CN1249327A - 一种加氢催化剂所用浸渍溶液及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂,特别是加氢处理催化剂所用浸渍溶液及其制备方法。此溶液中含ⅥB族金属氧化物为0.08~0.35g/ml,Ⅷ族金属氧化物为0.01~0.10g/ml,柠檬酸为0.05~0.30g/ml。其制备方法为:先用氨水溶解含ⅥB族金属或Ⅷ族金属的盐,或二者混合物,使之完全溶解后,加入柠檬酸以使溶液稳定。该溶液稳定性好,制备过程快速、简便、节能。可用于加氢裂化、加氢处理等催化剂的制备。
Description
本发明涉及一种加氢催化剂所用浸渍溶液及其制备方法。本发明溶液可用于加氢处理催化剂的制备,尤其是渣油加氢脱硫、加氢脱金属和加氢脱氮催化剂的制备。
众所周知,目前工业上所用的加氢处理催化剂,通常是以无机氧化物如氧化铝为载体,负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素,如Mo、W和Co、Ni等)制备而成。浸渍法是一种常用的加氢活性组分负载方法。
对于某些高活性加氢处理催化剂,要求活性金属组分含量很高,这就给加氢活性组分的负载带来一定的难度。
用目前工业上普遍使用的氨水作溶剂,制备单一活性组分的溶液比较容易,但很难得到高浓度、稳定的Mo-Co(Ni)混合溶液。如果采用分段浸渍制备催化剂,溶液制备不会有太大问题,但该法催化剂生产周期长,生产成本高。
如果采用混捏方法负载活性金属组分,可以缩短催化剂生产周期,操作也比较简便,但催化剂的孔结构和强度难以达到要求。活性金属组分还容易与载体原料发生强相互作用,生成非活性物质,不利于催化剂活性的提高。
若能找出一种简便的方法制备混合溶液,以一段浸渍方式制备催化剂,可克服上述缺点。现有技术中有用乙二胺作稳定剂加入到Mo-Co(Ni)-NH3-H2O体系中以使溶液稳定。但乙二胺有剧毒,易挥发,对它的使用已受到了限制。也有采用柠檬酸作稳定剂,柠檬酸为固体颗粒,无毒性,是一种较好的选择。
USP4,409,131和USP4,483,942中所描述的溶液制备过程,都涉及到柠檬酸的使用。
在USP4,409,131中,溶液制备过程为:(1)碳酸钴与柠檬酸及水混合,并搅拌加热煮沸一段时间,形成深紫色溶液;(2)将该溶液冷却至室温,溶液出现一部分沉淀,加入一定量浓氨水使沉淀物溶解;(3)加入一定量钼酸铵和浓氨水,经搅拌和加热,最终形成Mo-Co混合溶液。
USP4,483,942所描述的溶液制备方法为:(1)将钼酸铵与柠檬酸及水混合加热溶解;(2)向(1)所得溶液通入氨气,调整溶液pH值至8.5左右,加入含有Co或Ni的盐,搅拌使之溶解;(3)向(2)所得溶液通入氨气,使pH值为9.5~10,即得最终溶液。
综上所述,这二种方法均采用先加入柠檬酸的方式制备溶液。即先用柠檬酸溶解活性金属组分,再加入氨水进行调节。这种方式的缺点是:溶解速度慢;不易提高活性金属组分的溶解量。为了克服这类问题,可增大柠檬酸的用量,这又会造成溶液粘度过大,不利于活性金属在催化剂微孔内表面均匀分布。此外,上述二种方法是采用加热来提高溶解速度,增加溶液中活性组分的含量。由于采用额外加热,不仅增加了能源消耗及设备投资,也增加了操作步骤,而且操作较麻烦,制备时间长,从而使催化剂的制造成本增加。尤其是USP4,409,132的方法,操作更为复杂,溶液稳定性较差,不能长时间存放,这将给催化剂生产带来不便。
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题,提供一种快速、简便、节能的Mo-Co(Ni)高浓度稳定溶液的制备方法,同时提供一种高浓度的Mo-Co(Ni)稳定溶液并降低溶液粘度,便于金属更好地分布。本发明方法所制备的溶液,可用于高活性加氢催化剂,尤其是加氢处理,如重、渣油加氢脱硫和加氢脱氮等催化剂的制备。
本发明的特点在于其制备方法为:称取一定量的(至少一种)含VIB族金属的盐,加入一定浓度的适量氨水搅拌使该盐完全溶解,接着依次加入一定量的含VIII族金属的盐和柠檬酸,搅拌至完全溶解。本发明溶液还可采用氨水先溶解VIII族金属的盐,或用氨水同时溶解VIB族金属和VIII族金属的盐的方法来制备。所制备的溶液含VIB族金属氧化物组分为0.08~0.35g/ml,含VIII族金属氧化物组分0.01~0.10g/ml,含柠檬酸0.05~0.30g/ml。
其中VIB族金属氧化物组分含量最好为0.15~0.32g/ml。VIII族金属氧化物组分含量最好为0.05~0.09g/ml。柠檬酸加入量最好为0.07~0.20g/ml。
上述VIB族金属为Mo或W,最好选用其铵盐,如钼酸铵;VIII族金属为Co或Ni,其盐为碳酸盐,醋酸盐或硝酸盐等。
本发明的优点是:方法简便易行,制备过程中,由于先加入氨水,使得含活性组分的盐在溶解过程中产生大量的热,故不需额外加热也可加速溶解,即简化了操作步骤,又可节省时间,节约能源,有利于降低催化剂生产成本。本发明方法所制备的溶液清澈透明,稳定性好,可存放较长时间,溶液性质不变。溶液粘度较低,有利于金属向催化剂微孔迁移并均匀分布在微孔表面上。
用本发明溶液浸渍载体(如Al2O3或Al2O3-SiO2),所制得的催化剂可用于石油馏分油及重油的加氢处理过程。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
称取钼酸铵66g,加入200ml浓度为16m%的氨水,搅拌使钼酸铵完全溶解后,依次加碳酸钴26g和柠檬酸20g,继续搅拌至完全溶解,用氨水将溶液体积调至300ml,得溶液A。
实施例2
实施例1中,钼酸铵加入量改为80.5g,碳酸钴的加入量改为31g,即成本例,得溶液B。
实施例3
称取碳酸钴31g,加入200ml浓度为16m%的氨水,搅拌使碳酸钴完全溶解后,依次加钼酸铵80.5g和柠檬酸20g,继续搅拌至完全溶解,用氨水将溶液体积调至300ml,即得溶液C。
实施例4
称取碳酸钴31g和钼酸铵80.5g,加入200ml浓度为16m%的氨水,搅拌至完全溶解,加入柠檬酸20g,继续搅拌至完全溶解后,用氨水将溶液体积调至300ml,即得溶液D。
实施例5
实施例4中,钼酸铵改为91.5g,碳酸钴改为36.2g,即成本例,得溶液E。
实施例6
实施例4中,钼酸铵改为110g,碳酸钴改为47g,柠檬酸改为60g,即成本例,得溶液F。
实施例7
实施例4中,碳酸钴改为碳酸镍,即成本例,得溶液G。
比较例1
本例是按USP4,409,131描述的方法制备溶液。
称取碳酸钴27g,净水130ml及柠檬酸56g,混合加热至沸腾约20分钟,然后冷却至室温,加入200ml浓氨水(浓度为30m%),最后加入80.5g钼酸铵继续加热搅拌,使之完全溶解,得溶液H(300ml)。
比较例2
本例是按USP4,483,942所描述的方法制备溶液。
称取钼酸铵80.5g,与200ml净水混合加热,接着加入45g柠檬酸,向该混合物通入氨气调整其pH值为8.5后,慢慢加入27g碳酸钴,再用氨调节其pH值至10左右,即得300ml本溶液I。
实施例8
本例为上述各例溶液对比结果,如下表1所示。
表1各种不同溶液的对比情况
溶液浓度,g/ml溶液编号 pH值 相对粘度 稳定性
MoO3 CoO 柠檬酸
A 0.18 0.05 0.07 10 4.1 一个月以后未发现沉淀
B 0.22 0.06 0.07 11 6.0 一个月以后未发现沉淀
C 0.22 0.06 0.07 11 6.0 一个月以后未发现沉淀
D 0.22 0.06 0.07 10 6.1 一个月以后未发现沉淀
E 0.25 0.07 0.07 11 8.6 一个月以后未发现沉淀
F 0.30 0.09 0.20 11 10.2 一个月以后未发现沉淀
G 0.22 0.06# 0.07 10 5.4 一个月以后未发现沉淀
H 0.22 0.06 0.18 9 14.1 两天后出现沉淀
I 0.22 0.06 0.15 10 13.1 一个月以后未发现沉淀
注:#该数表示溶液中NiO含量
式中k·μ溶液和k·μ参分别代表本发明溶液和参比溶液的粘度,μ溶液和μ参分别为溶液和参比液相关粘度测定值,k为系统校正因子,其中参比溶液为水。
该表可以看出,本发明溶液的粘度随柠檬酸加入量的增加而增大;本发明溶液A、B、C、D、E、F、G与H比较具有良好的稳定性;本发明溶液与H和I比较,溶液粘度明显降低。
Claims (6)
1.一种加氢催化剂所用浸渍溶液的制备方法,其特征在于该溶液的制备过程为:先用氨水溶解含VIB族金属或VIII族金属的盐,或二者混合物,使之完全溶解后,加入柠檬酸以使溶液稳定。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于VIB族金属为Mo和/或W,VIII族金属为Co和/或Ni 。
3.根据权利要求1或2所述制备方法,其特征在于所得溶液中含VIB族金属氧化物0.08~0.35g/ml,含VIII族金属氧化物0.01~0.10g/ml,柠檬酸0.05~0.30g/ml。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述溶液中VIB族金属氧化物含量最好为0.15~0.32g/ml。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述溶液中VIII族金属氧化物含量最好为0.05~0.09g/ml。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述溶液中,柠檬酸加入量最好为0.07~0.20g/ml。
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