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ
又はアルミニウムアルコキシド等の可溶性アルミ
ニウム化合物の溶液に酸又は塩基を添加すること
によりアルミナ水和物を生成させ、これを乾燥焼
成して製造することができる。またその他のもの
をアルミナニ含有させるには、例えばアルミナ水
和物の生成の際に共沈させてもよい。アルミナの
他に、例えばシリカ、ボリア、チタニア、マグネ
シア、ジルコニア、ベリリア、クロミア、ゼオラ
イト、リン、フツ素等の少なくとも１種を約１〜
25重量％含有させて使用することができる。 前記成分(1)の平均細孔直径は170Å未満、好ま
しくは、40〜150Åの範囲である。平均細孔直径
が170Å以上であると触媒の表面積が低下して、
脱硫活性が低下するという欠点がある。 前記成分(1)の細孔容積は0.3c.c.／ｇ以上、好ま
しくは、0.3〜1.0c.c.／ｇの範囲である。平均細孔
容積が0.3c.c.／ｇより小さい場合も同様に触媒の
表面積が低下して脱硫活性が低下するという欠点
がある。 前記成分(1)の成形形状は公知の任意の形状、例
えば球形、円柱形等のものを用いることができ
る。その平均相当直径は、0.1〜10mm、好しくは
0.3〜3.0mmの範囲のものである。 前記成分(1)として、従来の技術で製造された水
素化処理用触媒の新触媒あるいは再生された触媒
を用いることができる。 本発明の触媒の表層部を構成する成分(2)は板状
又は粒状構造でなく、大部分が長くて細い（中空
も含む）、天然あるいは合成粘土鉱物を主成分と
するものである。天然および合成粘土鉱物として
は、例えばセピオライト、ハロイサイト、アタパ
ルジヤイト、パリゴルスカイトおよびアスベスト
が例示できる。これらは１種又は２種以上を混合
して用いてもよい。また天然および合成粘土鉱物
に他のアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等を
約１〜45重量％組合せて用いてもよい。特にセピ
オライトを主成分とするものが好ましく用いられ
る。 前記成分(2)の平均細孔直径は100〜700Å、好ま
しくは120〜500Å、さらに好ましくは170〜500Å
である。平均細孔直径が100Åより小さいと原料
油中の重金属およびアスフアルテンが触媒の表層
部に侵入できずに表層部の細孔入口部で重金属お
よび炭素が沈積し、脱硫、脱金属の活性が低下
し、700Åより大きいと触媒の機械的強度が低下
するという欠点がある。前記成分(2)の平均細孔容
積は0.3c.c.／ｇ以上、好ましくは0.4〜3.0c.c.／ｇで
ある。平均細孔容積が0.3c.c.／ｇより小さいと原
料油中の重金属の堆積によつて細孔が急速に縮小
され、脱金属および脱硫活性が低下する。 本発明において天然あるいは合成の粘土鉱物を
100〜325メツシユ（タイラー）に粉砕したものを
そのまま用いてもよく、これらを高温焼成したも
のを用いてもよい。該焼成温度は300〜800℃の範
囲で行うことができる。セピオライトは通常、海
泡石と呼ばれるもので、複鎖構造を有する繊維状
粘土鉱物であり、含水マグネシア珪酸塩として天
然に産出するが、マグネシウム塩と珪酸塩とから
合成することができる。 ハロサイトとは、繊維状、板状で、しばしば天
然に産出する一種の珪酸アルミニウムクレーであ
る。基本的な式はAl₂Si₂O₂（OH）₄である。特に繊
維状のハロイサイトが好ましく用いられる。アタ
パルジヤイトおよびパリゴルスカイトとは、セピ
オライトと同様の複鎖構造を有する多孔質粘土鉱
物である。アスベストば別名石綿ともいい、蛇紋
岩石系と角閃石系の二種類がある。これらは含水
珪酸マグネシウムが主成分であり、非常に細い繊
維の集合体である。 本発明の成分(1)および成分(2)に担持する活性金
属は通常の水素化処理触媒で用いられるものでよ
く、これらの活性金属の少くとも１種を担持する
ことができる。 該活性金属の周期律表のVB、Ｂ、または
IB族の遷移金属、特に好ましくはバナジウム、
モリブデン、タングステン、クロム、コバルト、
ニツケルまたは銅である。これらの活性金属は金
属状態もしくは金属酸化物、金属硫化物のいずれ
の状態でも有効であり、またイオン交換法などに
より活性金属の一部が触媒担体と結合する形態で
存在してもよい。 活性金属の担持量は上記のような存在状態が一
定でないため、金属元素として成分(1)あるいは成
分(2)の全重量に対し約0.1〜20重量％、好ましく
は１〜15重量％である。 これらの活性金属は、重質炭化水素油の水素化
処理に伴う各種反応、例えば脱硫、脱窒素、脱金
属、水素化分解、アスフアルテン分解の活性を支
配するものである。 これらの活性金属の担持方法は含浸法、イオン
交換法、混練法、その他の公知の方法を用いるこ
とができる。 また、触媒の内部の成分(1)と表層部の成分(2)で
は担持する活性金属および担持量は同じであつて
も異なつてもよい。 本発明でいう平均細孔直径とは次式によつて定
義づけられる単位がÅで表わされる値である。 平均細孔直径＝４×PV×10⁴／SA ……(1) 式中のPVおよびSAは、触媒あるいは担持の単
位重量当り、細孔直径35Åから10000Åまでの細
孔が有する細孔容積の合計および表面積の合計を
それぞれ表わし、それらの単位はそれぞれc.c.／
ｇ、m²／ｇである。以降、特にこだわらない場合
は、触媒あるいは担体のグラム当り、細孔直径35
Åから10000Åまでの細孔が有する細孔容積の合
計および表面積の合計をそれぞれ単に触媒あるい
は担体の細孔容積および表面積とよぶ。 触媒および担体の細孔直径、細孔容積および表
面積の値はオートポア9200（米国マイクロメリテ
ツクス社製）を用い、いわゆる水銀圧入法〔詳し
くは“E.W.Washburn、Proc.Natl.Acad.Sci.、
７、p.115（1921）”、“H.L.Ritter、I.E.Drake、
Ind.Eng.Chem.Anal.、17、p.782、p.787（1945）”、
“L.C.Drake、Ind.Eng.Chem.、41、p.780（1949）”
などの文献に記載されている。〕により求めた。
この場合、水銀の表面張力は25℃で484dyne／
cm、使用接触角は140°とし、絶対水銀圧力を
0.035〜4200Kg／cm²まで変化させて測定した。こ
の時の35Å以上の細孔直径は細孔モデルを円筒系
と仮定すると次式(2) 細孔直径（単位Å）＝148300／絶対水銀圧力（単
位Kg／cm²）……(2) で表わされる。 本発明でいう平均相当直径の値は次式(3)によつ
て定義づけられる。 平均相当直径（単位mm）＝６×粒子の平均体積（
単位mm³）／粒子の平均外表面積（単位mm²）……(3) ここで用いる平均体積および平均外表面積の値
は、適当な方法で測定し、その平均粒子直径を有
する球相当の体積および外表面積で表わされる値
である。この場合の測定法は、例えば直接計測
法、フルイ分け法、沈降法などがあり、具体的測
定方法は、“粉体工学研究会編、「粒度測定技術」、
日刊工業新聞社、（1975）”に詳細に記載されてい
る。 本発明の触媒は、触媒の内部がアルミナを主成
分とする多孔質成分(1)と触媒の表層部が粘土鉱物
を主成分とする成分(2)である二重構造からなるも
のである。 前記触媒に占める表層部の割合は0.1〜70重量
％の範囲、好ましくは、１〜50重量％の範囲であ
る。表層部が0.1重量％未満の触媒では脱硫活性
および脱金属活性が短時間で低下する。他方表層
部分が70重量％を越えると脱硫活性が著しく低下
する。 本発明において前記二重構造の触媒を製造する
には、種々の方法があり、特に制限はない。例え
ば、 (1) ニツケル担持セピオライト等に活性金属およ
びバインダーとしてアルミナゾルあるいはゲル
を添加し混練機を使い、よく混練を行い、微粉
砕したものを、活性金属を担持した多孔質アル
ミナに噴霧した後50〜300℃で乾燥し、300〜
800℃で焼成する方法。 (2) 多孔質アルミナ調製時のフイルターケーキ混
練品とニツケル担持セピオライト等にバインダ
ーとしてのアルミナゾルあるいはゲルを加えよ
く混練したものを、二重管などを用いてニツケ
ル担持セピオライト等が表層部分にくるように
押出し成型する。あるいはニツケル担持セピオ
ライトを噴霧して被覆する。その後、成型品を
50〜00℃で乾燥し、300〜800℃で焼成する。表
層部のセピオライト等に活性金属を担持する場
合は含浸法あるいはスプレー法により担持、さ
らに50〜300℃で乾燥し、300〜800℃で焼成す
る工程を経て触媒とする方法。 (3) 触媒内部の成分品が、水素化処理触媒の新触
媒または再生触媒である場合には(1)の方法で製
造出来る。 本発明の触媒の形状は公知の任意の形状例えば
球形、円柱形状等のものでよく、その平均相当直
径は0.1〜10mm、特に0.3〜3.0mmの範囲が好まし
い。 本発明の触媒の高い活性および長寿命は以下の
理由によると考えられる。触媒の表層部の大きな
細孔中の活性金属が触媒となつて巨大なアスフア
ルテン分子が部分的に分解され、触媒の内部の組
成物の小さな細孔よ容易に進入できるような分子
になる結果、高い活性が得られる。また触媒の表
層部分の大きな細孔は大きな分子の触媒中への拡
散を容易にするので、金属性不純物の付着が触媒
の外部表面だけでなく触媒の内部にまで拡大され
るので触媒の寿命が延ばされると考えられる。 本発明の触媒は固定床式反応装置での水素化処
理に用いられるが、処理条件は、温度300〜500
℃、好ましくは350〜430℃、水素圧40〜250気圧、
好ましくは60〜200気圧、液空間速度0.05〜
10Hr^-1、好ましくは0.1〜5Hr^-1である。 〔発明の効果〕 本発明の触媒は脱硫、脱金属、アスフアルテン
分解の高い活性を長時間保持することができる。
この効果はただ単に本発明の触媒の内部の成分(1)
と表層部の成分(2)を粉砕して混合することで製造
される触媒を用いても達成されない。また表層部
の成分(2)を用いないで他の粘土鉱物、例えばモン
モリロナイトを含む成分を用いた場合は粉砕して
混合した場合と同様にアスフアルテンの分解およ
び脱金属の活性が低い。 ［発明の実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を以下に示
す。 実施例 １ イオン交換水425にアルミン酸ソーダ212Kgを
加え攪拌後、50％グルコン酸水溶液を7.5Kg加え
60℃に加温した。この液へ60℃に加温した16％硫
酸アルミ水溶液をPHが7.5になるまで加え、中和
後１時間放置してから減圧濾過器に入れ、一部を
分取して130℃で乾燥後、Ｘ線回析図を調べた結
果、結晶子径42Å擬ベーマイトであつた。 このフイルターケーキはさらに混練機を用いて
約６時間混練を行い、粒度調整し、水分調湿後直
径1.5mmの円柱形に成型した。一昼夜風乾した後、
130℃で５時間乾燥を行い、さらに550℃のマツフ
ル炉で３時間焼成し多孔質アルミナを得た。この
焼成品のＸ線回析図はγ−アルミナの結晶形にな
つていた。こうして得られた多孔質アルミナをモ
リブデン酸アンモン、硝酸コバルトを含む、アン
モニア水溶液（PH9.3）で含浸し、一昼夜風乾後
130℃で５時間乾燥、さらに550℃で３時間焼成
し、MoO₃として15重量％、CoOとして５重量％
を含む多孔質アルミナ(A)を得た。この多孔質アル
ミナ(A)の細孔容積は0.67ml／ｇで比表面積は269
m²／ｇ、平均細孔直径100Åであつた。 次に乾燥基準でSiO₂を59.0重量％、MgOを25.6
重量％、Al₂O₃を1.9重量％、結晶水及びその他を
13.5重量％含む細孔容積0.41ml／ｇ、比表面積
151m²／ｇの繊維状の珪酸マグネシウムであるセ
ピオライト鉱石（16〜30メツシユ（タイラー）の
粒状物）を約２倍量の硝酸ニツケル0.1規定溶液
に60℃で３時間浸してニツケルをマグネシウムと
のイオン交換によつて担持させた。さらに130℃
で５時間乾燥後、このニツケル担持セピオライト
に対して約３倍量の水と５重量％のアルミナゾル
を加えて混練機を使いよく混練した。充分に混練
した塊状鉱石が微粉化したら130℃で５時間乾燥
しニツケル担持セピオライト(B)の粉化物とした。
この粉化物はさらにモチブデン酸アンモン、硝酸
コバルトを含むアンモニア水溶液に浸した。そし
てニツケル担持セピオライト粉化物を含むアンモ
ニア水溶液を前述の多孔質アルミナ(A)にスプレー
してニツケル担持セピオライト(B)を被覆した。一
昼夜風乾後130℃で５時間乾燥さらに500℃で２時
間焼成を行い、内部(A)および表層部(B)からなる二
重構造の触媒を得た。該触媒の表層部(B)は
NiO0.2重量％、MoO₃15重量％、CoO5重量％、
細孔容積0.57ml／ｇ、比表面積125m²／ｇ、平均
細孔直径182Åであつた。また、触媒に占める内
部(A)の割合は75重量％で、表層部(B)の割合は25重
量％であつた。 次にこの触媒を用い、カフジ産常圧蒸留残査油
を水素化処理した。試験装置は固定床方式による
もので反応塔内部に熱電対を４ケ所取り付け触媒
層の内部温度を測定した。原料油性状および実験
条件は次の通りである。 (1) 原料油性状 比重（15/4℃） 0.981 硫黄分（重量％） 4.27 窒素分（ppm） 2400 ペンタン不溶分（重量％） 11.00 バナジウム（ppm） 69 ニツケル（ppm） 19 (2) 実験条件 反応温度（℃） 380 反応圧力（Kg／cm²・Ｇ） 140 液空間速度（Hr^-1） 0.5 水素／炭化水素油（NM³／Ｋ） 1000 この実験結果を第１表に示す。これより運転時
間経過にともなう脱硫率の低下は小さく、高活
性、長寿命触媒の特徴を示している。また脱メタ
ル率も高いことがわかる。 【表】 比較例 １ 実施例１で得た活性金属を含む多孔質アルミナ
(A)を用いて実施例１と同じ条件で水素化処理試験
を行つた。結果を第２表に示す。 これにより、実施例１に比べて、運転初期の脱
硫率は高いが、3500時間においての活性が大幅に
低下してしまつており、触媒寿命が短いことがわ
かる。 【表】 比較例 ２ 実施例１で得られたニツケル担持セピオライト
(B)の微粉化物が水分が130％になるように調湿し
1.5mmの円柱形に成型した。成型物を一昼夜風乾
し130℃で５時間乾燥、さらに500℃で２時間焼成
を行いニツケル担持セピオライト担体を得た。 ニツケル担持セピオライト担体はさらいモリブ
デン酸アンモン、硝酸コバルトを含むアンモニア
水溶液に浸漬し一昼夜風乾後130℃で５時間乾燥
を行い、さらに500℃で２時間焼成を行いニツケ
ル、モリブデン、コバルト担持セピオライト触媒
を得た。この触媒を分析したところ、NiOが１重
量％、MoO₃が10重量％、CoOが１重量％担持さ
れており、細孔容積は0.45ml／ｇ、比表面積92
m²／ｇ、平均細孔直径196Åであつた。この触媒
を用いた実施例１と同じ条件で水素化処理試験を
行つた。結果を第３表に示す。 これより、実施例１と比較して、運転時間経過
にともなう脱硫、脱メタルの活性低下率はほぼ同
程度であるが、活性自体が非常に低いことがわか
る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の内部が平均細孔直径170Å未満の細孔
   を有し、少なくとも１種の活性金属を担持させた
   アルミナを主成分とする多孔質成分(1)で、かつ触
   媒の表層部がセピオライト、ハロイサイト、アタ
   パルジヤイト、パリゴルスカイトおよびアスベス
   トからなる群より選ばれる少なくとも１種の粘土
   鉱物を主成分とする成分(2)であることを特徴とす
   る重質炭化水素油の水素化処理用触媒。 ２ 前記成分(2)が少なくとも１種の活性金属を担
   持したものである特許請求の範囲第１項記載の重
   質炭化水素油の水素化処理用触媒。 ３ 前記成分(2)がセピオライトを主成分とする特
   許請求の範囲第１項記載の重質炭化水素油の水素
   化処理用触媒。 ４ 前記成分(1)の細孔容積が0.3c.c.／ｇ以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の重質炭化水素油の
   水素化処理用触媒。