JPS61215206A - 多孔質アルミナ・ホスフィアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は多孔質アルミナ・ホスフィアの製造方法に関す
るものである。

〔従来技術の説明〕

数多くの多孔質物質が化学工業において種々な触媒の担
体として使用されており、これらの担体の物理性状は、
特に担体の細孔容積、細孔径及び細孔分布等の細孔構造
が触媒の活性、選択性、寿命１強度等の触媒性能に著し
く影響を与えていることは良く知られている。このため
、色々な多孔質物質について繕孔痛造を制御する種々の
製造方法が提案されている。

本発明で対象とするような多孔質アルミナホスフィアに
関しても、同目的のため細孔構造を制御しようとする試
みが行なわれており、種々の多孔質アルミナ・ホスフィ
アの製造方法が提案されている。例えば、特開昭５９−
１５２２６２号公報においては、アルミナ担体に０．５
〜５重量パーセントのＰ２Ｏ５を均一に含有させること
によって、比表面積が大きく、機械的強度の大きな担体
を得る方法が開示されている。また、（ＪＳＰ　３，２
７１，２９９号及びＵＳＰ　３，３４２，７５０号明細
書においては、塩化アルミニウムとリン酸をエチレンオ
キサイドあるいはアンモニアと反応させて得られるリン
酸アルミニウムヒドロゲルを、アルコール、ケトン等の
水溶性有機溶媒で抽出処理し、水を除去することによっ
て得たリン酸アルミニウムゲルが、熱的に安定で、かつ
２００〜６００ｍ／Ｈの高い比表面積を有することが開
示されている。ＵＳＰ　３，９０４，５５０号明細書に
おいては、アルミニウムアルコキシドをリン含有水溶液
で加水分解することによって製造したアルミナ・アルミ
ナリン酸が高表面積を有し、かつ、均一な細孔分布を持
っており、水素化脱硫および水素化膜窒素触媒として有
効であることが開示されている。さらに、アルミニウム
アルコキシドを原料とする同様な方法として、　ＵＳＰ
　４，２３３，１８４号明細書においては、アルミニウ
ムアルコキシドと有機リン酸塩の混合物を湿った空気の
存在下で反応させ、比表面積の大きな担体を得ることが
開示されている。

以上に示したような方法では、アルミナ・ホスフィアあ
るいはアルミナ・リン酸に関して、高比表面積を有し、
熱的に安定でかつ機械的強度が大きなものについての製
造方法は開示されているが、担体の細孔径を制御する方
法に関しては何ら教示されていない。

また、前記に示した方法の他に、アルミナ・ホスフィア
を製造するための重要な方法として、アルミニウムイオ
ンとリン酸イオンを共沈させる方法がある。この製造方
法に関しても同様に種々な提案がなされている６例えば
、特開昭５７−１３５７０５号公報及びＵＳＰ　４，３
６４，８５４号明細書においては、アルミニウム塩とリ
ン酸イオン源を濃厚状態で含む濃厚液から、濃厚混合物
を作り、　ｐＨ５以上でアルミニウムイオンとリン酸イ
オンを共沈させ、更にこれを有機溶媒で脱水してアルミ
ナ・ホスフィアを製造する方法が開示され、そして、こ
の方法によって製造した担体は、高い気孔率を有しなが
らも、大きな物理的強度を持っており、オレフィン重合
のクロム系触媒担体として優れたものであることが開示
されている。

一方＋　ｕｓｐ　４，０８０．３１１号明細書において
は、アルミニウムカチオンとリン酸アニオンを共沈させ
てアルミナ・ホスフイアを製造する場合、ｐＨを７〜ｌ
Ｏに調節している。そしてこの様にして得られるアルミ
ナ・ホスフイア担体が熱的に安定で、１００〜２００　
ｎ？／ｇの比表面積を有し、平均細孔半径が７５〜１５
′ＣＪ人の範囲に制御されることが開示されている。

また、ＵＳＰ　４，０６６．５７２号明細書ニオイテハ
、７／Ｌ／ミニウムとリンを含む化合物をアルカリ性Ｐ
Ｈにおいて共沈させることによって、平均細孔径が大き
く、かつ、１００Å以下の細孔容積が全細孔容積に占め
る割合が３０パーセント以下であるアルミナ・リン酸ゲ
ルを得る方法が開示されている。さらに。

ＵＳＰ　３，８７９，３１０号明細書によれば、水酸化
アルミニウムの沈殿である擬ベーマイトの製造中に１〜
２０重量パーセントのリン酸を添加するか、あるいは共
沈させることによって、擬ベーマイト粒子の、表面を安
定化させ、熱的に安定なアルミナ・リン酸を得ることが
開示されている。

以上に示した如き方法の特徴は、アルミニウムイオンと
リン酸イオンを中和反応によって共沈させてアルミナ・
ホスフィアを製造するところにある。そして、その共沈
時の条件を制御することによって、アルミナ・ホスフィ
ア担体の平均細孔径を制御し、かつ、熱的に安定で機械
的強度が大きな担体を製造するところにある。しかしな
がら。

アルミナ・ホスフィアの細孔構造を制御するこれらの方
法においても、細孔を自由に制御できるのは平均細孔径
の大小のみであり、平均細孔径が同じでも、細孔の分布
がシャープなものであったり、ブロードなものであった
りする。一方１色々な化学反応に用いられる優れた触媒
担体は、夫々の反応に最適な細孔をより多く持つことが
必要である。

従って、触媒担体を製造する場合、囃に平均的な細孔径
を制御できるのみでは十分満足のゆく製造方法とは言え
ない。それ故、平均細孔径をそれぞれの化学反応に適し
た範囲に制御することができ、かつ、細孔分布をシャー
プに保てる製造方法の開発が望まれる。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、前記従来法においては製造することが
困難であった、細孔径を制御しながら、その細孔分布が
シャープであり、かつ、大きな細孔容積を持ちながらも
機械的強度に優れたアルミナ・ホスフィアを簡単な操作
によって製造する方法を提供することにある。

更に、他の目的は１本発明によって製造したアルミナ・
ホスフィアを担体とする重質油水素化処理用触媒を提供
することにある。

〔本発明の構成〕

本発明は、アルミナ・ホスフイアの製造において、最初
に、アルミニウム化合物から、水酸化アルミニウムゲル
を生成し１次いで、この水酸化アルミニウムゲルにリン
化合物を添加、熟成して複合化することによって、細孔
構造の制御された多孔質アルミナ・ホスフィアを得るこ
とを要旨とする。

°　以下１本発明について詳細に説明する。

本発明で用いる水酸化アルミニウムゲルは、従来公知の
方法によって製造することができる１例えば、アルミニ
ウムを含む酸あるいは塩基を中和する方法、あるいは、
アルミニウムアルコキシドを加水分解し製造する方法等
が採用される。この様な方法で製造した水酸化アルミニ
ウムゲルは。

通常、無定形あるいは擬ベーマイトや、ベーマイト等の
結晶構造を示す微細な粒子の集まりである。

そして、多孔質アルミナの細孔分布がシャープであるた
めには、微細な粒子のサイズが揃っている必要があるが
、そのためには、従来公知の種々の方法を行なうことが
できる０例えば、沈殿生成時のｐＨあるいは攪拌状態を
厳密にコントロールする方法や、尿素やヘキサメチレン
テトラアミン等の使用による均−沈殿法、ｐＨスウィン
グ法、あるいは生成した沈殿の加熱混練や熟成する方法
等を採用することができる。

本発明で使用する水酸化アルミニウムゲルは前述の方法
によって製造したような粒子サイズが均一に揃っている
もので、かつ、沈殿を構成する微細粒子が強く凝集して
いないものの使用が好ましい、これは、後続のリン化合
物を添加して熟成する工程において、水酸化アルミニウ
ムゲルの粒子サイズや、凝集状態の特性がそのまま引継
がれ。

担体の細孔構造に影響を与えるからである。特に。

使用する水酸化アルミニウムゲルの粒子サイズが不均一
であったり１強固に凝集していたりした場合、熟成後、
得られるアルミナ・ホスフィアの細孔分布はブロードな
ものとなってしまう。その結果、マクロポアが存在し、
機械的強度も弱いものになってしまう。

本発明の場合、アルミナ・ホスフィアの細孔構造をコン
トロールするために、先ず水酸化アルミニウムゲルを生
成したのち、これにリン化合物を添加して、熟成するが
、この場合、熟成工程の主な操作因子は、リン添加量、
温度５時間、Ｐ）Ｉである。本発明においては、アルミ
ニウムに対するリン添加量をＡ　Ｑ　／Ｐの原子比で０
．３〜３０の非常に広い範囲にとることができる。そし
て、リン添加量が多い程アルミナ・ホスフィアの細孔径
は太きくなる。リン化合物としては、リン酸イオンを供
給し得るものであればよく、例えば、リン酸°、リン酸
アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リ
ン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム。

リン酸アルミニウム等が挙げられる。熟成温度は５０〜
１００℃の範囲が好ましい。熟成温度が５０℃以下の場
合は、水酸化アルミニウムとリンの複合化が迅速に進行
しない。また、１００℃以上の高い温度、特に１２０℃
以上の温度ではアルミナ・ホスフィアの結晶化が進行し
、結晶質のアルミノホスフェートを生成してしまい好ま
しくない。

熟成時間は水酸化アルミニウムとリンの複合化を進行さ
せるための反応時間であり、この時間の長短はアルミナ
・ホスフイアの細孔径の大小に影響を与える。従って、
熟成時間は工業製造に好ましい範囲にあればよく、本発
明の方法においては５分〜２４時間の範囲にあればよい
。

また、熟成時のＰＨ条件は７以下に保持するのが　　　
゛好ましい。水酸化アルミニウム粒子は酸性領域で帯電
子する。その結果、弱い凝集は解離されるかあるいは粒
子相互の凝集が防止され、シャープな細孔分布を得るた
めに非常に効果的である。しかし、酸性条件下での熟成
においては、水酸化アルミニウムに大きな粒子サイズの
ものを用いる場合は問題は無いが、小さなサイズのもの
を用いる場合には注意が必要である。添加するリン化合
物がリン酸の様に強酸性を示し、かつ、添加量が多くｐ
ｉが２あるいは１以下の小さな値を示す場合、あるいは
長時間熟成する様な場合には、小さな水酸化アルミニウ
ム粒子は溶解し沈殿を生成しなくなる。

この様な場合には弱酸性のリン酸アンモニウムや。

リン酸ナトリウムを添加するか、あるいは、アンモニア
などのアルカリを用い、ＰＨを３〜７の範囲に調節すれ
ば問題は無い、また、アルカリ性を示すリン酸アンモン
、リン酸ナトリウムを使用する場合、塩酸、硝酸、リン
酸等とでｐＨを酸性に調節することが好ましい。

水酸化アルミナゲル中に含まれる不純物は、一般に、洗
浄により除去ぎれるが、この洗浄操作は、水酸化アルミ
ニウムゲル生成後、あるいは熟成工程塵に行われる。こ
の場合、＋１３ＰＯａ、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ
ａ　）　２　ＨＰＯ４、（ＮＨ１４）　３　Ｐｏ　４等
のように、焼成操作後、ホスフィア以外の成分が残留し
ないものに関しては、水酸化アルミニウムゲル生成後に
行なうことが好ましい。しかし、Ｎａ　３　ＰＯ４、Ｎ
ａ　２　ＨＰＯ４゜ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ　３　ＰＯ４、
Ｋ　２　ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４等の様な焼成操作後に
非揮発性の成分を不純物として残留させるものに関して
は、熟成操作後に洗浄操作を行うことが好ましい。

前述の方法によって製造したアルミナ・ホスフィア熟成
ゲルは、一般に公知の方法により担体化され、続いて触
媒金属を担持され、各種反応の触媒とされる。

担体化のための公知の方法を簡単に説明すると。

先ず、熟成後のゲルは、濾過、ゲル成形、あるいは噴霧
乾燥、粉末成形の操作によって担体として必要な形状を
付与され、乾燥後、使用目的に合った焼成温度で焼成さ
れ、安定化され、必要ならば整粒されて触媒担体とされ
る。そして、これらの工程の操作条件は、その触媒の使
用目的に合致した条件が選定される。

〔発明の効果〕

詳述した様に本発明方法の主工程は第一段階で・水酸化
アルミニウムゲルを生成し、次いで、第二段階としてリ
ン化合物を添加し熟成することによって、水酸化アルミ
ニウムとリン化合物とを複合化するところにある。この
様に、アルミニウムとリンを共沈させないで、熟成によ
って複合化することによって、アルミナ・ホスフィアの
組成の広い範囲に渡って細孔構造を制御することができ
、その結果、得られるそれらの担体の細孔分布もシャー
プなものとなり、かつ、機械的強度も大きなものとなる
。

〔発明の応用分野〕

本発明の方法で製造したアルミナ・ホスフィアは、各種
触媒反応の担体として使用することができる。特に好ま
しい触媒担体としては、重質油水素化処理用担体である
１重質油は芳香族縮合環を多数含む大きな分子からなっ
ており、硫黄、窒素。

バナジウム、ニッケル等の触媒被毒物質を多く含んでい
る。これらの点から、　！！Ｅ！！油水素化処理用触媒
担体に求められる性質は、大細孔径で大細孔容積を持ち
ながらその細孔分布がシャープであり。

かつ、機械的強度の大きなことである。本発明方法では
、これらの重質油水素化処理用担体担を容易に製造する
ことができる。従って５本発明方法によって製造した担
体に、一般に公知の方法で周期律表第Ｖｌａ属及びｌ又
は第■族金属を２〜３０重量パーセントの範囲で担持し
、その後、乾燥、焼成することによって優れた重質油水
素化処理用触媒が容易に製造できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例をもってさらに詳細に説明する。

実施例１ スチームジャケットで加熱ができる攪拌機付き１００ａ
ステンレス反応器に水４（ＩＱを入れ、９５℃に加熱し
た。これに攪拌しながら硝酸アルミニウム水溶液（アル
ミナ換算濃度５．４重量パーセント）を２ｋｇ加え、次
に、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａ　Ｑ　／Ｎａ＝１．６
．アルミナ換算濃度１０重量パーセント）を２．５ｋｇ
加えた。５分後、硝酸アルミニウム水溶液を２ｋｇ加え
、ｐＨを酸性に変え、更に、５分後、アルミン酸ソーダ
水溶液を２ｋｇ加え、　ｐＨをアルカリ性に変えた。こ
のｐＨをスウィングする操作を更に２回繰返して行ない
、水酸化アルミニウムゲルの沈殿を得た。この沈殿に含
まれるＮａやＮＯ３の不純物を洗浄によって除去し、水
酸化アルミニウムゲル−１（ＡΩ２０３として２０重量
％）を得た０次に、この様にして得られた水酸化アルミ
ニウムゲル−夏を成形可能な状態まで濾過し１次いで、
ゲル成形、１２０℃空気乾燥し、５００℃にて３時間焼
成し、直径が１ｍｍφで長さが約２〜５０腸の円柱状の
押出成形物Ｉ−０を得た。

次に、前記水酸化アルミニウムゲル−■を１ｋｇとり、
電気ヒーター加熱ができる攪拌機付きの１０Ｑホ一ロー
製反応容器に水５Ｑと共に入れ、１時間攪拌しながら良
く分散した後、９０℃迄加熱した。

そして、８０重量％リン酸を３８ｇ（アルミナに対して
Ｐ２Ｏ５として１０重量％）とり、水で２倍に希釈して
加えた。この時のｐｌｆは２であった。そのまま９０℃
を保ちながら１時間熟成した６その後、濾過、ゲル成形
、１２０℃空気乾燥し、５００℃にて３時間焼成し、直
径が１鵬■φで長さが約２〜５ｍｍの円柱状押出成形物
Ｉ　−１を得た。

同様な操作を行ない、水酸化アルミニウムゲル−Ｉ　１
ｋｇとリン酸８６ｇとから押出成形物１−２を得た。

更に、水酸化アルミニウムゲル−１５００ｇとリン酸４
０３ｇを同様に加え、熟成時のｐＨをアンモニア水を加
え７に調節した他は全て同じ操作を行ない押出成形物１
−３を得た。

実施例２ 硝酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を交
互に加えるｐＨスウィング操作を１２回行った他は、実
施例１の操作と全て同じにして、水酸化アルミニウムゲ
ル−■を約１５ｋｇ得た。これを１ｋｇとり、電気ヒー
ターで加熱ができる攪拌機及び還流冷却器付きのｔｏＱ
ホーロー製反応容器に水５悲と共に入れ、１時間良く分
散した後加熱した。

そしてリン酸４８匹（アルミナに対してＰ２Ｏ５として
１０重量パーセント）を加えた。この時のＰＨは２であ
った。そして、沸騰させながら熟成し、６０分後及び２
４時間後にサンプルを採取し、それぞれを洗浄、濾過し
、ゲル形成、１２０℃空気乾燥、５００℃で３時間焼成
を行ない、直径１ｍｍφの円柱状押出成形物ｌｌ−１（
６０分熟成）及びｌｌ−２（２４時間熟成）を得た。

次に、前記の水酸化アルミニウムゲル−ＩＩ　１ｋｇと
水５Ｑを還流冷却器付きの１０Ｑホ一ロー製反応容器に
入れ、１時間良く分散後、加熱した１次いで、リン酸１
０８ｇ（アルミナに対してＰ２Ｏ５換算で２０重量パー
セント）加え、沸騰させながら２時間熟成した。その後
、熟成したゲルを洗浄、濾過、成形し、１２０℃にて空
気乾燥後、５００℃で３時間焼成し、直径１ｍ−φの円
柱状押出成形物ＩＩ　−３を得た。

また、比較のために、前記種子水酸化アルミニウムゲル
−■を用いた以外は前記と同様にして、成形、乾燥、焼
成して直径１ｍ■φの円柱状押出成形物ｎ−ｏを得た。

実施例３ 電気ヒーター加熱ができる攪拌機付きのｌＯｎホーロー
製反応容器に水５ｍを加え、更に、前述の硝酸アルミニ
ウム水溶液を１０００ｇ加えて６０℃迄加熱した。攪拌
しながら、これに、前述のアルミン酸ソーダ水溶液１１
００ｇを一度に加え、水酸化アルミニウムゲル−■を生
成した。５分後、この水酸化アルミニウムゲルの沈殿を
少量採取し、不純物を洗浄、濾過後、小型の押出式ゲル
成形機で成形し、１２０℃空気乾燥後、５００℃にて３
時間焼成し、１■■φの押出成形物■−０を得た。

次に、前記水酸化アルミニウムゲル−■の沈殿を６０℃
に保ちながら、リン酸二水素ナトリウム・１水塩を７４
ｇとり、２００ｃｃの水で溶解後加えた。攪拌しながら
６０℃にて熟成操作を行ない、１時間後にサンプルを採
取した。このサンプルについて前記と同様な処理を行な
い１ｍｍφの押出成形物■−１を得た。

比較例 アルミナ換算５．４重量パーセントの硝酸アルミニウム
水溶液にリン酸を７０ｇ加えた混合水溶液及びアルミナ
換算１０重量パーセントのアルミン酸ソーダ水溶液を準
備した。電気ヒーターで加熱できるホーロー製の１０１
２反応容器に水５Ｑを入れ、６０℃に加熱した。反応容
器中のｐ）ｌを１０に保ちながら、上記２つの水溶液を
それぞれ２０ｇ１分、　２０ｇ／分の割合で１時間加え
、更に１時間攪拌のみを行ない熟成し、アルミナ・ホス
フィア共沈ゲルを得た。このゲルを実施例３と同様に洗
浄、濾過、ゲル成形、１２０℃空気乾燥、５００℃で３
時間焼成を行ない、■膳璽φ円柱状押出成形物Ａを得た
。

以上の実施例１〜３及び比較例において得た円柱状押出
成形物について、その細孔分布及び機械的強度を測定し
た。その結果を表−１及び図面にまとめて示す。

なお１以上の実施例１〜３及び比較例において用いた物
性測定は次の通りである。

〔細孔分布〕 米国Ｍｉｃｒｏｓ＋ｅｔｒｉｔｉｃａ社製の水銀圧入式
ポロシメーターｒＡｕｔｏ　Ｐｏｒｓ　９２００Ｊを用
いて押出成形物の細孔分布および全細孔容積を測定した
。

〔機械的強度（ＳＣ５）） ２００℃にて乾燥処理し、デシケータ−中で放冷した押
出成形物の１粒を金属製の台座上に寝かせて置き、直径
７ｍｍφの空気圧により定速加圧圧縮できるピストンで
圧縮し、破壊時の荷重を測定し、長さＩＩＩＩ！ｌ当り
の値として定義したものである。表−１に示した値は５
０個の測定の平均値である。

（ｐ　Ｈｌ ユニバーサルｐｔｔ試験紙によりｐｉ（を測定した。

応用例 実施例１で製造したＩ−２押出成形物２０職に、水素化
用触媒金属成分としてモリブデン及びコバルトを以下の
様にして担持した。即ち、パラモリブデン酸アンモニウ
ム（（Ｎ）１４　）　ｓ　Ｈａ　７０２４・４Ｈｚ　Ｏ
）　１６ｇに蒸留水１００＋ｓ　Ｑと２５重量パーセン
トのアンモニア水５０ｍ　Ｑを加えて溶解した。別に、
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）　ｚ　４Ｈｚ　０）１６
．９ｇを蒸留水５０ｍ　ｍに溶解した。両液を混合し、
更に蒸留水を加えて全量を２５０■Ｑにした。この浸漬
液全量を押出成形物１−２に含浸し、−晩密封放置した
０次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて乾燥し、電
気炉で５００℃にて３時間焼成し、重質油用水素化処理
用触媒を得た。

この触媒について、下記表−２に示した性状のアラビア
ン・ヘビー減圧残渣油を原料油として用い、その水素化
処理試験を行った。

表−２ 比重（０１５／４）　　　　　　　：　　　１．０２５
４硫　　　　黄　　　（重量％）：４．９６アスフアル
テン（重量％）：１１．８ 金属Ｖ／Ｎｉ　　　（重量ｐｐｍ）　：　　１５２／４
７この試験では、固定床流通式小型反応装置を用い、ま
たその反応条件としては次表に示す条件を採用した。

表−３ 反応温度（”Ｃ）　　　　　　：　　４０５水素圧力（
ｋｇ／ｃｌｆＧ）　　　　：　　１４０液空間速度（ｈ
ｒ−１）　　　：　　　０．３水素対オイル比（Ｎ　ｎ
　／　Ｑ　）　：　　１０００前記水素化処理試験を１
４００時間継続した結果、得られる水素化処理生成物中
のアスファルテン含量は、　１０００時間で３．９％、
１３００時間で約４．２％であり、一方、バナジウム含
量は１０００時間で５．１ｐｐ＋ｗ、１３００時間で１
０ｐｐｍであり、またイオウ含量は１０００時間で１．
８％、１３００時間で２．１ｐｐ−であり、本発明のア
ルミナ・ホスフィアを担体とした水素化処理用触媒は、
すぐれた性能を有することが確認された。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１〜３及び比較例で得られた円柱状押出
成形物について、その全細孔容積と機械的強度との関係
を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム化合物から、水酸化アルミニウムゲ
   ルを生成し、次いで、この水酸化アルミニウムゲルに、
   ｐＨ７以下の条件下、リン化合物を添加し、熟成するこ
   とを特徴とする多孔質アルミナ・ホスフィアを製造する
   方法。
2. （２）熟成時のリン化合物の添加割合がＡｌ／Ｐの原子
   比で０．３〜３０の範囲にある特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）熟成条件が、熟成温度５０℃〜１００℃、熟成時
   間５分〜２４時間、ｐＨ７以下の範囲にある特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）熟成後、得られたアルミナ・ホスフィアゲルを洗
   浄、濾過、成形及び焼成し成形体を得る特許請求の範囲
   第１項〜第３項記載の方法。
5. （５）洗浄操作を、水酸化アルミニウムゲル生成後に行
   なう特許請求の範囲第４項記載の方法。