CN1249327A - 一种加氢催化剂所用浸渍溶液及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂,特别是加氢处理催化剂所用浸渍溶液及其制备方法。此溶液中含ⅥB族金属氧化物为0.08～0.35g/ml,Ⅷ族金属氧化物为0.01～0.10g/ml,柠檬酸为0.05～0.30g/ml。其制备方法为:先用氨水溶解含ⅥB族金属或Ⅷ族金属的盐,或二者混合物,使之完全溶解后,加入柠檬酸以使溶液稳定。该溶液稳定性好,制备过程快速、简便、节能。可用于加氢裂化、加氢处理等催化剂的制备。

Description

一种加氢催化剂所用浸渍溶液及其制备
本发明涉及一种加氢催化剂所用浸渍溶液及其制备方法。本发明溶液可用于加氢处理催化剂的制备，尤其是渣油加氢脱硫、加氢脱金属和加氢脱氮催化剂的制备。
众所周知，目前工业上所用的加氢处理催化剂，通常是以无机氧化物如氧化铝为载体，负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制备而成。浸渍法是一种常用的加氢活性组分负载方法。
对于某些高活性加氢处理催化剂，要求活性金属组分含量很高，这就给加氢活性组分的负载带来一定的难度。
用目前工业上普遍使用的氨水作溶剂，制备单一活性组分的溶液比较容易，但很难得到高浓度、稳定的Mo-Co(Ni)混合溶液。如果采用分段浸渍制备催化剂，溶液制备不会有太大问题，但该法催化剂生产周期长，生产成本高。
如果采用混捏方法负载活性金属组分，可以缩短催化剂生产周期，操作也比较简便，但催化剂的孔结构和强度难以达到要求。活性金属组分还容易与载体原料发生强相互作用，生成非活性物质，不利于催化剂活性的提高。
若能找出一种简便的方法制备混合溶液，以一段浸渍方式制备催化剂，可克服上述缺点。现有技术中有用乙二胺作稳定剂加入到Mo-Co(Ni)-NH3-H2O体系中以使溶液稳定。但乙二胺有剧毒，易挥发，对它的使用已受到了限制。也有采用柠檬酸作稳定剂，柠檬酸为固体颗粒，无毒性，是一种较好的选择。
USP4,409,131和USP4,483,942中所描述的溶液制备过程，都涉及到柠檬酸的使用。
在USP4,409,131中，溶液制备过程为：(1)碳酸钴与柠檬酸及水混合，并搅拌加热煮沸一段时间，形成深紫色溶液；(2)将该溶液冷却至室温，溶液出现一部分沉淀，加入一定量浓氨水使沉淀物溶解；(3)加入一定量钼酸铵和浓氨水，经搅拌和加热，最终形成Mo-Co混合溶液。
USP4,483,942所描述的溶液制备方法为：(1)将钼酸铵与柠檬酸及水混合加热溶解；(2)向(1)所得溶液通入氨气，调整溶液pH值至8.5左右，加入含有Co或Ni的盐，搅拌使之溶解；(3)向(2)所得溶液通入氨气，使pH值为9.5～10，即得最终溶液。
综上所述，这二种方法均采用先加入柠檬酸的方式制备溶液。即先用柠檬酸溶解活性金属组分，再加入氨水进行调节。这种方式的缺点是：溶解速度慢；不易提高活性金属组分的溶解量。为了克服这类问题，可增大柠檬酸的用量，这又会造成溶液粘度过大，不利于活性金属在催化剂微孔内表面均匀分布。此外，上述二种方法是采用加热来提高溶解速度，增加溶液中活性组分的含量。由于采用额外加热，不仅增加了能源消耗及设备投资，也增加了操作步骤，而且操作较麻烦，制备时间长，从而使催化剂的制造成本增加。尤其是USP4,409,132的方法，操作更为复杂，溶液稳定性较差，不能长时间存放，这将给催化剂生产带来不便。
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种快速、简便、节能的Mo-Co(Ni)高浓度稳定溶液的制备方法，同时提供一种高浓度的Mo-Co(Ni)稳定溶液并降低溶液粘度，便于金属更好地分布。本发明方法所制备的溶液，可用于高活性加氢催化剂，尤其是加氢处理，如重、渣油加氢脱硫和加氢脱氮等催化剂的制备。
本发明的特点在于其制备方法为：称取一定量的(至少一种)含VIB族金属的盐，加入一定浓度的适量氨水搅拌使该盐完全溶解，接着依次加入一定量的含VIII族金属的盐和柠檬酸，搅拌至完全溶解。本发明溶液还可采用氨水先溶解VIII族金属的盐，或用氨水同时溶解VIB族金属和VIII族金属的盐的方法来制备。所制备的溶液含VIB族金属氧化物组分为0.08～0.35g/ml，含VIII族金属氧化物组分0.01～0.10g/ml，含柠檬酸0.05～0.30g/ml。
其中VIB族金属氧化物组分含量最好为0.15～0.32g/ml。VIII族金属氧化物组分含量最好为0.05～0.09g/ml。柠檬酸加入量最好为0.07～0.20g/ml。
上述VIB族金属为Mo或W，最好选用其铵盐，如钼酸铵；VIII族金属为Co或Ni，其盐为碳酸盐，醋酸盐或硝酸盐等。
本发明的优点是：方法简便易行，制备过程中，由于先加入氨水，使得含活性组分的盐在溶解过程中产生大量的热，故不需额外加热也可加速溶解，即简化了操作步骤，又可节省时间，节约能源，有利于降低催化剂生产成本。本发明方法所制备的溶液清澈透明，稳定性好，可存放较长时间，溶液性质不变。溶液粘度较低，有利于金属向催化剂微孔迁移并均匀分布在微孔表面上。
用本发明溶液浸渍载体(如Al2O3或Al2O3-SiO2)，所制得的催化剂可用于石油馏分油及重油的加氢处理过程。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
称取钼酸铵66g，加入200ml浓度为16m％的氨水，搅拌使钼酸铵完全溶解后，依次加碳酸钴26g和柠檬酸20g，继续搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调至300ml，得溶液A。
实施例2
实施例1中，钼酸铵加入量改为80.5g，碳酸钴的加入量改为31g，即成本例，得溶液B。
实施例3
称取碳酸钴31g，加入200ml浓度为16m％的氨水，搅拌使碳酸钴完全溶解后，依次加钼酸铵80.5g和柠檬酸20g，继续搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调至300ml，即得溶液C。
实施例4
称取碳酸钴31g和钼酸铵80.5g，加入200ml浓度为16m％的氨水，搅拌至完全溶解，加入柠檬酸20g，继续搅拌至完全溶解后，用氨水将溶液体积调至300ml，即得溶液D。
实施例5
实施例4中，钼酸铵改为91.5g，碳酸钴改为36.2g，即成本例，得溶液E。
实施例6
实施例4中，钼酸铵改为110g，碳酸钴改为47g，柠檬酸改为60g，即成本例，得溶液F。
实施例7
实施例4中，碳酸钴改为碳酸镍，即成本例，得溶液G。
比较例1
本例是按USP4,409,131描述的方法制备溶液。
称取碳酸钴27g，净水130ml及柠檬酸56g，混合加热至沸腾约20分钟，然后冷却至室温，加入200ml浓氨水(浓度为30m％)，最后加入80.5g钼酸铵继续加热搅拌，使之完全溶解，得溶液H(300ml)。
比较例2
本例是按USP4,483,942所描述的方法制备溶液。
称取钼酸铵80.5g，与200ml净水混合加热，接着加入45g柠檬酸，向该混合物通入氨气调整其pH值为8.5后，慢慢加入27g碳酸钴，再用氨调节其pH值至10左右，即得300ml本溶液I。
实施例8
本例为上述各例溶液对比结果，如下表1所示。
表1各种不同溶液的对比情况
     溶液浓度，g/ml溶液编号                   pH值   相对粘度         稳定性
    MoO3  CoO  柠檬酸
A   0.18  0.05   0.07    10       4.1    一个月以后未发现沉淀
B   0.22  0.06   0.07    11       6.0    一个月以后未发现沉淀
C   0.22  0.06   0.07    11       6.0    一个月以后未发现沉淀
D   0.22  0.06   0.07    10       6.1    一个月以后未发现沉淀
E   0.25  0.07   0.07    11       8.6    一个月以后未发现沉淀
F   0.30  0.09   0.20    11       10.2   一个月以后未发现沉淀
G   0.22  0.06# 0.07    10       5.4    一个月以后未发现沉淀
H   0.22  0.06   0.18    9        14.1   两天后出现沉淀
I   0.22  0.06   0.15    10       13.1   一个月以后未发现沉淀
注：#该数表示溶液中NiO含量
表中所示相对粘度μ按下式计算：
Figure A9811434500071
式中k·μ溶液和k·μ参分别代表本发明溶液和参比溶液的粘度，μ溶液和μ参分别为溶液和参比液相关粘度测定值，k为系统校正因子，其中参比溶液为水。
该表可以看出，本发明溶液的粘度随柠檬酸加入量的增加而增大；本发明溶液A、B、C、D、E、F、G与H比较具有良好的稳定性；本发明溶液与H和I比较，溶液粘度明显降低。

Claims (6)

1.一种加氢催化剂所用浸渍溶液的制备方法，其特征在于该溶液的制备过程为：先用氨水溶解含VIB族金属或VIII族金属的盐，或二者混合物，使之完全溶解后，加入柠檬酸以使溶液稳定。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于VIB族金属为Mo和/或W，VIII族金属为Co和/或Ni 。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所得溶液中含VIB族金属氧化物0.08～0.35g/ml，含VIII族金属氧化物0.01～0.10g/ml，柠檬酸0.05～0.30g/ml。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶液中VIB族金属氧化物含量最好为0.15～0.32g/ml。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶液中VIII族金属氧化物含量最好为0.05～0.09g/ml。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述溶液中，柠檬酸加入量最好为0.07～0.20g/ml。
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