CN113562749A - 一种具有双峰孔结构的含磷氧化铝及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双峰孔结构的含磷氧化铝及其制备方法和应用，所述含磷氧化铝具有高孔容特点，以压汞法表征，孔分布位于3‑100nm的孔体积V1为1.0‑2.0mL/g，孔分布位于100‑5000nm的孔体积V2为2.0‑5.0mL/g，总孔体积V为3.0‑7.0mL/g。本发明通过对制备方法中的条件和助剂进行控制，得到所述含磷氧化铝。与现有技术相比，本发明所述含磷氧化铝具有双峰孔和高孔容特征，将本发明所述含磷氧化铝作为载体制备得到的加氢催化剂具有更好的加氢性能。

Description

一种具有双峰孔结构的含磷氧化铝及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氧化铝制备领域，具体涉及具有双峰孔结构的含磷氧化铝及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铝、特别γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。尤其是氧化铝载体的孔结构，对催化剂性能影响尤为关键。氧化铝载体的原料一般为拟薄水铝石，现有技术中公开了多种不同的制备含磷拟薄水铝石的方法，通过不同方法控制氧化铝孔分布和孔容方面，现有技术描述的拟薄水铝石及氧化铝的性能在某些方面较优异，但均难以得到同时具有双峰孔、且在两个孔分布上的孔体积和总孔体积都较大的含磷氧化铝。由现有制得的氧化铝用作催化剂载体时，该催化剂的性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种高孔容双峰孔拟薄水铝石及其制备方法。有本发明提供的氧化铝可以作为加氢催化剂载体应用于加氢催化剂领域。
本发明的发明人在研究过程中发现，在拟薄水铝石的制备过程中，通过在原料中添加含磷化合物和可选的助剂，同时控制成胶反应的条件和老化条件，由此制备的得到的氧化铝具有双峰孔和大孔容的特征，尤其是在两个孔分布上均具有大的孔容，现有技术均无法得到具有本发明孔特征的氧化铝。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案。
首先，本发明提供一种具有双峰孔结构的含磷氧化铝，其中，以压汞法表征，孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.0-2.0mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.0-5.0mL/g，总孔体积V为3.0-7.0mL/g。
其次，本发明提供了一种具有双峰孔结构氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含铝化合物、含磷化合物同时存在的条件下进行成胶反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液；
(2)调节步骤(1)得到的含有含磷水合氧化铝的浆液pH为7-10.5，然后进行老化，经过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)得到的含磷拟薄水铝石焙烧；
步骤(1)所述成胶反应在pH为4-7条件下进行。
再次，本发明提供了有上述制备方法得到的含磷氧化铝。
最后，本发明还提供了本发明所述氧化铝或者由本发明所述方法得到的氧化铝作为加氢催化剂载体和吸附剂方面的应用。
与现有技术相比，本发明提供的含磷氧化铝具有双峰孔特征，且具有大孔容特征，与现有技术得到的氧化铝载体不同，以本发明所述氧化铝作为载体所得催化剂具有更优异的加氢性能。本发明提供的氧化铝载体制备方法中通过分段控制pH值等条件，同时添加含磷化合物及可选的其它助剂，使得最终得到的氧化铝具有上述特征。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种具有双峰孔结构的含磷氧化铝，其中，以压汞法表征，孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.0-2.0mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.0-5.0mL/g，总孔体积V为3.0-7.0mL/g，优选地，以压汞法表征，孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.2-1.8mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.1-3.5mL/g，总孔体积V为3.3-5.3mL/g；进一步优选地，孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.2-1.6mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.1-2.8mL/g，总孔体积V为3.3-4.4mL/g。
根据本发明所述含磷氧化铝，优选地，所述氧化铝中含有镁助剂和可选的其它助剂，以含磷氧化铝总量为基准，以氧化物计含有0.1-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％的MgO，所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％；所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
本发明所述氧化铝不同孔径范围内的孔体积采用压汞法测定。测定前，样品首先于600℃焙烧4小时(下同)。
本发明提供的具有双峰孔结构的含磷氧化铝，具有特定孔分布及高孔容特征，尤其是含有镁助剂时，以本发明所述氧化铝高孔容特征更为显著，以其作为载体的催化剂也表现出更优异的加氢性能。
本发明提供了一种具有双峰孔结构的含磷氧化铝制备方法，包括以下步骤：
(1)在含铝化合物、含磷化合物同时存在的条件下进行成胶反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液；
(2)调节步骤(1)得到的含有含磷水合氧化铝的浆液pH为7-10.5，然后进行老化，经过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)得到的含磷拟薄水铝石焙烧；
步骤(1)所述成胶反应在pH为4-7条件下进行。
优选地，步骤(1)中的反应物还包括含镁化合物和可选的其它含助剂化合物。根据本发明提供的方法，可以通过调节含磷化合物、含镁化合物和其它助剂的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝中具有不同的磷含量、镁含量和助剂含量，优选地，所述含磷化合物、含镁化合物和含其它助剂化合物的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝中，以氧化物计含有0.1-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％的MgO，0-10.0重量％的其它助剂，所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％；所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
本发明提供的方法中，所述沉淀反应或者所述水解反应在含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行，既可以满足含磷水合氧化铝的沉淀，又保持较低的pH条件，以避免高pH下拟薄水铝石晶粒生长过快，加强磷和助剂对拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物和助剂共同存在下进行，使得制得的拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于得到具有本发明特定孔分布和大孔容的氧化铝。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)包括：将无机含铝化合物配成溶液，所述含磷化合物、可选的含镁化合物、可选的含助剂化合物单独配制溶液或者将其配成混合溶液，或者将上述助剂加入到含铝化合物溶液中，然后将所有溶液混合，调节体系pH为4-7，发生沉淀反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在含磷化合物和可选的助剂存在下、pH为5-7优选5-6.5条件下进行。使得沉淀反应或者水解反应在上述优选pH下进行，更有利于得到具有双峰孔且大孔容的载体，进而提高制得的载体在加氢中的催化性能。
对所述沉淀反应和水解反应的除pH外其它条件没有特别限定。本发明中，优选地，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
本发明中，对所述沉淀反应的条件选择范围较宽，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟。进一步优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟。
本发明对所述水解反应的条件没有特别限定，只要使得水与有机含铝化合物接触发生水解反应生成水合氧化铝即可。所述有机含铝化合物溶液为有机溶液，所述有机溶液的溶剂为常见的可以将有机含铝化合物溶解的溶剂。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。优选地，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为4-20小时。
在本发明中，对所述含磷化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物的原料进行反应，只要保证所述沉淀反应或者水解反应在含磷化合物存在下进行即可。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物和助剂对晶粒生长的调节效果。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以本水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
为了更好发挥含磷化合物对晶粒生长的调节效果，优选地，所述含磷化合物的用量使得制得的含磷拟薄水铝石中，以含磷拟薄水铝石的干基总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
需要说明的是，本发明在研究过程中发现，含磷化合物和含镁化合物助剂同时使用时，更有利于对晶粒生长进行调节，以使得形成具有双峰孔结构，且两个孔位置的都具有高孔容特征。所述含镁化合物为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种，含磷化合物和含镁化合物在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入。在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入上述助剂，使得在后进行的老化反应同样在助剂存在下进行。优选情况下，所述老化过程中不再外加含磷化合物助剂和含镁化合物。
为了进一步改善氧化铝孔分布、增大孔容，可以加入其它金属和或非金属助剂，如硼、硅、钛等助剂中的一种或多种，可以在成胶过程中以化合物的形式引入，如硅酸钠、硅酸钾、硼酸钠、硼酸钾、硼酸、钛酸钾等。
按照本发明提供的方法，所述无机含铝化合物优选为铝盐和/或铝酸盐。相应的，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。
对所述无机含铝化合物溶液的浓度没有特别限定，优选地，以氧化铝计，所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
步骤(1)所述沉淀反应或水解过程中可用酸和\或碱调节体系pH，所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。所述酸可以以溶液的形式引入，对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述氢氧化物选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂和含磷化合物的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
按照本发明提供的方法，所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的至少一种。
具体地，为了调控水解反应的pH，可以在水解反应中引入酸或碱，所述酸或碱的引入方式和种类可以如上文所述，在此不再赘述。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量控制pH而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对步骤(2)所述老化的条件选择范围较宽，只要保证在pH为7-10.5条件下进行即可。由于步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-7条件下进行，优选在进行老化之前，引入碱以调节老化反应的pH。所述碱的引入方式和种类可以如上文所述。
优选地，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
本发明对步骤(2)所述老化除了pH外的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃。所述老化的时间根据老化温度进行适当选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
本发明还包括在老化反应后，对老化产物进行分离、洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备拟薄水铝石中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种，例如干燥的条件可以为：干燥温度100-350℃，干燥时间1-24小时，优选干燥温度120-300℃，干燥时间2-12小时。
步骤(2)得到的中间产物为含磷拟薄水铝石。
本发明对步骤(3)中所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，进一步450-750℃，更优选为500-650℃，时间为1-10小时，进一步优选为2-8小时，更优选为2-6小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有含磷化合物、含镁化合物、可选的其它助剂和无机含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到含磷水合氧化铝浆液；或者，在去离子水中加入含磷化合物、含镁化合物和可选的助剂与烷氧基铝进行水解反应，得到含磷水合氧化铝浆液，并通过酸溶液或者碱溶液的用量，使得沉淀反应或者水解反应在pH为4-7，优选5-7，更优选5-6.5条件下进行；
(2)将步骤(1)得到的含磷水合氧化铝浆液，加入碱性溶液调节pH为7-10.5后，于50-95℃老化0.5-8小时；过滤、洗涤、干燥；
(3)焙烧步骤(2)得到的产物，得到本发明提供的具有双峰孔结构的含磷氧化铝。
本发明同时还提供了一种有上述任意一项制备方法得到的具有双峰孔结构的含磷氧化铝。
最后，本发明提供的氧化铝可以作为各种催化剂载体和催化剂的基质使用，特别适合用作具有大分子参与反应，需要提高扩散性能的催化剂载体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
XRF表征采用日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，用外标法对元素含量进行定量分析。粉末样品压片成型、铑靶、激光电压50kV、激光电流50mA。
本发明孔分布和孔容测定以压汞法进行表征，在没有特殊说明情况下，所述孔分布是指孔直径的分布，所述孔径是指孔直径。
实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1-6说明本发明提供含磷氧化铝和制备该氧化铝的方法。
实施例1
配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，加入5mL浓磷酸(浓度85重量％，下同)，9.5g硼酸，得到含磷、硼元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为40℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.5。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和氨水混合、打浆，氨水的用量使浆液的pH值为8.0，浆液于温度65℃老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1；将P1于600℃焙烧4小时，得到氧化铝Z1；采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构，A1具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征A1组成，结果列于表1中。压汞法测量A1在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。不同孔径范围内的孔体积采用压汞法测定。测定前，样品首先于600℃焙烧4小时(下同)。
实施例2
配制Al2O3浓度为90g/L的硫酸铝溶液2L，加入6mL浓磷酸，51g七水硫酸镁，得到含磷、镁元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述含磷、镁元素的硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为45℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵混合、打浆，氨水的用量使浆液的pH值为9.2，浆液于温度40℃老化240分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥14小时，得到水合氧化铝P2，采用XRD表征，P2具有拟薄水铝石结构，将P2于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A2，采用XRD表征，A2具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A2在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
实施例3
配制Al2O3浓度为90g/L的硫酸铝溶液2L，加入3mL浓磷酸，12g七水硫酸镁，10g硼酸得到含磷、镁、硼元素的硫酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硫酸铝溶液和浓度为8％的氨水溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为55℃，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为6.2。在一个2升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸钠混合、打浆，碳酸钠的用量使浆液的pH值为8.9，浆液于温度38℃老化30分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥14小时，得到水合氧化铝P3，采用XRD表征，P3具有拟薄水铝石结构，将P3于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A3，采用XRD表征，A3具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A3在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
实施例4
配制Al2O3浓度为50g/L的硫酸铝溶液2L，加入6mL浓磷酸，25g七水硫酸镁，得到含磷、镁元素的硫酸铝溶液。在600mL氧化铝含量200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液中加入SiO2含量为250g/L，模数为2.8的水玻璃溶液20mL。在一个5升的反应罐中并流上述含磷、镁化合物的硫酸铝溶液和上述含水玻璃的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为50℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为4.8。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸铵的用量使浆液的pH值为8.7，浆液于温度40℃老化5小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P4，采用XRD表征，P4具有拟薄水铝石结构，将P4于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A4，采用XRD表征，A4具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A4在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
实施例5
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P5。采用XRD表征，P5具有拟薄水铝石结构，将P5于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A5，采用XRD表征，A4具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A4在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
实施例6
配制Al2O3浓度为50g/L的硝酸铝溶液2L，加入浓磷酸5mL，得到含磷元素的硝酸铝溶液。在一个5升的反应罐中并流加入上述硝酸铝溶液和600mL含氧化铝200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为60℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸氢铵的用量使浆液的pH值为pH为8.0，浆液于温度55℃老化4小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P6，采用XRD表征，P6具有拟薄水铝石结构，将P6于600℃焙烧4小时，得到氧化铝A6，采用XRD表征，A6具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量A6在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
对比例1-6说明现有氧化铝或对比方法制备的氧化铝的性质
对比例1
按照实施例6的方法制备含磷拟薄水铝石和含磷氧化铝，不同之处仅在于不加入浓磷酸。具体为：配制Al2O3浓度为50g/L的硝酸铝溶液2L，在一个5升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为50克/升的硝酸铝溶液和600mL含氧化铝200g/L，苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行反应沉淀，之后过滤(采用XRD表征该水合氧化铝沉淀为无定形结构)，反应温度为60℃，控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为6.0。在一个5升的反应罐中将滤饼、去离子水和碳酸氢铵(化学纯，北京益利精细化学品有限公司产品)混合、打浆，碳酸氢铵的用量使浆液的pH值为pH为8.0，浆液于温度55℃老化4小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝DP1，采用XRD表征，DP1具有拟薄水铝石结构，将DP1于600℃焙烧4小时，得到氧化铝DA1，采用XRD表征，DA1具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量DA1在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
对比例2
按照实施例6的方法制备含磷拟薄水铝石和含磷氧化铝，不同之处仅在于沉淀反应过程中控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的pH为8，得到水合氧化铝DP2，采用XRD表征，DP2具有拟薄水铝石结构，将DP2于600℃焙烧4小时，得到氧化铝DA2，采用XRD表征，DA2具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量DA2在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
对比例3
按照实施例6的方法制备含磷拟薄水铝石和含磷氧化铝，不同之处仅在于老化过程中没有加入碳酸氢铵控制体系pH，老化体系的pH为6.0，得到水合氧化铝DP3，采用XRD表征，DP3具有拟薄水铝石结构，将DP3于600℃焙烧4小时，得到氧化铝DA3，采用XRD表征，DA3具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量DA3在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
对比例4
压汞法测量得到的Sasol公司销售的工业SB粉在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
对比例5
压汞法测量得到的中国铝业山东公司销售的工业山东粉在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
对比例6
按照实施例6的方法制备含磷拟薄水铝石和含磷氧化铝，不同之处仅在于将5mL浓磷酸换成5.0g无水氯化镁，得到水合氧化铝DP6，采用XRD表征，DP6具有拟薄水铝石结构，将DP6于600℃焙烧4小时，得到氧化铝DA6，采用XRD表征，DA6具有γ-氧化铝结构，用XRF方法表征其组成，结果列于表1中。压汞法测量DA6在不同孔径范围内的孔体积列于表1中。
表1列出的数据可以看出，由本发明方法提供的氧化铝的中孔和大孔部分的孔体积及总孔体积明显高于对比例方法提供的氧化铝，说明本发明方法提供的氧化铝具有明显的双峰孔分布，且具有更大的中孔体积、大孔体积和总孔体积。
表1
Figure BDA0002471629610000151
测试例1
采用实施例2、6以及对比例1-3的含磷氧化铝制备催化剂，具体为：
将氧化铝制成粉末状，取氧化铝粉500g和30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂生产)混合均匀，之后加入950毫升含25g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到载体。取100克载体，用108毫升含MoO3 247克/升，NiO 55克/升的由钼酸铵和硝酸镍形成的混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂，分别记为C2、C6、DC1～DC3。
分别将上述100mL催化剂C2、C6、DC1～DC3破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的青岛常二线柴油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比600，在360℃恒温硫化3小时。
然后以一种劣质重油(Ni元素含量为34ppm、V元素含量为98ppm、密度为1.041、残炭值为19.6％、S含量为4.8％、N含量0.63％)为原料，在100毫升小型固定床反应器中评价催化剂的加氢活性和稳定性，在反应温度380℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时-1，氢油体积比为600的条件下反应200小时后取样分析，结果如表2所示。其中，所述脱(Ni+V)率、脱硫率和脱残炭率的计算方法相同；本发明以脱(Ni+V)率为例进行示例性说明计算方法，脱(Ni+V)率＝(原料中(Ni+V)含量-加氢后产品中(Ni+V)含量)/原料中(Ni+V)含量。
其中，油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)；油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)；油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。
表2
样品名称 脱(Ni+V)率/％ 脱硫率/％ 脱残炭率/％
C2 80 88 56
C6 79 87 55
DC1 56 67 35
DC2 55 65 35
DC3 56 60 36
从表2可以看出，采用本发明提供的含磷氧化铝用作催化剂载体时，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的脱金属、脱硫及脱残炭活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种具有双峰孔结构的含磷氧化铝，其中，以压汞法表征，孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.0-2.0mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.0-5.0mL/g，总孔体积V为3.0-7.0mL/g。
2.根据权利要求1所述的含磷氧化铝，其中，以压汞法表征，孔分布位于3-100nm的孔体积V1为1.2-1.8mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V2为2.1-3.5mL/g，总孔体积V为3.3-5.3mL/g。
3.根据权利要求1或2所述的含磷氧化铝，其中，所述氧化铝中含有镁助剂和可选的其它助剂，以含磷氧化铝总量为基准，以氧化物计含有0.1-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％的MgO；所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％；所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
4.一种具有双峰孔结构的含磷氧化铝制备方法，包括以下步骤：
(1)在含铝化合物、含磷化合物同时存在的条件下进行成胶反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液；
(2)调节步骤(1)得到的含有含磷水合氧化铝的浆液pH为7-10.5，然后进行老化，经过滤、洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石；
(3)将步骤(2)得到的含磷拟薄水铝石焙烧；
步骤(1)所述成胶反应在pH为4-7条件下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中的反应物还包括含镁化合物和可选的其它含助剂化合物，含镁化合物和可选的其它含助剂化合物的用量使得最终制备得到的含磷氧化铝中，以氧化物计含有0.1-5.0重量％的P2O5，0.1-5.0重量％的MgO，0-10.0重量％的其它助剂；所述其它助剂包括金属助剂和/或非金属助剂，以氧化物计的其它助剂含量为0-10.0重量％；所述金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中所述成胶反应为下列任意一种方式：
a、所述含铝化合物为无机含铝化合物，将含铝化合物和含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物单独配成溶液，或者将其配成混合溶液，然后将上述所有溶液加入酸性或碱性溶液中，调节体系pH为4-7，发生沉淀反应，得到含有含磷水合氧化铝的浆液；
b、将含磷化合物、含镁化合物和可选的含其他助剂的化合物配成水溶液，将有机含铝化合物或其溶液与上述水溶液接触进行水解反应，调节体系pH为4-7，得到含有含磷水合氧化铝的浆液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；
步骤(1)所述成胶反应过程中用酸和\或碱调节体系pH，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述成胶反应pH为5-7，进一步优选为5-6.5。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述成胶反应的温度为30-90℃；
优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为10-60分钟，优选为10-30分钟；
所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为4-20小时。
9.根据权利要求4、5、7中任意一项所述的方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种，所述含镁化合物为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种。
10.根据权利要求4、5、7、9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行；
优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃；老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时；
所述焙烧的条件包括：温度为350-950℃，优选为450-750℃，时间为1-10小时，优选为2-8小时。
11.权利要求4-10中任意一项所述的方法制得的含磷氧化铝。
12.权利要求1-3或11中任意一项所述的含磷氧化铝作为加氢催化剂载体或吸附剂的应用。
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