TW539663B - Process for the co-production of aliphatic diols and cyclic ethers - Google Patents

Process for the co-production of aliphatic diols and cyclic ethers Download PDF

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Paul Willett
Robert Wild
Stephen William Colley
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Description

539663 五、發明說明（1) 本發明係關於藉可氫化物質之氫化之脂族二醇及環鱗之 共產製，可氫化物質為二羧酸之二烷酯、脂族羥基竣酸之 内酯’其混合物或其一種或二種與較小量脂族二羧酸之 應單烧S旨之混合物。特別是，其係關於藉q至Q脂族二緩
酸之一—（Ci至Q烧基）酯之氬化之C4至(^2脂族二醇與對應产 醚之共產製。 ~ I 私二羧酸之 已知藉 , ，、/、τ入 r 里，诵 常不超過約2重量％脂族二羧酸之單酯之混合物之氫化來制 造知私一醇。因此’建立商業工廠，其係藉順丁烯二酸 二烷酯如順丁烯二酸二甲酯或順丁烯二酸二乙酯之氣化“ 製造丁烷-1,4-二醇、四氳呋喃與r— 丁醯丙酮之混二物來 亦建議琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯作為氫化之適當 以製造丁烧-1，4 -二醇、四氫0夫喃及γ — 丁醯丙酮。、〆 有關該工廠操作之進一步資訊，可參照例如， US-A-4584419 ’US-A4751334 ，W〇—A—86/〇3189 ， W0-A-88/00937 ，US-A-4767869 ， US-A-4945173 ， US-A-4919765 ，US-A-5254758 ，us—A—53 WO-A- 9 1 / 0 1 9 6 0，其揭示物皆併入本文供表 雖然許多工廠操作者希嗲你丁 一 1 " 化而使主要共產物t丁二,“―二醇之收率最大 化，惟此等主要共產：本丁/7二及四氫咲喃之收率最小 此产7下，工麻y > 身亦為有價值商業化學品。乂 + 些WF，工廠#作者對四在有 望提高此共產物之收率而非抑j特別/、有備用市場而希 對該氫化過程中用作進 陡 T < ;丨貞丁稀二酸-、哈祐上 539663 五、發明說明（2) ---- 一商用方法涉及順丁烯二酸酐邀、一 以首先形成對應順丁烯二酸單^醇如甲醇或乙醇之反應 單烷酯成為對應順丁烯二酸二=二，然後轉化順丁烯二酸 至Q烷醇間之反應以形成對應^知二在順丁烯二酸酐與Q 酯可根據下面反應自動催化I進1烯二酸單〜（^至匕烷基） η Η、
X 〇
+ R〇H H、
、CT
〇II -OH Η"
、C H" 〇
SC-OR 其中R為q至C4院基。然後，順丁 x 與G至C4烧醇在觸媒存在下進、一 /稀 ^單—（丨至C4烧基）j 烯二酸二-(q-Q烷基）酯。右β，步反應，以形成對應順丁 巧關反應是： 〇 〇 〇II .C一ΟΗ 、C——ORII 〇
R〇H crII X、
〇II ,C ——OR p--OR h2o 其中R定義如上。催化酯化區可 如US-A-4 79 58 24所示，但較户匕括若干攪拌槽反應器， 1土為包括WO-A-90/08127所示 類型之柱式反應器。 因為順丁烯二酸單烧酯之酯化為平衡反應，所以很難驅
539663 五、發明說明（3) 動反應完全，特別是 乾燥如乙醇。因此， 酯時常仍包含痕量之 酯，其量通常為約〇 . 在 WO-A-90/08127 所 性物質之量通常視注 含量而定。雖然本發 酯氫化觸媒對二烷酯 該等觸媒通常不會提 喃。此外，本發明人 欲共產物，四氫D夫喃 在過敏。該等觸媒之 該等觸媒時，希望不 產物回收程序，之收 另一種其存在會引 2-（4’ -羥基丁氧基）- 若烷醇用於酯化日矣 / 自酯化反應器回收很難j經濟方式 S复性物質，原則上順丁烯-酸二烷 01重量/重量％至^為;丨員丁稀二酸單烧 述之方法中ιΐ?重量/重量％。 射在柱式反應器底：—酸二烷醋中酸 明人等及其共同】=醇氣流之水 進料内酸性物質之 5且實有些多相 供Q產物混合物所欲高含量“隹 等及，、f同工作者發現產生高比例所 之多相氫觸媒對進料中酸性物質之存 例述於EP-A- 0 6 5 6 3 3 6。然而，當使用 宜副產物，正丁醇，其存在會複雜化 率會略高。 起問題之副產物為下式之環乙縮醛， 四氫呋喃：
0-CH2CH2CH2CH2OH 此假設按水解反應之順序藉丁烷—1，4 —二醇與潛在中間體 之4-羥基丁醛之反應形成或可藉丁烷-丨，4—二醇本身之脫 氫作用形成。所有此等產物及副產物形成之歷程未被充分 闡明。然而，其製造與下面反應式一致：
539663 五、發明說明（4)
CH -C〇2R CH2-C02R
II +h2 - I CH - co2r ch2 -co2r + 2H2 〇
-ROH + R〇H CH2 -C〇2R
ch2-c I CH2-CH2 -ROH CH2-CH2OH
CH2-CH2 \ I > CH2-CH2 CH2-CH2OH -h2〇 ch2-ch2oh +h2 -h2o 〇
-〇(CH2)4〇H
ch3ch2ch2ch2〇h 環乙縮醛副產物，即，2-(4’ -羥基丁氧基）-四氫呋喃會 令人麻煩，因為其沸點極接近丁烷-1，4-二醇之沸點，且 因為其形成共沸體於其間。關於自丁烷-1，4-二醇流移除 之方法，可參照W0-A-9 7/ 3 6 846。雖然如此，希望使此副 產物及其潛在先質之形成，特別是4-羥基丁醛降至最小。
第10頁 539663 五、發明說明（5) 率製造方：要：J :::結合有用共產物包括環醚之” 特別是，中可製成所欲高比例之有用環❹ir 去之設備，J:啦如Α古^ 垸、】，4-二醇與四氫呋喃之 m u 其中相當阿比例以I a + ,, <•万 :成。亦需要提供一改良方表示之產物由四氫味。南 至最小。及％乙減，2~(4,1基丁氧 因it匕， 黯之氫化，發明尋求提供—種藉G4 J_c12二㈣之對肩 法 丄化來共產製C4至匕2脂族-醇並 —燒 去。本發明4 ^ ^ . ,θ $ —知及其對應％鰱之改良方 烷基）騎之—ν哥求耠供—種藉Q二酸酸之二-(Ci至匕 法。此之氧化來製造丁烷—i，4—二醇及四氫呋喃之有效方 對應順丁！<本發明尋求提供一種使用含充分量酸性物質如 酯作為—歸一酸單炫知、反丁稀二酸酯或琥珀酸酯之進料 視需要t烷酯進料，在藉順丁烯二酸或琥珀酸之二烷酯， 正丁醇及二r醇與四氫t喃之改良方法，其中不宜副虞 降至最^ 縮搭（4、羥基丁氧基）四氣呋喃之 酸 製 〜i二〜-與對應反丁烯二酸之二烷酯摻合之氫化製造〆 及’r〜=時，製造相當高收率之四氫呋喃作為&共產物以 燒〜1 7酸丙酮之方法。本發明又尋求提供一種&虞 •〜-一與四氫呋喃之改良方法，其中不宜^虞物 ^，2-(4’ -羥基丁氧基）四急I田乂量被 根據本發明，提供一種藉選自二羧酸單_、— S 日、内咕 η 、 . ， ~ Μ- ^ q及其二種或以上之混合物之對應可_儿^晳 二座衣二醇產物及j哀醚之方法，其包括： 提供若干氫化區，包括串聯之第一、第二及第 < 氮化
第11頁 539663 五、發明說明（6) 區，氫化區各包令4业 〆 包含對較小量酸性=化觸媒之裝載物，卜氫化區 區包含較第—氫化區：觸2 :受,觸媒”，第二氫化 床層，及第三氫化區勺人虻^ 對裱醚更尚選擇率之觸媒 -種副產物更低選；J::f二氫化區之觸媒顯示對至少 保持各氫化區工3媒床f ; 度及壓力下； 、。物貝氫化成一醇產物有效之溫 供應包含氫及可氫化物所 化物=包含較小量之酸性:質=狀流至第一氫化區’可氫 自弟 氫化區回收包今tee 醋、環驗及-種或多種；化物質、二醇、内 = 物流之物質至第二氮化區； 酉旨、環ϋ i 一; ζ ί=未反應之可氫化物質、二醇、内 之選擇率於第二中“;ΐ:，第二中間產物流，對環醚 供應第二中間」；：;:=第=產物流内； 自第三氫化區回收實質上不且弟二虱化區；及 ㈣、環醚及其他副產物之物質且包含二醇、 ^ ^ ^ ^ 奶之取後產物流，對環醚之選擇率 於取後產物流内大於第一中間產物流内。 較佳的是，對至少一種S|I方 低於第二中間產物流内。物之選擇率於最後產物流内 在一特佳方法中，第一氫化 氫化觸媒及含銅氫化觸媒。因:氧化觸媒係選自貴金屬 鈀觸媒、還原亞鉻酸鋼觸嬋$s第—氫化區之觸媒可為 觸媒或遇原促進之亞鉻酸銅觸媒。 第12頁 五、發明說明（7) 亦較佳的是，在第二及第三^ 媒為含銅觸媒。在一較佳方厂氣化區之至少一個區内之觸 區之觸媒為含銅觸媒。乂土 /中，第一、第二及第三氫化 關於含銅觸媒，可述及璟 還原猛促進之鋼觸媒、還原亞i酸=氧化辞氫化觸媒、 鉻酸銅觸媒。 ° ^钢觸媒及還原促進之亞 個區之觸媒可為，例如 還 第二及第三氫化區之至少 原锰促進之銅觸媒。 當各氫化區内之氫化觸媒為 、 性催化類屬會被至少局部支承在選自？ ’在該觸媒内之活 化銘、氧化石夕、石卜銘、碳化石夕 乳化鉻、氧化辞、氧 其二種或多種之混合物，例如乳化錯、氧化欽、碳或 承物質上。 乳化絡與碳之混合物之支 上：化區所用之氫化觸媒被選定，俾可耐受較小量之 -文！·物二，特別是酸性有機物質，如二羧酸單酯，苴 現於可氫化物質内之量最多约5舌曰 ' /、 \ 以重量％，通常不超過 舌旦V山重 更通巾為約〇. 0 0 5重量/重«至約1重量/ 可氫化物質包含順丁烯二酸二烧醋或號輸旨 ^可王現之該酸性有機物質之例包括對應順丁烯二酸單烷 酉曰、反丁烯二酸酯或破珀酸酯。 在正常操作條件下，較佳用具有儘量低酸含量，例如， 用約〇· 01至約〇· 25重量/重量％酸性物質含量之可氫化物併 操作。然而，例如，由於可氫化物質之製造工廠中操作: 件被干擾結果會發生，可氫化物質中酸性物質之位準暫時
539663 五、發明說明（8) 會升至約1.0重量/重量％或以上。 在根據本發明之一較佳方法中，第一氫化區之觸媒為還 原、&鉻酸銅觸媒或還原促進之亞鉻酸銅觸媒。適當還原亞 鉻酸鋼觸媒呈未還原形式時具有全部表面積為至少約2 〇 m2/g ’孔大小分佈使孔容積之低於5〇%係由大小範圍低於 約40 nm之孔提供，及表面積分佈，使全部表面積之低於 5 0%係由大小範圍為約7 nm至約40 nm之孔提供。此類之亞 鉻酸銅觸媒為觸媒，例如，由K v a e r n e r P r 〇 c e s s
Technology公司，The Technology Centre， Princeton Drive, Thornaby， Stockton-on-Tees, Tsl7 6PY ，英 國，銷售名稱為PG85/1觸媒。 亦佳的是，第二氫化區之觸媒應為還原錳促進之銅觸 媒。該還原錳促進之銅觸媒呈未反應形式，可具有全部表 面積為至少約15 m2/g，孔大小分佈，使孔容積之超過5〇% 係由大小範圍低於約40 nm之孔提供，及表面積分佈，使 全部表面積之超過50%係由低於約7 nm之孔提供。當順丁 稀二酸一甲醋或二乙S旨受氫化作用時，在典型操作條件下 對四氫呋喃之製造酸PG85/1還原亞鉻酸銅觸媒顯示更高選 擇率之此類觸媒，由Kraerner process Techn〇1〇gy&"y" 銷售，名稱為DRD92/8 9B觸媒。 第三氫化區包含氫化觸媒床層，當順丁烯二酸二甲醋或 二乙酯受氫化時，在典型操作下，較由第二氫化區觸^所 示之對應活性顯示對至少一種副產物較低選擇率。適當 媒為還原錳促進之銅觸媒，其呈未還原形式具有全部2 ^
第14頁 539663 五、發明說明（9) 積為至》約1 5 m2 / g，孔大小分佈，使孔容積之超過5 〇 %係 由大小範圍低於約40 nm之孔所提供，及表面積分佈，使 全1表面積之超過50%係由大小範圍為約7 nm至約40 〇见之 孔提供。在该方法中適用於第三氫化區之觸媒為 9 2/ 8 9A觸媒，其亦為商業上獲自Kraerner pr^cess
Tec^ir^ology公司。當順丁烯二酸二甲g|或順丁烯二酸二乙 S曰又氫化日^，在典型商業操作條件下，此觸媒較⑽D 9 2/ 89B觸媒顯示對環乙縮醛，2-(4，-羥基丁氧基）—四 喃更低選擇率。 φ ί#寺佳方去中，第一氫化區包含還原亞鉻酸銅觸媒之 " ，而第二氫化區包含還原錳促進之銅觸媒之裝載 ，，該觸媒呈未還原形式具有全部表面積為至少約15載 孔大小分佈，使孔容積之超過50°/“系由大小範圍低 促進之銅^ 之孔提供，及第三氯化區包含還原猛 面籍A S 之裝載物，該觸媒呈未還原形式具有全部表 = = …分佈，使孔容積之超 部表面藉η 爪之孔提供，表面積分佈，使全 提供。積之起過50%係由大小範圍為約7㈣至約4〇⑽之孔 較ί = 用之猛促進之銅觸媒呈未還原形式 特佳之此類觸媒呈未還原形式具有全部表面積為至 上
第15頁 539663 五、發明說明〇·〇) __ 關於第二氫化區夕^ 、 . ^ L之觸媒，其表面積分佈呈去、#届y斗、“ 卸積之至少約6〇%係由低 孔提供。然而，關I @ —卜 '、）7 nm大小之 未還原形式較佳使觸嬋:彳表面積分佈呈 7- I λα ^ π 〇/ 7- 矛、口F表面積之至少約fi η 〇/ ，舌γ土為 至少約70%至約85〇/〇或以 ^0%，更佳為 nm之孔提供。 上係由大小犯圍為約7 nm至約40 為了本發明之目的4 且意指各孔之通：：起見，界定孔大小之值以毫微米提供 截面且遍及其；實際上，遍及觸媒之孔為不規則 、食度之截面通常不會均勻。 通常以m2 / g矣+ >細丨廿μ 等式之近似值測定，品之全部表面積可藉已知βΕΤ 名稱你田&、 J^ASTM試驗法標示D 45 6 7-8 6所述， ”、、 氮吸附藉連續流動法之觸媒表面積之單點：| 定之標準試驗法"。但較祛沾3入划主^ 測 法栌示D —〇〇 一車乂佳的疋，全部表面積如ASTM試驗 I — ，標題為"觸媒表面積之標準試驗法"所 二=測定。此說明一種藉測定在各種低壓力位準下被觸媒 7 口°吸附之氮氣容積來決定觸媒表面積之方法。測定由導 =觸媒表面積至試驗裝置中固定之氮氣容積所造成之壓力 示並用以什异BET表面積。使用至少4個數據點。 ASTj試驗方法標示D 42 84-92，標題為，，藉水銀灌注孔容 積測定法來測定觸媒之孔容積分佈之標準試驗法"說明一 $可3測定觸媒樣品之孔容積分佈之方法。通常孔容積分佈 以mm /g表示。在此試驗中，非濕液水銀被迫入觸媒 -7| V— 而、、、二各注孔之容積係藉測定在各種壓力下迫入其中之 水銀容積而決定。
第16頁 539663 五、發明說明（π) 由觸媒之全部表面積所得之值及孔容積分佈之測定，可 計算由不同孔大小範圍之孔所提供之表面積。 通常，可氫化物質會包含約0 . 0 1至約0 . 5重量/重量％或 以上，例如，高達約5重量/重量％，但按慣例不超過約1. 0 重量/重量％酸性物質。 第一氫化區之觸媒裝載物較佳為充分大，以在各種混合 物通過其間時減少酸性物質之含量至低於約0. 0 0 5重量/重 量％。通常較佳的是，第一氫化區之觸媒容積構成若干氫 化區之全部觸媒容積之約1 0 %至約7 0 %，更通常為約2 0 %至 約 5 0 % 〇 在操作根據本發明方法之典型工廠中，第二氫化區之觸 媒構成若干氫化區之全部觸媒容積之約1 0 %至約7 0 %。同 樣，第三氫化區之觸媒通常範圍為若干氫化區之全部觸媒 容積之約1 0 %至約7 0 %。 可氫化物質較佳選自C4 SC12脂族二羧酸之單-（C,至匕烷 基）酯、C4至C12脂族二羧酸之二-(q至(：4烷基）酯、C4至C12 脂族羥基羧酸之内酯及其二種或多種之混合物。例如，可 氫化物質可選自C4脂族二羧酸之單-(q至C4烷基）酯、C4脂 族二羧酸之二-（G至C4烷基）酯、τ - 丁醯丙酮及其二種或 多種之混合物。特佳可氫化物質可選自順丁烯二酸單乙 酯、反丁烯二酸單甲酯、琥珀酸單曱酯、順丁烯二酸二甲 酯、反丁烯二酸二曱酯、琥珀酸二甲酯、7 - 丁醯丙酮及 其二種或多種之混合物。此外，可氫化物質亦可選自順丁 烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單乙酯、琥珀酸單乙酯、順丁
539663 發明說明（12) r =二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、琥珀 丁酸丙酌及其二種或多種之混合物。 一乙西曰 產：=狀=氫化區之進料流為汽狀進料流及最後 第-氫化氣之混合物回收。在此情況下，對自 露點以下：-产下：士 ：個氫化區之進料流亦可在混合物 情況下，”與液f之混合物。然而，在所有 、， 對弟 虱化區之進料流應為汽狀流。 二“父佳的;I：，在對第一氫化區之汽狀進料流中 ΐ二可氫1“勿？之莫耳比應為約50 :1至約100。：卜 更倍:μ =第氫化區之進料溫度為約1 0 0 °C至約3 0 0 °c， 約5〇 ”、’、· 〇 C至約250 °C，而對第-氫化區之進料壓力為 二 PSla(約 344.74kPa)至約 20 0 0 psia〇M 3789.52力為 kPa)，例如，自約450 Psia(約 3 1 0 2.64 kp 氫i i 約〇. 05至約5. 0 h—1之速率下供應至第一 * 1 ΐ必要’壓力及/或溫度及/或含氫氣體：可縮合物質 ;積=任”統方式在第一與第二氯化區之間及/或、 ^換主L之：調整。例⑹，溫度可使用熱交換器 法亦會造成含氫氣體之對；^ :冷；=體調整。較後方 本發明方法所用之含氫以：、%合物質容積比。 包含至少約5 G容齡至約9 Γ 9體容可^方式獲得。其較佳 ^ 9夺積/或以上，例如，自約8〇
539663 五、發明說明（13) f約99容積^氫。其進—步可包含—種或多種惰性氣體如 氮或甲烷。含虱氣體可方便地由壓力擺動吸收產生。 上述註明之三種觸媒之令料 e 下，如下w所示。 ⑨及避擇率係在典型操作條件 表1 選琢—· 相對活性 觸媒 THF 正丁醇 乙縮酸 PG85/1 Π 2-5 0广 0.4 9 DRD92/89A 1-3 1 07 0.15 15 DRD92/89B 20-30 0.3 1.0-2.0 12 註釋 1 · π T H F 11意指四氫呋喃 2· ”乙縮酸”意指下式之環乙縮醛，2 —(4,—羥美 基）-四氫呋喃： 土 j乳
〇-ch2ch2ch2ch2〇h 如有必要，可提供旁通線，當可氫化物質具有充分低 性物質含量時，使通常供應至第一氫化區之一些或所有、= 狀流可被直接饋入第二氫化區内及/或使一些或所有第一 中間產物流可被直接饋入第三氫化區及/或使一些或所有 第二中間產物流可旁通第三氫化區。以此方式，利用本匕 明方法.之工廠操作者可改變四氫呋喃或其他(；4至C丨2環 ' 量以考慮對其之需求。 、、之 為了本發明可清楚瞭解及容易付諸實行，現僅利用每 參照附圖說明根據其之較佳方法，其中： 只例
第19頁 539663 五、發明說明（14) 圖1為藉順丁餘_ ^ y吐土歸〜酸二甲醋之氫化共產製丁烷-1 4- - 醇，四氫呋喃及 、皮衣』况1，4一 圖2為在實驗室相之工廠之流程圖；及 之氫化之實驗展置規模上實施順乙稀二酸二乙醋或二甲商旨 Α ΐ之流程圖。
熟悉此技藝A 目如回流桶、i ':明白附圖為概略性而進-步設備之項 溫度感應器1力ί空泵、壓縮器、氣體再循環壓縮器、 制器、水位控制哭感應器、壓力解除閥、控制閥、流動控 要。該設備之補:、保持槽、儲存槽等在商業工废中會需 傳統化學工程實施項目之提供未形成本發明之部分且根據 參照附圖之圖1 _ 氫化製造丁烷4列t在氣相中藉順丁烯二酸二甲，之 產物之工廠。在抓〜二醇及四氫呋喃與7 _ 丁醯丙酮作為共 wo-a-9〇mm所、十工廠中，順丁烯二酸二甲醋係自 化盤，-個疊—上類产之酯化工严1供應。此包含許多酯 文裝’各含固態酯化觸媒如A m b e r 1 y s tTM 1 6樹脂之農載物，芬 # 、 ^ 刃 及各具有瘵氣向上is供向上流動蒸氣及 液體向下器以容許液體自一酯化盤之管柱向下流至次一較 低者。曱醇蒸氣被供應至柱式反應器之底部，而酯化之水 在離開柱式反應器頂部之汽狀流内除去。柱式反應器内之 典型反應條件包括使用溫度為約11 〇。(：至約丨2 5它及壓力為 約1巴至約3巴，柱式反應器内之停留時間通常為約3小 時。通常，頂盤上之溫度將略高（如約1 2 5 °C )於最低盤上 之溫度（例如約11 5 °C )。 線2中之所得順丁烯二酸二曱酯通常包含不超過約2. 〇重
539663 五、發明說明（15) 量/重量％酸性有機物質，如順丁烯二酸單甲酯，較佳為低 於約0. 5重量/重量％，例如約0. 1至約0· 35重量/重量°/。酸性 物質。其被泵欄以接近在170°C及壓力為885 psia(61.〇2 巴）下操作之汽化器管柱（未示）之頂部。順丁烯二酸二甲 酯向下流至汽化器管柱抵住自線3之氫之向上流動流。包 含順丁烯二酸二甲酯於氫内，以氫二順丁烯二酸二甲酯莫 耳比為約3 2 0 : 1及溫度為約1 8 0 °C至約1 9 5 °C與壓力為9 0 0 psia(6102 kPa)下之接近飽和之蒸氣混合物流係自汽化器 管柱之頂部回收。其係進一步用熱氫在溫度為約1 8 〇 t至 約1 9 5 °C下稀釋，以得具有氫：順丁烯二酸二甲酯莫耳比 為約3 5 0 : 1且為其露點以上至少約5 t之汽狀流。其在線6 内流至氫化單元7。此包括三個串聯之氫化反應器8，9及 1 0，各含粒狀酯氫化觸媒之裝載物。 線6内之汽狀混合物在線11内流至第一氫化反應器8，其 包含還原形式之PG8 5/1亞鉻酸銅觸媒之裝載物12並在溫度 為約173C ’入口壓力為885 psia(6102 kPa)及出口溫度 為 190C 操作。（PG85/1 觸媒獲自 Kraerner Process Technology公司，丁he Technology Centre， Princeton Drive, Thornaby， Stockton-on-Tees， TS17 6PY ，英 國）。、順丁稀二酸二甲酯進料速率對應於液體每小時空間 速度為0 · 5 Ir1。順丁烯二酸二曱酯之局部轉化成丁烷一 1，4 -二醇、四氩咲喃及γ - 丁醯丙酮以及小量不宜副產 物’如環乙縮酸2-(4,-羥基丁氧基）—四氫呋喃發生於通過 反應器8。此外，未反應順丁烯二酸二甲酯之氫化成琥珀
第21頁 539663 五、發明說明（16) 酸二甲酯亦會發生。現具有低含量四氫咲喃之所得第一中 間反應混合物通過線1 3，1 4 ’ 1 5及1 6進入第一氫化反應器 9内，其包含亦獲自Kvaerner Pr〇cess Techn〇1〇gy公司之 錳促進之銅氫化觸媒DRD9 2/ 8 9B之裝载物17。如有必要， 進一步在適當溫度下加熱第一中間產物流或冷却之氫可在 進入第一氫化反應器9前自線1 8加入。另外，氫化作用發 生於通過第一氫化反應器9 ’而第二中間反應產物流在線 1 9内回收。反應器9有效地作為工廠之四氫咲喃產製區， 除了未反應琥ίό酸一曱§曰（及任何殘餘痕量未反應順丁烯 二酸二曱醋）以外，使此第二中間反應產物流包含較線1 3 内第一中間反應產物流更高含量之四氫咲喃及可接受之低 含量正丁烷。然而，其環乙縮醛，即，2-(4,-羥基丁氧 基）—四氫呋喃之含量通常高至令人不能接受。 然後，此第二中間反應產物流在貫穿線2 〇，2 1及2 2上通 過至第三氫化反應器1 0。在適當溫度下附加氫，必要時， 可自線23加入線2 1内之第二中間反應產物混合物，以在進 入第三氫化反應器1 0前調整所得流之溫度。此第三氫化反 應 10 包含亦獲自Kvaerner Process Technology 公司之 錳促進之銅氫化觸媒DRD92/8 9A之裝載物24。此觸媒對殘 餘琥珀酸二甲酯之轉化具極高活性，但顯示意外結果， 即，線2 5内最後產物流中之環乙縮醛，即，2 - (4，-羥基丁 氧基）-四氩咲喃之含量較線1 9内第二中間反應產物流中此 化合物之含量少得多。 最後反應產物混合物係藉由線25及26回收並通過至純化
第22頁 539663 五、發明說明（17) 部件27，其中粗氫化產物混合物以若干階段被基餾以在線 28内得到純丁烷-丨，4-二醇。對四氫呋喃與7_ 丁醯丙酮之 分開回收之線分別標示29及30。正丁醇及其他副產物如線 31所不般回收，而未反應氫藉由線32及33再循環以在線5 内形成再循環流。 線3 4各許反應器8整個或部分旁通，而線μ容許反應器9 以類似方式旁通。線3 6及3 7提供替代性構件供旁通此等反 應器。利用此等旁通線及適當控制閥（未示），三個氫化反 應器8 ’ 9及1 0可被串聯或平行或可被各別使用。
本發明將以下列實例進一步例示。 實例1 使用圖2之實驗裝置進行使用適用於本發明方法第一氫 化區之觸媒之順丁烯二酸二乙酯之氫化。 含有0 · 0 5重量/重量％順丁烯二酸單乙酯之順丁烯二酸二 乙酯係利用閥1 0 1、線1 0 2及閥1 〇 3自貯液槽1 〇 〇饋入液體進 料泵1 0 4内。滴定管1 〇 5提供緩衝劑供應，而滴定管丨〇 6安 裝有液位控制器（未示），其控制閥1 〇 1，俾可確保液體進 料在恒定頂部下自貯液槽1 〇 〇供應至液體進料泵丨q 4。液體 進料透過非轉回閥1 〇 7及隔轉閥1 〇 8泵抽入線1 0 9内，其可 在加熱液體進入6 mmx 6 mm玻璃環112之床層上方之絕緣 汽化器容器11 1之上部前，藉電熱帶1 1 〇加熱。不銹鋼除霧 器墊1 1 3被安裝在汽化器容器11 1之頂端。含熱氫之氣體之 流被供應至線11 4内汽化器111之底部。設有排放閥11 6之 液體排放線11 5可自汽化器容器11 1底部取回任何未汽化之
第23頁 539663 五、發明說明（18) 液體進料（例如，"重物π )。包含順丁烯二酸二乙酯及氫之 飽和汽狀混合物係自汽化器容器1 1 1之頂部於線1 1 8内回 收。汽狀混合物係由加熱帶1 1 9加熱，以在進入含有獲自 Kvaerner Process Technology 公司之250 ml PG85/1 觸媒 床層1 2 1之氫化反應器1 2 0頂端前，提高其溫度在混合物之 露點以上。此觸媒及實例2至7所用觸媒之組合物示於下表
第24頁 539663 五、發明說明（19) 1. :^A:t^iLA、hA^40nm。 2. ^:tn?LA、h^H^7rnn_40nm。 3. : t = t4ID(T^A、H& 沴 7 nm。 DRD92/89B DRD92/89A PG85/1 觸媒 42.3 | 41.1 42.4 n C i組合物(重量％) i 麵 1 31.7 n 〇\ 00 k) 1 19.7 20.41 1 > ·〇 H—^ 〇 H—^ 0.10 酸度 毫莫耳/g 表面積 1 m2/g 1.452 1.452 1.26 密度 g/cm3 17.0 ! (8.57)； 5 & 145.7 (58.37) i超大| 孔容積mmVg(%) 1 115.7 (58.35) /-^N 00 g OS 100.2 (40.14) > 65.6 (33.08) — ^ U) /-~n 广LO 0.70 (1.4) 0.131 (0.28) 3.861 (11.99) i超大| 表面積分佈 m2/g(%) 14.96 (29.92) 00 U) H 00 *b〇 13.495 (41.89) > 34.34 (68.68) 00 00 U) On 14.856 (46.12)
第25頁 539663 五、發明說明（20)
汽狀混合物向下通過觸媒床層丨2 1。順丁烯二酸二乙唣 之轉化成丁烷-1，4 - 一醇、7 _ 丁醯丙酮及四氫咲喃之混八 物，以及較小量之副產物，包括環縮乙醛2 — (4, _羥基丁 ^ 基）-四氫呋喃在絕熱條件下發生，成為汽狀混合物通過= 媒床層1 2 1。絕熱性係在適當定位之熱電偶（未示）之控制 下由環繞反應器120包裏之電熱帶（未示）及反應器12〇之熱 絕緣保持。總反應係在觸媒床層溫度自觸媒床層丨2 i之入、、、 口端一般增加至其出口端放熱。氫化產物混合物離開線 122内之氫化反應器120並通過熱交換器123，其同時冷却 氫化產物混合物並加熱自線1 24供應之含氫氣體。大部份 線1 2 2内可縮合產物之縮合發生於熱交換器丨2 3内。線1 2 4 内之氣體包含線125之含氣氣體及，視需要，惰性氣體或 線1 26内所供應之惰性氣體如氮、氬或甲烷之混合物。線 1 2 5内之氣體包含線1 2 7内所供應之補充氫氣及線1 2 8内供 應之再循環氫氣。線1 2 7内之補充氫氣可藉由壓力控制器 1 3 1至1 3 6與質塊流動控制器1 3 7之系統自高純度氫圓筒（未 示）供應至線1 2 9及1 3 0内之二流之任一流或二者内之線 125 〇
來自熱交換器123之加熱含氫氣體通過内線114上且進一 步藉電熱帶1 3 8加熱以供應至汽化器容器111。 來自熱交換器1 2 3之經冷却氫化產物通過貫穿線1 3 9以便 進一步在冷却器1 4 0内冷却至接近周圍溫度之溫度。來自 冷却器1 4 0之液體/蒸氣混合物通過内線1 41上至第一推罐 142，在該處收集液態氫化產物，利用閥143、線丨44及控
第26頁 539663 五、發明說明（21) 制閥1 4 5最後供應至產物線1 4 6。包含氫與未縮合乙醇之汽 狀混合物離開線1 4 7内推罐1 4 2之頂部並進一步在冷却器 148内冷却至10 °C。來自冷却器148之進一步冷却之液體/ 蒸氣混合物藉由線1 4 9供應至第二推罐1 5 0，收集縮合曱醇 於其中’透過閥1 5 1及線1 5 2最後供應至產物線1 4 6。來自 推罐1 5 0之氣體及未縮合物質藉由線1 5 3透過吸罐1 5 4供應 至線1 5 5，然後透過閥1 5 6至氣體再循環壓縮器1 5 7。氣體 透過閥1 5 8，線1 2 8，1 2 5，1 2 4及1 1 4再循環至汽化器11 1。 為了控制惰性氣體如氮氣之溫度，在循環氣體中，淨化氣 流可在閥1 6 0之控制下自線1 5 9内之系統參出。 參考1 6 1代表旁通閥。 在裝置啟動時’觸媒床層1 2 1之裝載物被放入反應器1 2 〇 内’然後用氮氣清除。然後，觸媒床層丨2 1係由類似於 EP-A-0 3 0 1 8 5 3所述之方法小心地還原。 然後’順丁烯二酸二乙酯係在速率為丨2 6 m丨/小時，對 應於液體每小時空間速度（LHSV)為〇· 42 γ下，自貯液槽 1〇〇栗抽至汽化器lli。在線118内汽狀混合物中含氫氣 體·順丁烯二酸二乙酯莫耳比為5 2 〇 ·· i。反應器丨2 〇被保 持在出口溫度為18〇°c及壓力為9〇〇 psia(62〇5巴）。因 此，氫化區係在防止順丁烯二酸二乙酯、丁烷―丨，4—二醇 及T - 丁醯丙酮之縮合之條件下操作。遍及反應器丨2 〇之溫 度在操作壓力下為露點以上。 七線146内之液體係使用内塗佈有〇 · 25 DB1791膜，氦 流速為2 ml /分鐘及氣體進料裂開比為1〇〇 ·· i之25 m長，
第27頁 539663 五、發明說明（22) 0.32 mm内徑之溶合石夕柱及大焰離子化偵檢器，藉毛細管 氣體層析術定期分析。儀器安裝有整合器之繪圖^己錄儀並 使用產物之可信樣品校正。 其結果示於下表3。 實例2 除了使適用於本發明方法之第二氫化區之觸媒以外，依 照實例1之一般程序。因此，實例1之PG85/1觸媒被獲自
Kvaerner Process Technology 公司之250 ml DRD 92/89B 觸媒取代。其結果示於下表3。 實例3 除了所用觸媒為適用於本發明方法之第三氫化區之觸 媒’即，獲自Kvaerner Process Technology 公司之250 ml DRD 9 2/8 9A觸媒以外，使用實例1之裝置及相同之一般 程序。其結果亦示於下表3。
第28頁 539663 五、發明說明（23) 表3 實例號數 1 2 3 入口溫度°0 169 173 174 出口溫度°0 180 180 181 壓力psig(kPa絕對） 887 (6217) 885 (6203) 885 (6203) H2^莫耳比 532 522 450 LHSV h'1 0.50 0.42 0.42 選擇率莫耳％ 四氫咲:喃 6.92 25.65 6.48 正丁醇 0.34 0.18 0.84 γ-丁醯丙酮 9.30 7.53 9.18 丁烷二醇 83.45 66.64 83.17 未知 1.26 0.25 0.33 琥珀酸二乙酯轉化率莫耳％ 98.34 98.22 99.4 ”尖峰乙縮蟛’重量％ 0.28 0.40 0.19 註釋 即，下式之 術語π副產物乙縮醛”意指環乙縮醛 2 -（4’ -經基丁氧基）-四氫咲喃： 〇—〇- ch2ch2ch2ch2〇h 2 · π尖峰乙縮醛π分析係藉採用粗產物之樣品，自其蒸 發四氫呋喃及乙醇及在1 6 0 °C，氮氣下加熱2小時進行，其 過程時，樣品係在環乙縮醛存在下藉氣體層析術被定期定 量分析。在此過程時所得之最高讀取採用作尖峰乙縮醛 值。 實例4
第29頁 539663 五、發明說明（24) 圖2之裝置裝填有三個交疊觸媒床層，全部3 0 0 m 1觸 媒。頂床層之觸媒與實例1所用者相同，即，PG8 5/1，中 間床層之觸媒與實例2所用者相同，即，DRD 9 2/ 8 9B，最 底床層之觸媒與實例3所用者相同，即，DRD 92/ 8 9A。三 個床層（頂：中間：最底）之容積比為2 5 : 3 7 · 5 : 3 7. 5。酯 進料為與實例1所用相同之順丁烯二酸二乙酯進料。使用 如實例1相同之一般程序，所得結果示於下表4。 實例5
如實例4所用之相同裝置係使用如實例1相同之一般程序 供應含約0. 5重量/重量％順丁烯二酸單甲酯之順丁烯二酸 二曱酯，其結果示於下表4。 實例6 除了三個觸媒床層（頂··中間：最底）之容積比為2 5 : 2 0 : 5 5以外，使用如實例4所用之相同之一般程序。使用 如實例4相同之觸媒及相同等級之順丁烯二酸二乙酯被用 作進料。其結果示於下表4。 實例7
實例6所用之裝置供應有如實例5所用之相同等級之順丁 烯二酸二曱酯。其結果示於下表4。
第30頁 539663 五、發明說明（25) 表4 實例號數 4 5 6 7 入口溫度°0 159 160 169 174 出口溫度它 179 189 180 190 壓力psig(kPa絕對） 886 (6210) 885 (6203) 885 (6203) 885 (6203) H2龙莫耳比 524 335 522 347 LHSV h'1 0.42 0.35 0.42 0.34 選擇率莫耳％ 四氫咲喃 12.23 14.22 14.28 26.56 正丁醇 0.28 0.60 0.47 0.80 γ-丁酿丙酮 8.43 10.44 8.19 9.66 丁烷-1，4-二醇 79.07 74.74 77.07 62.99 未知 0.20 0.49 0.21 0.64 琥珀酸二甲酯轉化率莫耳％ 98.4 99.25 99.4 99.64 ”尖峰乙縮酸”重量％ 0.23 0.26 0.17 0.23
實例8及9 圖2之裝置裝填如實例4相同比例之新觸媒樣品。其供應 有順丁烯二酸二曱酯進料。所用觸媒之分析示於表5。所 得結果示於下表5。
第31頁 539663 五、發明說明（26) 浒滿：1.=微 A:tAV.=LA、hA 琴 40nm。 2. :A: tiiLA、h辦θ 鉍 7 nm ㈣ 40 nm。 3. 4:t4=LA、Mg^7nm。 DRD92/89B DRD92/89A | PG85/1 觸媒 43.8 42.8 n 組合物(重量％) 1 1 31.4 n <1 LO 〇\ 4^ 1 18.2 18.3 1 > 0.10 〇 Η—λ Η—Λ 0.10 酸度 毫莫耳/g 6 to 表面積 m2/g 1.590 1.438 1.306 密度 g/cm3 ^ to 3 118.58 (50.671 |超大| 孔容積mm3/g(%) 104.4 (70.68) 134.8 (79.95) 107.5 (45.92) > 40.7 (27.56) 30.3 (17.97) Q 00 亡·〇 十 Ο 〇 Lo ·一 c-o σ\ 0.112 (0.27) 一 U) ?° to Lh LO < to 超大I 表面積分佈 m2/g(%) LO )—* 00 U) b ·私 \〇 K) 27.715 (67.07) 11.275 (64.79) > 21.306 (61.015) 13.497 (32.66) 2.900 (16.64) |>5 ΙΙΗ»1Ι 第32頁 539663 五、發明說明（27) 表6 實例號數 8 9 入口溫度它 171 163 出口溫度它 191 191 壓力psig(kPa絕對） 885 (6203) 609 (4299) H2••醋莫耳比 350 246 LHSV h'1 0.34 0.34 選擇率莫耳％ 四氫咲喃 27.97 20.03 正丁醇 0.76 0.73 γ-丁龜丙酮 9.44 19.65 丁烷-1，4-二醇 61.83 59.58 未知 1.05 1.11 琥珀酸二甲酯轉化率莫耳％ 98.8 98.62 ’’尖峰乙縮酸”重量％ 0.22 0.25
IliilHI 第33頁

Claims (1)

  1. 533663l 號90100359 年/月 曰 修正 92. ι· 27補灭 1. 一種藉選自二羧酸單酯、二羧酸二酯、内^ΙΓΧ其二— 種或以上之混合物之對應可氫化物質之氫化共產製二醇產 物及環醚之方法，其包括： 提供串聯之第一氫化區、第二氫化區及第三氫化區，氫 化區各包含粒狀酯氫化觸媒之裝載物，第一氫化區包含對 較小量酸性物質之存在耐受之觸媒床層，第二氫化區包含 較第一氫化區之觸媒提供對環醚更高選擇率之觸媒床層， 及第三氫化區包含較第二氫化區之觸媒顯示對至少一種副 產物更低選擇率之觸媒床層； 保持各氫化區在對可氫化物質氫化成二醇產物有效之溫 度及壓力下； 在對應於液體每小時空間速度為0 . 0 5至5 . 0 lr1之速率、 100°C 至 3 0 0 °C 之進料溫度及50 psia( 344.74 kPa)至 2 0 0 0 psia(13789.52 kPa)之進料壓力下，供應包含氫及可氫化 物質之汽狀流至第一氫化區，可氫化物質包含較小量之酸 性物質； 自第一氫化區回收包含未反應之可氫化物質、二醇、内 酯、環醚及一種或多種副產物之第一中間產物流； 供應第一中間產物流之物質至第二氫化區； 自第二氫化區回收包含未反應之可氫化物質、二醇、内 酯、環醚及一種或多種副產物之第二中間產物流，對環醚 之選擇率於第二中間產物流内高於第一中間產物流内； 供應第二中間產物流之物質至第三氫化區；及 自第三氫化區回收實質上不具可氫化物質且包含二醇、
    O:\68\68165-920127.ptc 第35頁 539663 _案號90100359_年ί月曰 修正_ 六、申請專利範圍 内酯、環醚及其他副產物之最後產物流，對環醚之選擇率 於最後產物流内大於第一中間產物流内。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中第一氫化區之 氫化觸媒係選自貴金屬氫化觸媒及含銅氫化觸媒。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中於第二與 第三氫化區之至少一個區内之觸媒為含銅觸媒。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中第一、第二及 第三氫化區各區之觸媒為含銅觸媒。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中含銅觸媒 係選自還原氧化銅/氧化鋅氫化觸媒、還原錳促進之銅觸 媒、還原亞鉻酸銅觸媒及還原促進之亞鉻酸銅觸媒。 6. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中第一氫化區之 觸媒為鈀觸媒、還原亞鉻酸銅觸媒或還原促進之亞鉻酸銅 觸媒。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中第二與第 三氫化區之至少一區之觸媒為還原錳促進之銅觸媒。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中第二氫化區包 含還原錳促進之銅觸媒之床層，其呈未還原形式具有全部 表面積為至少1 5 m2/g，孔大小分佈，使超過50%之孔容積 由尺寸範圍低於4 0 nm之孔提供，及表面積分佈，使超過 5 0%之全部表面積由低於7 nm之孔提供。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中第三氩化區含 有還原錳促進之銅觸媒之裝載物，其呈未還原形式具有全 部表面積為15 m2/g，孔大小分佈，使超過50%之孔容積由
    O:\68\68l65-920127.ptc 第36頁 539663 _案號90100359_灸年/月日 修正_ 六、申請專利範圍 尺寸範圍低於40 nm之孔提供，及表面積分佈，使超過50% 之全部表面積由尺寸範圍為7 nm至40 nm之孔提供。 10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中可氫化物 質包含0. 01%至1. 0重量/重量％酸性物質。 11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中第一氫化 區内觸媒之裝載物充分大於減少第一中間產物流内酸性物 質之含量至低於0.005重量/重量％。 12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中可氫化物 質係選自C4至(：12脂族二羧酸之單（Ci至(：4烷基）酯、C4至(：12脂 族二羧酸之二（Ci至(：4烷基）酯、C4至(：12脂族羥基羧酸之内 酯及其二種或以上之混合物。 13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中可氫化物 質係選自C4脂族二羧酸之單（Ci至(：4烷基）酯、c4脂族二羧酸 之二至(：4烷基）酯、r - 丁醯丙酮及其二種或以上之混合 物。 14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中可氫化物 質係選自順丁烯二酸單曱酯、反丁烯二酸單甲酯、琥珀酸 單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二曱酯、琥珀酸 二甲酯、^ - 丁醯丙酮及其二種或以上之混合物。 15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中可氫化物 質係選自順丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單乙酯、琥珀酸 單乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、琥珀酸 二乙酯、T — 丁醯丙酮及其二種或以上之混合物。 16. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中至各氫化
    O:\68\68165-920127.ptc 第37頁 539663 _案號90100359_%年1月 曰_^_ 六、申請專利範圍 區之進料流為汽化進料流，且其中最後產物流呈汽化形式 被回收。 17. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中最後產物 係在流之露點以下之溫度下回收為液體與蒸氣之混合物。 18. 根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中自第一氫化 區至至少一個氫化區下游之進料流在混合物露點以下之溫 度下為蒸氣與液體之混合物。 19. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中含氫之氣 體：可氩化物質莫耳比於汽化進料混合物至第一氫化區内 為50 :1 至 1000 :1 。 2 0. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中對第一氫化 區之進料溫度為1 5 0 °C至2 5 0 °C。 21. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中對第一氫化 區之進料壓力為4 5 0 psia( 3 1 0 2.6 4 kPa)至1000 psia(6894.76 kPa)〇
    O:\68\68165-920127.ptc 第38頁
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