ES2225286T3 - Procedimiento para la coproduccion de dioles alifaticos y eteres ciclicos. - Google Patents
Procedimiento para la coproduccion de dioles alifaticos y eteres ciclicos.Info
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Abstract
Un procedimiento para coproducir butano-1, 4-diol y tetrahidrofurano por hidrogenación de un material hidrogenable correspondiente seleccionado de ésteres de mono(alquilo C1 a C4) de ácidos dicarboxílicos alifáticos C4, ésteres de di(alquilo C1 a C4) de ácidos dicarboxílicos alifáticos C4, y-butirolactona y mezclas de dos o más de ellos, que comprende: proporcionar una pluralidad de zonas de hidrogenación que incluyen la primera, segunda y tercera zonas de hidrogenación conectadas en serie, conteniendo cada zona de hidrogenación una carga de un catalizador de hidrogenación de ésteres granular, conteniendo la primera zona de hidrogenación un lecho de un catalizador que tolera la presencia de una cantidad minoritaria de material ácido, conteniendo la segunda zona de hidrogenación un lecho de un catalizador que proporciona selectividad potenciada para el éter cíclico comparado con el catalizador de la primera zona de hidrogenación, y conteniendo la tercera zona de hidrogenación un lecho de uncatalizador que presenta una menor selectividad para al menos un subproducto incluyendo el 2-(4¿-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano comparado con el catalizador de la segunda zona de hidrogenación; mantener cada una de la pluralidad de zonas de hidrogenación en condiciones de temperatura y presión eficaces para la hidrogenación del material hidrogenable a butano-1, 4-diol; suministrar a la primera zona de hidrogenación a una temperatura de alimentación de 100ºC a 300ºC, y a una presión de alimentación de 344, 74 kPa a 13789, 52 kPa, una corriente de vapor que comprende hidrógeno y el material hidrogenable, conteniendo el material hidrogenable de 0, 01% a 10% en peso/peso de material ácido y suministrándose a una velocidad que corresponde a una velocidad espacial por hora de líquido de 0, 05 h-1 a 5, 0 h-1. recuperar de la primera zona de hidrogenación una primera corriente de producto intermedio que contiene material hidrogenable sin reaccionar, butano-1, 4-diol, y-butirolactona, tetrahidrofurano y uno o más subproductos incluyendo 2-(4¿-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano; suministrar material de la primera corriente de producto intermedio a la segunda zona de hidrogenación; recuperar de la segunda zona de hidrogenación una segunda corriente de producto intermedio que comprende material hidrogenable sin reaccionar, diol, y-butirolactona, tetrahidrofurano, y uno o más subproductos incluyendo 2-(4¿-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, siendo la selectividad para el tetrahidrofurano mayor en la segunda corriente de producto intermedio que en la primera corriente de producto intermedio; suministrar material de la segunda corriente de producto intermedio a la tercera zona de hidrogenación; y recuperar de la tercera zona de hidrogenación una corriente de producto final que sustancialmente no tiene el material hidrogenable y que contiene butano-1, 4-diol, y-butirolactona, tetrahidrofurano y subproductos que incluyen el 2-(4¿-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, siendo la selectividad para el tetrahidrofurano mayor en la corriente de producto final que en la primera corriente de producto intermedio, y siendo la selectividad para el 2-(4¿-hidro -xibutoxi)-tetrahidrofurano menor en la corriente de producto final que en la segunda corriente de producto intermedio.
Description
Procedimiento para la coproducción de dioles
alifáticos y éteres cíclicos.
Esta invención se refiere a la coproducción de
butano-1,4-diol y tetrahidrofurano
por hidrogenación de un material hidrogenable que es un éster de
mono(alquilo C_{1} a C_{4}) de un ácido dicarboxílico
alifático C_{4}, un éster de di(alquilo C_{1} a C_{4})
de un ácido dicarboxílico alifático C_{4}, butirolactona, una de
sus mezclas o una mezcla de uno o dos de ellos con una cantidad
minoritaria de un éster de mono(alquilo C_{1} a C_{4}) de
un ácido dicarboxílico alifático C_{4} correspondiente.
Se sabe producir dioles alifáticos por
hidrogenación de ésteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos
alifáticos, lactonas y sus mezclas, con una cantidad minoritaria,
típicamente no más de aproximadamente 2% en peso/peso, de un
monoéster de ácido dicarboxílico alifático. Por lo tanto, se han
construido instalaciones comerciales que producen mezclas de
butano-1,4-diol, tetrahidrofurano y
\gamma-butirolactona por hidrogenación de un éster
de dialquilo de ácido maleico, tal como maleato de dimetilo o
maleato de dietilo. También se ha sugerido el succinato de dimetilo
o succinato de dietilo como materiales de partida adecuados para
hidrogenar para producir
butano-1,4-diol, tetrahidrofurano y
\gamma-butirolactona.
Para más información en relación con el
funcionamiento de dichas instalaciones se puede hacer referencia,
por ejemplo a los documentos
US-A-4584419,
US-A-4751334,
WO-A-86/03189,
WO-A-88/00937,
US-A-4767869,
US-A-4945173,
US-A-4919765,
US-A-5254758,
US-A-5310954, y
WO-A-91/01960.
Aunque muchos empresarios de instalaciones desean
maximizar el rendimiento del
butano-1,4-diol y minimizar el
rendimiento de los coproductos mayoritarios,
\gamma-butirolactona y tetrahidrofurano, estos
coproductos mayoritarios también son ellos mismos productos químicos
materias primas valiosas. En algunos casos en particular, el
empresario de la instalación tendrá un mercado preparado para el
tetrahidrofurano y deseará potenciar el rendimiento de este
coproducto más que suprimirlo.
Un procedimiento que se usa comercialmente para
producir maleatos de dialquilo que se usan como alimentación en
dichos procedimientos de hidrogenación, implica la reacción del
anhídrido maleico con un alcanol, tal como metanol o etanol, para
formar primero el correspondiente maleato de monoalquilo y después
convertir el maleato de monoalquilo en el correspondiente maleato de
dialquilo. La reacción entre el anhídrido maleico y el alcanol
C_{1} a C_{4} para formar el correspondiente maleato de
mono(alquilo C_{1} a C_{4}) se puede autocatalizar y
transcurre de acuerdo con la reacción:
en la que R es un radical alquilo
C_{1} a C_{4}. Después, el maleato de mono(alquilo
C_{1} a C_{4}) reacciona con más alcanol C_{1} a C_{4} en
presencia de un catalizador para formar el correspondiente maleato
de di(alquilo C_{1} a C_{4}). La reacción implicada
es:
en la que R es como se ha definido
antes. La zona de esterificación catalítica puede comprender una
pluralidad de reactores de tanque agitado, como se describe en el
documento US-A-4795824, pero
preferiblemente comprende un reactor de columna del tipo descrito en
el documento
WO-A-90/08127.
\newpage
Debido a que la esterificación del maleato de
monoalquilo es una reacción de equilibrio, es difícil conducir la
reacción hasta completarse, particularmente si el alcanol usado para
la esterificación es difícil de secar de una forma económica, tal
como el etanol. Por lo tanto, el maleato de dialquilo recuperado del
reactor de esterificación con frecuencia todavía contiene trazas de
material ácido, principalmente del maleato de monoalquilo en
cantidades que típicamente están en el intervalo de aproximadamente
0,01% en peso/peso hasta aproximadamente 1,0% en peso/peso. En el
procedimiento descrito en el documento
WO-A-90/08127, la cantidad de
material ácido en el maleato de dialquilo normalmente depende del
contenido de agua de la corriente de vapor de alcanol inyectada en
la parte inferior del reactor de columna. Aunque los autores de la
invención y sus colaboradores han demostrado que algunos
catalizadores de hidrogenación de ésteres heterogéneos son
relativamente tolerantes frente a la presencia de materiales ácidos
en la alimentación del éster de dialquilo, dichos catalizadores
normalmente no dan mezclas de productos C_{4} con el alto
contenido de tetrahidrofurano deseado. Además los autores de la
invención y sus colaboradores han encontrado que otros catalizadores
de hidrogenación heterogéneos que dan altas proporciones del
coproducto deseado, tetrahidrofurano, son sensibles a la presencia
de materiales ácidos en la alimentación. Se describen ejemplos de
dichos catalizadores en el documento
EP-A-0656336. Sin embargo, el
rendimiento del subproducto indeseable, n-butanol,
cuya presencia puede complicar los procedimientos de recuperación
del producto, puede ser algo mayor de lo que es conveniente cuando
se usan dichos catalizadores.
Otro subproducto cuya presencia puede dar
problemas es el acetal cíclico,
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
de fórmula:
Éste se supone que se forma por reacción del
butano-1,4-diol con el
4-hidroxibutiraldehído que es un producto intermedio
potencial en la secuencia de las reacciones de hidrogenolisis, o se
puede formar por deshidrogenación del propio
butano-1,4-diol. Los mecanismos para
la formación de todos estos productos y subproductos no se ha
elucidado completamente. Sin embargo, su producción está de acuerdo
con el siguiente esquema de reacción:
El subproducto acetal cíclico, es decir, el
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
es problemático porque su punto de ebullición está muy cerca del
butano-1,4-diol, y porque forma un
azeótropo con éste. Para un procedimiento para su eliminación de una
corriente de butano-1,4-diol, se
debería hacer referencia al documento
WO-A-97/36846. Sin embargo es
conveniente minimizar la formación de este subproducto y de sus
potenciales precursores, particularmente del
4-hidroxibutiraldehído.
De acuerdo con esto, es necesario un
procedimiento para la coproducción eficaz del
butano-1,4-diol y tetrahidrofurano,
en el que una proporción relativamente alta del producto en términos
molares, esté constituida por tetrahidrofurano. También es necesario
proporcionar dicho procedimiento mejorado en el que se minimice la
conversión de los subproductos indeseables n-butanol
y acetal cíclico
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano.
De acuerdo con esto, la presente invención busca
proporcionar un procedimiento para producir
butano-1,4-diol y tetrahidrofurano,
por hidrogenación de un éster de di(alquilo C_{1} a
C_{4}) de un ácido dicarboxílico C_{4}. Además, busca
proporcionar un procedimiento para producir rendimientos
relativamente altos de tetrahidrofurano como un coproducto, junto
con \gamma-butirolactona, en la producción del
butano-1,4-diol por hidrogenación de
un éster de dialquilo del ácido maleico o ácido succínico,
opcionalmente mezclado con el correspondiente éster de dialquilo del
ácido fumárico, usando como alimentación de éster de dialquilo, un
éster de alimentación que contiene cantidades significativas de
materiales ácidos tales como el correspondiente maleato, fumarato, o
succinato de monoalquilo. También busca proporcionar un
procedimiento mejorado para coproducir
butano-1,4-diol y tetrahidrofurano
en el que se minimicen las cantidades de los subproductos
indeseables n-butanol y el acetal cíclico
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un procedimiento para coproducir
butano-1,4-diol y tetrahidrofurano
por hidrogenación de un materialhidrogenable correspondiente
seleccionado de ésteres de mono(alquilo C_{1} a C_{4}) de
ácidos dicarboxílicos, ésteres de di(alquilo C_{1} a
C_{4}) de ácidos dicarboxílicos alifáticos C_{4},
\gamma-butirolactona y mezclas de dos o más de
ellos, que comprende:
proporcionar una pluralidad de zonas de
hidrogenación que incluye la primera, segunda y tercera zonas de
hidrogenación conectadas en serie, conteniendo cada zona de
hidrogenación una carga de un catalizador de hidrogenación de
ésteres granular, conteniendo la primera zona de hidrogenación un
lecho de un catalizador que tolera la presencia de una cantidad
minoritaria de material ácido, conteniendo la segunda zona de
hidrogenación un lecho de un catalizador que proporciona
selectividad potenciada para el éter cíclico, comparado con el
catalizador de la primera zona de hidrogenación, y conteniendo la
tercera zona de hidrogenación un lecho de un catalizador que
presenta una menor selectividad para al menos un subproducto
incluyendo el
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
comparado con el catalizador de la segunda zona de
hidrogenación;
mantener cada una de la pluralidad de zonas de
hidrogenación en condiciones de temperatura y presión eficaces para
la hidrogenación del material hidrogenable a
butano-1,4-diol;
suministrar a la primera zona de hidrogenación a
una temperatura de alimentación de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 300ºC, y a una presión de alimentación de 344,74 kPa
a 13789,52 kPa, una corriente de vapor que comprende hidrógeno y el
material hidrogenable, conteniendo el material hidrogenable de 0,01%
a 10% en peso/peso de material ácido y suministrándose a una
velocidad que corresponde a una velocidad espacial por hora de
líquido de 0,05 h^{-1} a 5,0 h^{-1}.
recuperar de la primera zona de hidrogenación una
primera corriente de producto intermedio que contiene material
hidrogenable sin reaccionar,
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano y uno o más
subproductos incluyendo
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano;
suministrar material de la primera corriente de
producto intermedio a la segunda zona de hidrogenación;
recuperar de la segunda zona de hidrogenación una
segunda corriente de producto intermedio que comprende material
hidrogenable sin reaccionar, diol,
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano, y uno o
más subproductos que incluyen
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
siendo la selectividad para el tetrahidrofurano mayor en la segunda
corriente de producto intermedio que en la primera corriente de
producto intermedio;
suministrar material de la segunda corriente de
producto intermedio a la tercera zona de hidrogenación; y
recuperar de la tercera zona de hidrogenación una
corriente de producto final que sustancialmente no tiene el
material hidrogenable y que contiene
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano y
subproductos que incluyen
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
siendo la selectividad para el tetrahidrofurano mayor en la
corriente de producto final que en la primera corriente de producto
intermedio, y siendo la selectividad para el
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano
menor en la corriente de producto final que en la segunda corriente
de producto intermedio.
En un procedimiento particularmente preferido, el
catalizador de hidrogenación de la primera zona de hidrogenación se
selecciona de un catalizador de hidrogenación de metal noble, y un
catalizador de hidrogenación que contiene cobre. Por lo tanto, el
catalizador de la primera zona de hidrogenación puede ser un
catalizador de paladio, un catalizador de cromito de cobre reducido
o un catalizador de cromito de cobre activado reducido.
También se prefiere que el catalizador, al menos
en una de la segunda y tercera zonas de hidrogenación, sea un
catalizador que contiene cobre. En un procedimiento preferido, el
catalizador de la primera, segunda y tercera zonas de hidrogenación
es un catalizador que contiene cobre.
Como catalizadores que contienen cobre se pueden
mencionar catalizadores de hidrogenación de óxido de cobre/óxido de
cinc reducido, catalizadores de cobre activado y manganeso reducido,
catalizadores de cromito de cobre reducido, y catalizadores de
cromito de cobre activado reducido.
El catalizador de al menos una de la segunda y
tercera zonas de hidrogenación puede ser, por ejemplo, un
catalizador de cobre activado y manganeso reducido.
Cuando el catalizador de hidrogenación en cada
una de la pluralidad de zonas de hidrogenación es un catalizador que
contiene cobre, la especie catalítica activa en dicho catalizador
puede estar al menos parcialmente soportada en un material de
soporte seleccionado de óxido de cromo, óxido de cinc, alúmina,
sílice, sílice-alúmina, carburo de silicio,
circonia, óxido de titanio, carbón, o una mezcla de dos o más de
ellos, por ejemplo, una mezcla de óxido de cromo y carbón.
El catalizador de hidrogenación usado en la
primera zona de hidrogenación se selecciona para que tolere
cantidades pequeñas de materiales ácidos, más particularmente
materiales orgánicos ácidos, tales como un monoéster de un ácido
dicarboxílico, que puede estar presente en el material hidrogenable
en cantidades en el intervalo de 0,005% en peso/peso hasta 1% en
peso/peso. Entre los ejemplos de dichos materiales orgánicos ácidos,
que pueden estar presentes cuando el material hidrogenable comprende
un maleato o succinato de dialquilo, se incluyen el correspondiente
maleato, fumarato o succinato de monoalquilo.
En condiciones de trabajo normales, se preferirá
trabajar con un material hidrogenable que tenga una cantidad de
ácido tan baja como sea viable, por ejemplo, con un contenido de
material ácido de 0,01 a 0,25% en peso/peso. Sin embargo, puede
ocurrir que, por ejemplo, como resultado de las condiciones de
trabajo en la instalación de producción para alterar el material
hidrogenable, el nivel de material ácido en el material hidrogenable
puede alcanzar temporalmente 1,0% en peso/peso o más.
En un procedimiento preferido, de acuerdo con la
invención, el catalizador de la primera zona de hidrogenación es un
catalizador de cromito de cobre reducido o un catalizador de cromito
de cobre activado reducido. Un catalizador de cromito de cobre
reducido adecuado tiene, en la forma no reducida, una superficie
específica total de al menos aproximadamente 20 m^{2}/g, una
distribución del tamaño de poros de modo que menos de 50% del
volumen de poros es proporcionado por poros en el intervalo de
tamaños menor que aproximadamente 40 nm, y una distribución de la
superficie específica de modo que menos de 50% de la superficie
específica total es proporcionada por poros en el intervalo de
tamaños de aproximadamente 7 nm a aproximadamente 40 nm. Un
catalizador de cromito de cobre de este tipo es, por ejemplo, el
catalizador vendido como catalizador PG85/1 por Davy Process
Technology Limited (antes Kvaerner Process Technology Limited) de
The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby,
Stockton-on-Tees, TS17 6PY, Gran
Bretaña.
También se prefiere que el catalizador de la
segunda zona de hidrogenación sea un catalizador de cobre activado y
manganeso reducido. Dicho catalizador de cobre activado y manganeso
reducido puede tener, en la forma no reducida, una superficie
específica total de al menos aproximadamente 15 m^{2}/g, una
distribución del tamaño de poros de modo que más de 50% del volumen
de poros es proporcionado por poros en el intervalo de tamaños
menor que aproximadamente 40 nm, y una distribución de la superficie
específica, de modo que más de 50% de la superficie específica total
es proporcionada por poros menores que aproximadamente 7 nm. Un
catalizador de este tipo, que presenta una selectividad notablemente
mayor para la producción de tetrahidrofurano en las condiciones de
trabajo típicas cuando se somete maleato de dimetilo o dietilo a
hidrogenación, que el catalizador de cromito de cobre reducido
PG85/1, es vendido como catalizador DRD92/89B por Davy Process
Technology Limited (antes Kvaerner Process Technology Limited).
La tercera zona de hidrogenación contiene un
lecho de un catalizador de hidrogenación que presenta una
selectividad reducida al menos para un subproducto en las
condiciones de trabajo típicas cuando se somete maleato de dimetilo
o dietilo a hidrogenación, comparado con la correspondiente
actividad presentada por el catalizador de la segunda zona de
hidrogenación. Un catalizador adecuado es un catalizador de cobre
activado y manganeso reducido, que tiene, en la forma no reducida,
una superficie específica total de al menos aproximadamente 15
m^{2}/g, una distribución del tamaño de poros de modo que más de
50% del volumen de poros es proporcionado por poros en el intervalo
de tamaños menor que aproximadamente 40 nm, y una distribución de la
superficie específica, de modo que más de 50% de la superficie
específica total es proporcionada por poros en el intervalo de
tamaños de aproximadamente 7 nm a aproximadamente 40 nm. Un
catalizador adecuado para usar en la tercera zona de hidrogenación
en dicho procedimiento es el catalizador DRD92/89B que también está
disponible en el comercio en Davy Process Technology Limited (antes
Kvaerner Process Technology Limited). Este catalizador presenta una
menor selectividad para el acetal cíclico,
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
que el catalizador DRD92/89B, cuando se somete maleato de dimetilo o
dietilo a hidrogenación en las condiciones de trabajo comerciales
típicas.
En un procedimiento particularmente preferido, la
primera zona de hidrogenación contiene una carga de un catalizador
de cromito de cobre reducido, mientras que la segunda zona de
hidrogenación contiene una carga de un catalizador de cobre activado
y manganeso reducido que tiene, en la forma no reducida, una
superficie específica total de al menos aproximadamente 15
m^{2}/g, una distribución del tamaño de poros de modo que más de
50% del volumen de poros es proporcionado por poros en el intervalo
de tamaños menor que aproximadamente 40 nm, y una distribución de la
superficie específica, de modo que más de 50% de la superficie
específica total es proporcionada por poros menores de
aproximadamente 7 nm, y la tercera zona de hidrogenación contiene
una carga de un catalizador de cobre activado y manganeso reducido
que tiene, en la forma no reducida, una superficie específica total
de al menos aproximadamente 15 m^{2}/g, una distribución del
tamaño de poros de modo que más de 50% del volumen de poros es
proporcionado por poros en el intervalo de tamaños menor de
aproximadamente 40 nm, y una distribución de la superficie
específica de modo que más de 50% de la superficie específica total
es proporcionada por poros en el intervalo de tamaños de
aproximadamente 7 nm a aproximadamente 40 nm.
Los catalizadores de cobre activado y manganeso
usados en la segunda y tercera zonas de hidrogenación,
preferiblemente tienen una superficie específica total de al menos
aproximadamente 20 m^{2}/g, e incluso más preferiblemente al menos
aproximadamente 25 m^{2}/g, en la forma no reducida. Especialmente
preferidos son catalizadores de este tipo que tienen una superficie
específica total de al menos aproximadamente 35 m^{2}/g, incluso
más preferiblemente al menos aproximadamente 40 m^{2}/g, hasta
aproximadamente 55 m^{2}/g o más, en la forma no reducida.
Para el catalizador de la segunda zona de
hidrogenación se prefiere que su distribución de superficie
específica en la forma no reducida sea tal que al menos
aproximadamente 60% de la superficie específica total del
catalizador sea proporcionada por poros de menos de aproximadamente
7 nm de tamaño. Sin embargo, para el catalizador de la tercera zona
de hidrogenación, se prefiere que su distribución de superficie
específica en la forma no reducida sea tal que al menos
aproximadamente 60%, e incluso más preferiblemente al menos
aproximadamente 70%, hasta aproximadamente 85% o más, de la
superficie específica total del catalizador sea proporcionada por
poros en el intervalo de tamaños de aproximadamente 7 nm a
aproximadamente 40 nm.
Para los propósitos de esta invención, los
valores que definen los tamaños de poros se dan en nanómetros y se
refieren al radio nominal de cada poro. En la práctica, los poros
por todo el catalizador serán de sección transversal irregular y
generalmente no serán de sección transversal uniforme a lo largo de
su longitud.
La superficie específica total de una muestra de
catalizador, que se expresa típicamente en m^{2}/g, se puede medir
por una aproximación de la conocida ecuación de BET como se describe
en el procedimiento de prueba ASTM denominado D
4567-86, titulado "Procedimiento de prueba
estándar para la determinación de un solo punto de la superficie
específica de catalizadores usando adsorción de nitrógeno por el
procedimiento de flujo continuo". Sin embargo, preferiblemente,
la superficie específica total se mide como se describe en el
procedimiento de prueba ASTM denominado D 3663-92
titulado "Procedimiento de prueba estándar para la superficie
específica de catalizadores". Éste describe un procedimiento para
determinar la superficie específica de un catalizador midiendo el
volumen de nitrógeno gaseoso adsorbido a diferentes niveles de
presión por la muestra de catalizador. Se miden las diferencias de
presión producidas al introducir la superficie específica de
catalizador en un volumen fijo de nitrógeno en el aparato de prueba,
y se usan para calcular la superficie específica de BET. Se usan al
menos cuatro datos.
El procedimiento de prueba ASTM denominado D
4284-92 titulado "Procedimiento de prueba patrón
para determinar la distribución del volumen de poros de
catalizadores por porosimetría por intrusión de mercurio"
proporciona una descripción de un método por el cual se puede medir
la distribución de volumen de poros de una muestra de catalizador.
Típicamente la distribución de volumen de poros se expresa en
mm^{3}/g. En esta prueba el mercurio líquido no humectante se
fuerza en los poros del catalizador, y se determina el volumen de
los poros en los que se ha introducido, midiendo el volumen de
mercurio que es forzado en ellos a diferentes presiones.
Después, a partir de los valores obtenidos para
la superficie específica total del catalizador y a partir de las
mediciones de distribución de volumen de poros, se puede calcular la
superficie específica proporcionada por los poros de diferentes
intervalos de tamaños de poros.
Típicamente, el material hidrogenable contendrá
de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5% en peso/peso o más,
por ejemplo, hasta aproximadamente 5% en peso/peso, pero normalmente
no más de aproximadamente 1,0% en peso/peso de material ácido.
La carga de catalizador en la primera zona de
hidrogenación preferiblemente es suficientemente grande para reducir
el contenido de material ácido a menos de aproximadamente 0,005% en
peso/peso cuando pasa la mezcla gaseosa a través de él. Normalmente
se preferirá que el volumen de catalizador en la primera zona de
hidrogenación constituya de aproximadamente 10% a aproximadamente
70%, más normalmente de aproximadamente 20% a aproximadamente 50%,
del volumen total de catalizador en la pluralidad de zonas de
hidrogenación.
En una instalación típica que trabaja con un
procedimiento de acuerdo con la invención, el catalizador de la
segunda zona de hidrogenación constituye de aproximadamente 10% a
aproximadamente 70% del volumen total de catalizador de la
pluralidad de zonas de hidrogenación. Igualmente, el catalizador de
la tercera zona de hidrogenación típicamente está en el intervalo de
aproximadamente 10% a aproximadamente 70% del volumen total de
catalizador de la pluralidad de zonas de hidrogenación.
El material hidrogenable se selecciona de ésteres
de mono(alquilo C_{1} a C_{4}) de ácidos dicarboxílicos
alifáticos C_{4}, ésteres de di(alquilo C_{1} a C_{4})
de ácidos dicarboxílicos alifáticos C_{4},
\gamma-butirolactona, y mezclas de dos o más de
ellos. Un material hidrogenable particularmente preferido se puede
seleccionar de maleato de monometilo, fumarato de monometilo,
succinato de monometilo, maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo,
succinato de dimetilo, \gamma-butirolactona, y
mezclas de dos o más de ellos. Alternativamente, el material
hidrogenable se puede seleccionar de maleato de monoetilo, fumarato
de monoetilo, succinato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato
de dietilo, succinato de dietilo,
\gamma-butirolactona, y mezclas de dos o más de
ellos.
Se prefiere además que la corriente de
alimentación a cada una de las zonas de hidrogenación sea una
corriente de alimentación de vapor, y que la corriente de producto
final se recupere en forma de vapor. Alternativamente, el producto
final se puede recuperar en forma de una mezcla de líquido y vapor a
una temperatura por debajo del punto de condensación de la
corriente. En este caso, la corriente de alimentación al menos a una
zona de hidrogenación corriente abajo de la primera zona de
hidrogenación, también puede ser una mezcla de vapor y líquido a una
temperatura por debajo del punto de condensación de la mezcla. Sin
embargo, la corriente de alimentación a la primera zona de
hidrogenación en todos los casos debe ser una corriente de
vapor.
Normalmente se preferirá que, en la corriente de
alimentación de vapor a la primera zona de hidrogenación, la
relación molar de gas que contiene hidrógeno:material hidrogenable,
esté en el intervalo de aproximadamente 50:1 a aproximadamente
1000:1.
Típicamente la temperatura de alimentación a la
primera zona de hidrogenación es de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 300ºC, más preferiblemente de aproximadamente 150ºC
a aproximadamente 250ºC, mientras que la presión de alimentación a
la primera zona de hidrogenación es de aproximadamente 344,74 kPa a
aproximadamente 13789,52 kPa, por ejemplo, de aproximadamente
3102,64 kPa a aproximadamente 6894,76 kPa. El material hidrogenable
preferiblemente también se suministra a la primera zona de
hidrogenación a una velocidad correspondiente a una velocidad
espacial por hora de líquido de aproximadamente 0,05 a
aproximadamente 5,0 h^{-1}.
Si se desea, la presión y/o la temperatura y/o la
relación de volumen de gas que contiene
hidrógeno:material(es) condensable(s) se puede ajustar
de cualquier forma conveniente entre la primera y segunda zonas de
hidrogenación y/o entre la segunda y tercera zonas de hidrogenación.
Por ejemplo, la temperatura se puede ajustar usando un
intercambiador o intercambiadores de calor, o por inyección de gas
que contiene hidrógeno relativamente más caliente o más frío. El
último procedimiento también dará como resultado un cambio
correspondiente en la relación de volumen de gas que contiene
hidrógeno:material(es) condensable(s).
El gas que contiene hidrógeno usado en el
procedimiento de la invención se puede obtener de forma
convencional. Preferiblemente contiene al menos aproximadamente 50%
en volumen hasta aproximadamente 99,9% en volumen o más, por ejemplo
de aproximadamente 80 a aproximadamente 99% en volumen, de
hidrógeno. Además puede contener uno o más gases inertes, tales como
nitrógeno o metano. Convenientemente, el gas que contiene hidrógeno
se produce por absorción por oscilación de presión.
La actividad y selectividades de los tres
catalizadores específicamente mencionados antes, en condiciones
típicas de trabajo son como se exponen en la siguiente Tabla 1.
| Notas: | 1. | "THF" significa tetrahidrofurano. | |
| 2. | "Acetal" significa el acetal cíclico, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, de fórmula: |
\newpage
Con el fin de que la invención se pueda entender
claramente y llevar a la práctica fácilmente, ahora se describirá un
procedimiento preferido de acuerdo con ésta, sólo a modo de ejemplo,
haciendo referencia a los dibujos de diagramas que acompañan, en los
que:
La Figura 1 es un diagrama de flujo de una
instalación para la coproducción de
butano-1,4-diol, tetrahidrofurano y
\gamma-butirolactona, por hidrogenación de maleato
de dimetilo; y
La Figura 2, es un diagrama de flujo de un
aparato experimental para llevar a cabo, a una escala de
laboratorio, la hidrogenación de maleato de dietilo o dimetilo.
Los expertos en la técnica entenderán que los
dibujos son diagramas, y que en una instalación comercial pueden ser
necesarios artículos adicionales de equipamiento tales como rotores
de reflujo, bombas, bombas de vacío, compresores, compresores de
reciclado de gas, sensores de temperatura, sensores de presión,
limitadores de presión, válvulas de control, controladores de flujo,
controladores de nivel, tanques de retención, y tanques de
almacenamiento. El suministro de dichos artículos complementarios
del equipamiento no forma parte de la presente invención, y está de
acuerdo con la práctica de la ingeniería química convencional.
En relación con la Figura 1 de los dibujos, se
ilustra una instalación para producir
butano-1,4-diol, y como coproductos,
tetrahidrofurano y \gamma-butirolactona, por
hidrogenación de maleato de dimetilo en la fase de vapor. En esta
instalación el maleato de dimetilo se suministra de una instalación
de esterificación 1 del tipo descrito en el documento
WO-A-90/08127. Ésta comprende una
serie de bandejas de esterificación montadas una encima de otra,
conteniendo cada una, una carga de catalizador de esterificación
sólido, tal como resina Amberlyst® 16, y teniendo cada una, un tubo
vertical de ascenso de vapor para el flujo ascendente de vapor y un
tubo vertical de descenso de líquido para permitir que el líquido
fluya hacia abajo de la columna, de una bandeja de esterificación a
la siguiente inferior. Se suministra metanol en la parte inferior
del reactor de columna, mientras que el agua de esterificación se
separa en la corriente de vapor que sale de la parte superior del
reactor de columna. Las condiciones de reacción típicas en el
reactor de columna incluyen el uso de una temperatura de
aproximadamente 110ºC a aproximadamente 125ºC, y una presión de
aproximadamente 1 bar a aproximadamente 3 bar, mientras que el
tiempo de permanencia en el reactor de columna, normalmente es
aproximadamente 3 horas. Normalmente, la temperatura en la bandeja
superior será algo mayor (por ejemplo, aproximadamente 125ºC) que la
de la bandeja de más abajo (por ejemplo, aproximadamente 115ºC).
El maleato de dimetilo resultante en la tubería 2
típicamente no contiene más de aproximadamente 2,0% en peso/peso de
materiales orgánicos ácidos, tales como maleato de monometilo, y
preferiblemente menos de aproximadamente 0,5% en peso/peso, por
ejemplo aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,35% en peso/peso de
materiales ácidos. Se bombea hasta casi la parte superior de una
columna vaporizadora (no se muestra) que se hace trabajar a una
temperatura de 170ºC y una presión de 61,02 bar. El maleato de
dimetilo fluye hacia abajo de la columna vaporizadora contra una
corriente de flujo ascendente de hidrógeno de la tubería 3. Se
recupera una corriente de mezcla da vapor casi saturado que
comprende maleato de dimetilo en hidrógeno, con una relación molar
de hidrógeno:maleato de dimetilo de aproximadamente 320:1 y una
temperatura de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 195ºC, y a
una presión de 6102 kPa, de la parte superior de la columna
vaporizadora. Se diluye con hidrógeno caliente adicional a una
temperatura de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 195ºC para
dar una corriente de vapor con una relación molar de
hidrógeno:maleato de dimetilo de aproximadamente 350:1,y está al
menos a aproximadamente 5ºC por encima de su punto de condensación.
Fluye por la tubería 6 a la unidad de hidrogenación 7. Ésta incluye
tres reactores de hidrogenación 8, 9 y 10 conectados en serie y
conteniendo cada uno una carga de un catalizador de hidrogenación de
éster granular.
La mezcla de vapor en la tubería 6 fluye por la
tubería 11 al primer reactor de hidrogenación 8 que contiene una
carga 12 de catalizador de cromito de cobre PG85/1, en forma
reducida, y se hace trabajar a una temperatura de aproximadamente
173ºC, una presión de entrada de 6102 kPa, y una temperatura de
salida de 190ºC (El catalizador PG85/1 está disponible en Davy
Process Technology Limited (antes Kvaerner Process Technology
Limited) de The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby,
Stockton-on-Tees, TS17 6PY, Gran
Bretaña). La velocidad de alimentación del maleato de dimetilo
corresponde a una velocidad espacial por hora de líquido de 0,5
h^{-1}. La conversión parcial del maleato de dimetilo a
butano-1,4-diol, tetrahidrofurano y
\gamma-butirolactona, así como pequeñas cantidades
de subproductos indeseados, tales como el acetal cíclico
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
se produce durante el paso por el reactor 8. Además, se produce la
hidrogenación del maleato de dimetilo sin reaccionar a succinato de
dimetilo. La primera mezcla de reacción intermedia resultante, que
ahora tiene un contenido bajo de tetrahidrofurano pasa por las
tuberías 13, 14, 15 y 16 al segundo reactor de hidrogenación 9 que
contiene una carga 17 del catalizador de hidrogenación de cobre
activado y manganeso DRD92/89B que también está disponible en Davy
Process Technology Limited (antes Kvaerner Process Technology
Limited). Si se desea, se puede añadir hidrógeno adicional a una
temperatura adecuada para calentar la primera corriente de producto
intermedio o para enfriarla, desde la tubería 18 antes de entrar en
el segundo reactor de hidrogenación 9. Se produce hidrogenación
adicional durante el paso por el segundo reactor de hidrogenación 9,
y se recupera una segunda corriente de producto de reacción
intermedio en la tubería 19. El reactor 9 actúa eficazmente como la
zona de producción de tetrahidrofurano de la instalación, de modo
que está segunda corriente de producto de reacción intermedio
contiene, además de succinato de dimetilo sin reaccionar (y
cualquier traza de maleato de dimetilo sin reaccionar que quede), un
contenido mucho mayor de tetrahidrofurano que la primera corriente
de producto de reacción intermedio en la tubería 13, y un contenido
aceptablemente bajo de n-butanol. Sin embargo, su
contenido de acetal cíclico, es decir, el
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
en general es inaceptablemente alta.
Después, esta segunda corriente de producto de
reacción intermedio se pasa por las tuberías 20, 21 y 22 al tercer
reactor de hidrogenación 10. Si se desea se puede añadir hidrógeno
adicional a una temperatura adecuada desde la tubería 23 a la
segunda mezcla de producto de reacción intermedio en la tubería 21,
con el fin de ajustar la temperatura de la corriente resultante
antes de entrar en el tercer reactor de hidrogenación 10. Este
tercer reactor de hidrogenación 10 contiene una carga 24 del
catalizador de hidrogenación de cobre activado y manganeso DRD92/89A
que también está disponible en Davy Process Technology Limited
(antes Kvaerner Process Technology Limited). Este catalizador es
altamente activo para la conversión del succinato de dimetilo
restante, pero presenta el sorprendente resultado de que el
contenido de acetal cíclico, es decir el
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
en la corriente de producto final en la tubería 25 es mucho menor
comparado con el contenido de este compuesto en la segunda corriente
de producto de reacción intermedio en la tubería 19.
La mezcla de producto de reacción final se
recupera por las tuberías 25 y 26 y se pasa a una sección de
purificación 27 en la que la mezcla de producto de hidrogenación
bruto se destila en varias etapas para dar el
butano-1,4-diol puro en la tubería
28. Las tuberías para la recuperación separada del tetrahidrofurano
y la \gamma-butirolactona se indican en 29 y 30
respectivamente. El n-butanol y otros subproductos
se recuperan como se indica por la tubería 31, mientras que el
hidrógeno sin reaccionar se recicla por las tuberías 32 y 33 para
formar la corriente de reciclado en la tubería 5.
La tubería 32 permitiría evitar totalmente o en
parte el reactor 8, mientras que la tubería 35 permitiría evitar de
una forma similar el reactor 9. Las tuberías 36 y 37 proporcionarían
un medio alternativo para evitar estos reactores. Mediante el uso de
estas tuberías que evitan las entradas y válvulas de control
adecuadas (no se muestran), se podrían conectar los tres reactores
de hidrogenación 8, 9 y 10 a voluntad en serie o en paralelo, o se
podrían usar individualmente. Sin embargo, en este caso esta
operación no sería usada necesariamente de acuerdo con las
enseñanzas de esta invención.
La invención se ilustra mejor en los siguientes
Ejemplos.
Se investigó la hidrogenación de maleato de
dietilo usando un catalizador adecuado para usar en la primera zona
de hidrogenación del procedimiento de la invención, usando el
aparato experimental de la Figura 2.
Se alimentó maleato de dimetilo que contenía
0,05% en peso/peso de maleato de monometilo desde el depósito 100
mediante la válvula 101, tubería 102 y válvula 103 a la bomba de
alimentación de líquido 104. La bureta 105 proporcionaba un
suministro de tampón mientras que la bureta 106 estaba equipada con
un controlador de nivel de líquido (no se muestra) que controlaba la
válvula 101, para asegurar así que se suministraba alimentación
líquida desde el depósito 100 a la bomba de alimentación de líquido
104 a una velocidad constante. La alimentación de líquido se bombeó
a través de la válvula de no retorno 107 y la válvula de aislamiento
108 a la tubería 109, que se podía calentar mediante la cinta
calentadora eléctrica 110, antes de que el líquido calentado entrara
por la parte superior de un recipiente vaporizador aislado 111
encima de un lecho de anillas de vidrio de 6 mm x 6 mm 112. Se
ajustó un separador de partículas de acero inoxidable 113 en el
extremo superior del recipiente vaporizador 111. Se suministró una
corriente de gas que contenía hidrógeno caliente a la parte inferior
del vaporizador 111 por la tubería 114. Una tubería de drenaje de
líquido 115 equipada con una válvula de drenaje 116 permitía la
extracción de cualquier material de alimentación líquido no
vaporizado (por ejemplo, "compuestos pesados") de la base del
recipiente vaporizador 111. Se recuperó una mezcla de vapor saturado
que comprendía maleato de dietilo e hidrógeno por la tubería 118 de
la parte superior del recipiente vaporizador 111. La mezcla de vapor
se calentó por la cinta calentadora 119 con el fin de elevar su
temperatura por encima del punto de condensación de la mezcla antes
de que entrara al extremo superior del reactor de hidrogenación 120
que contenía un lecho 121 de 250 ml de catalizador PG85/1 que está
disponible en el comercio en Davy Process Technology Limited (antes
Kvaerner Process Technology Limited). Las composiciones de este
catalizador y de los usados en los Ejemplos 2 a 7 se presentan a
continuación en la Tabla 2.
La mezcla de vapor pasó hacia abajo por el lecho
de catalizador 121. Se produjo la conversión del maleato de dietilo
en una mezcla de butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, así
como cantidades minoritarias de subproductos, incluyendo el acetal
cíclico
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
en las condiciones adiabáticas cuando la mezcla pasó por el lecho de
catalizador 121. Se mantuvo la adiabaticidad mediante cintas
calentadoras eléctricas (no se muestran) enrolladas entorno al
reactor 120 controladas por termopares adecuadamente situados (no se
muestran) y por aislamiento térmico del reactor 120. La reacción
global era exotérmica con un aumento general de la temperatura del
lecho de catalizador desde el extremo de entrada del lecho de
catalizador 121 a su extremo de salida. La mezcla de producto de
hidrogenación salió del reactor de hidrogenación 120 por la tubería
122 y se hizo pasar por el intercambiador de calor 123 que
simultáneamente enfrió la mezcla del producto de hidrogenación y
calentó un suministro de gas que contenía hidrógeno de la tubería
124. La condensación de la masa de los productos condensables en la
tubería 122 se produjo en el intercambiador de calor 123. El gas en
la tubería 124 comprendía gas que contenía hidrógeno de la tubería
125 y, opcionalmente, un gas inerte o una mezcla de gases inertes
tales como nitrógeno, argón o metano, suministrado por la tubería
126. El gas en la tubería 125 comprendía el hidrógeno de reposición
suministrado por la tubería 127 y el hidrógeno reciclado
suministrado por la tubería 128. El hidrógeno de reposición en la
tubería 127 se podía suministrar por la tubería 125 en cualquiera o
las dos corrientes de las tuberías 129 y 130 mediante un sistema de
controladores de presión 131 a 136 y un controlador de flujo de masa
137 desde los cilindros de hidrógeno de alta pureza (no se
muestran).
El gas que contenía hidrógeno calentado del
intercambiador de calor 123 pasó por la tubería 114 y se volvió a
calentar mediante la cinta calentadora eléctrica 138 para
suministrarlo al recipiente vaporizador 111.
El producto de hidrogenación enfriado del
intercambiador de calor 123 pasó por la tubería 139 para enfriarlo
más en el enfriador 140 a una temperatura cercana a la temperatura
ambiente. La mezcla de líquido/vapor del enfriador 140 pasó por la
tubería 141 a un primer recipiente extractor 142 donde el producto
de hidrogenación líquido se recogió para el suministro final
mediante la válvula 143, tubería 144, y válvula de control 145 a la
tubería de producto 146. Una mezcla de vapor que comprendía
hidrógeno y etanol no condensado salió por la parte superior del
recipiente extractor 142 por la tubería 147 y se enfrió más a una
temperatura de 10ºC en un enfriador 148. La mezcla de líquido/vapor
más enfriada del enfriador 148 se suministró por la tubería 149 a un
segundo recipiente extractor 150 en el que se recogió el metanol
condensado para el suministro final por la válvula 151 y tubería 152
a la tubería de producto 146. El gas y los materiales no condensados
del recipiente extractor 150 se suministraron por la tubería 153 a
través del recipiente de aspiración 154 a la tubería 155 y después
por la válvula 156 al compresor de reciclado de gas 157. El gas se
recicló por la válvula 158, tuberías 128, 125, 124 y 114 al
vaporizador 111. Con el fin de controlar la concentración de gases
inertes, tales como nitrógeno, en el gas de circulación se podía
extraer una corriente de gas de purga del sistema por la tubería 159
controlada por la válvula 160.
La referencia 161 representa una válvula de
desvío.
Al montar el aparato, la carga de catalizador del
lecho 121 se puso en el reactor 120, el cual después se purgó con
nitrógeno. El lecho de catalizador 121 después se redujo
cuidadosamente por un procedimiento similar al descrito en el
documento EP-A-0301853.
Después se bombeó maleato de dietilo desde el
depósito 100 al vaporizador 111 a una velocidad de 126 ml/h que
corresponde a una velocidad espacial por hora de líquido (LHSV) de
0,42 h^{-1}. La relación molar de gas que contiene
hidrógeno:maleato de dietilo en la mezcla de vapor en la tubería 118
era 520:1. El reactor 120 se mantuvo a una temperatura de salida de
180ºC y a una presión de 62,05 bar. Por lo tanto, la zona de
hidrogenación se hizo trabajar en condiciones que evitaban la
condensación del maleato de dietilo,
butano-1,4-diol y
\gamma-butirolactona. La temperatura a lo largo
del reactor 120 estaba por encima del punto de condensación a la
presión de trabajo.
El líquido en la tubería 146 se analizó
periódicamente por cromatografía de gases capilar usando una columna
de sílice fundida de 25 m de largo, 0,32 mm de diámetro interno,
revestida en el interior con una película de 0,25 \mum de DB
1701, un caudal de helio de 2 ml/minuto con una relación de
dispersión de alimentación del gas de 100:1 y un detector de
ionización de llama. El instrumento se equipó con un registrador
que tenía un integrador de máximos y se calibró usando muestras
auténticas de los productos.
Los resultados se presentan a continuación en la
Tabla 3.
Se siguió el procedimiento general del Ejemplo 1,
pero usando un catalizador adecuado para usar en la segunda zona de
hidrogenación del procedimiento de la invención. Por lo tanto, el
catalizador PG 85/1 del Ejemplo 1 se sustituyó por 250 ml de
catalizador DRD 92/89 B disponible en Kvaerner Process Technology.
Los resultados se incluyen en la siguiente Tabla 3.
Se usó el aparato del Ejemplo 1 y el mismo
procedimiento general, excepto que el catalizador usado era un
catalizador adecuado para usar en la tercera zona de hidrogenación
del procedimiento de la invención, es decir 250 ml de catalizador
DRD 92/89 A disponible en Davy Process Technology Limited (antes
Kvaerner Process Technology Limited). Los resultados también están
incluidos en la siguiente Tabla 3.
| Notas: | ||
| 1. | La expresión "subproducto acetal" se refiere al acetal cíclico, es decir el 2-(4'-hidroxibutoxi)- | |
| tetrahidrofurano de fórmula: |
2. El análisis del "acetal máximo" se llevó
a cabo tomando una muestra del producto bruto, evaporando el
tetrahidrofurano y etanol de ella, y calentando durante 2 horas a
160ºC en atmósfera de nitrógeno, durante el transcurso del cual se
analizó cuantitativamente periódicamente en las muestras por
cromatografía de gases la presencia de acetal cíclico. La lectura
más alta obtenida durante este procedimiento se consideró el valor
del acetal máximo.
Se cargó el aparato de la Figura 2 con tres
lechos superpuestos de catalizador con un total de 300 ml de
catalizador en total. El catalizador del lecho superior era el mismo
que el usado en el Ejemplo 1, es decir, PG 85/1, mientras que el
catalizador del lecho medio era el mismo que el usado en el Ejemplo
2, es decir DRD92/89B, y el catalizador del lecho inferior era el
mismo que el usado en el Ejemplo 3, es decir DRD92/89A. La relación
en volumen de los tres lechos (superior:medio:inferior) era
25:37,5:37,5. La alimentación de éster era la misma alimentación de
maleato de dietilo usada en el Ejemplo 1. Se usó el mismo
procedimiento general que en el Ejemplo 1, y los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 4 a continuación.
Se suministró al mismo aparato usado en el
Ejemplo 4 maleato de dimetilo que contenía aproximadamente 0,5% en
peso/peso de maleato de monometilo, usando el mismo procedimiento
general que en el Ejemplo 1, con los resultados dados en la Tabla 4
a continuación.
Se usó el mismo procedimiento general usado en el
Ejemplo 4 con excepción de que la relación en volumen de los tres
lechos de catalizador (superior:medio:inferior) era 25:20:55. Se
usaron los mismos catalizadores que en el Ejemplo 4 y se usó la
misma calidad de maleato de dietilo como alimentación. Los
resultados están incluidos en la siguiente Tabla 4.
Se suministró al aparato usado en el Ejemplo 6 la
misma calidad de maleato de dimetilo que el usado en el Ejemplo 5.
Los resultados se exponen a continuación en la Tabla 4.
El aparato de la Figura 2 se cargó con muestras
recientes de catalizador en las mismas proporciones que en el
Ejemplo 4. Se suministró una alimentación de maleato de dimetilo. El
análisis de los catalizadores usados era como se expone en la Tabla
5. Los resultados obtenidos fueron como se exponen a continuación en
la Tabla 6.
Claims (17)
1. Un procedimiento para coproducir
butano-1,4-diol y tetrahidrofurano
por hidrogenación de un material hidrogenable correspondiente
seleccionado de ésteres de mono(alquilo C_{1} a C_{4})
de ácidos dicarboxílicos alifáticos C_{4}, ésteres de
di(alquilo C_{1} a C_{4}) de ácidos dicarboxílicos
alifáticos C_{4}, \gamma-butirolactona y mezclas
de dos o más de ellos, que comprende:
proporcionar una pluralidad de zonas de
hidrogenación que incluyen la primera, segunda y tercera zonas de
hidrogenación conectadas en serie, conteniendo cada zona de
hidrogenación una carga de un catalizador de hidrogenación de
ésteres granular, conteniendo la primera zona de hidrogenación un
lecho de un catalizador que tolera la presencia de una cantidad
minoritaria de material ácido, conteniendo la segunda zona de
hidrogenación un lecho de un catalizador que proporciona
selectividad potenciada para el éter cíclico comparado con el
catalizador de la primera zona de hidrogenación, y conteniendo la
tercera zona de hidrogenación un lecho de un catalizador que
presenta una menor selectividad para al menos un subproducto
incluyendo el
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano
comparado con el catalizador de la segunda zona de
hidrogenación;
mantener cada una de la pluralidad de zonas de
hidrogenación en condiciones de temperatura y presión eficaces para
la hidrogenación del material hidrogenable a
butano-1,4-diol;
suministrar a la primera zona de hidrogenación a
una temperatura de alimentación de 100ºC a 300ºC, y a una presión de
alimentación de 344,74 kPa a 13789,52 kPa, una corriente de vapor
que comprende hidrógeno y el material hidrogenable, conteniendo el
material hidrogenable de 0,01% a 10% en peso/peso de material ácido
y suministrándose a una velocidad que corresponde a una velocidad
espacial por hora de líquido de 0,05 h^{-1} a 5,0 h^{-1}.
recuperar de la primera zona de hidrogenación una
primera corriente de producto intermedio que contiene material
hidrogenable sin reaccionar,
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano y uno o más
subproductos incluyendo
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano;
suministrar material de la primera corriente de
producto intermedio a la segunda zona de hidrogenación;
recuperar de la segunda zona de hidrogenación una
segunda corriente de producto intermedio que comprende material
hidrogenable sin reaccionar, diol,
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano, y uno o
más subproductos incluyendo
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
siendo la selectividad para el tetrahidrofurano mayor en la segunda
corriente de producto intermedio que en la primera corriente de
producto intermedio;
suministrar material de la segunda corriente de
producto intermedio a la tercera zona de hidrogenación; y
recuperar de la tercera zona de hidrogenación una
corriente de producto final que sustancialmente no tiene el
material hidrogenable y que contiene
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano y
subproductos que incluyen el
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
siendo la selectividad para el tetrahidrofurano mayor en la
corriente de producto final que en la primera corriente de producto
intermedio, y siendo la selectividad para el
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano
menor en la corriente de producto final que en la segunda corriente
de producto inter-
medio.
medio.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrogenación de la
primera zona de hidrogenación se selecciona de un catalizador de
hidrogenación de metal noble, y un catalizador de hidrogenación que
contiene cobre.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el catalizador al menos en una de las
segunda y tercera zonas de hidrogenación, es un catalizador que
contiene cobre.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2 o reivindicación 3, en el que el catalizador que
contiene cobre se selecciona de catalizadores de hidrogenación de
óxido de cobre/óxido de cinc reducido, catalizadores de cobre
activado y manganeso reducido, catalizadores de cromito de cobre
reducido, y catalizadores de cromito de cobre activado
reducido.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el catalizador de la primera zona de
hidrogenación es un catalizador de paladio, un catalizador de
cromito de cobre reducido o un catalizador de cromito de cobre
activado reducido.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos una de las segunda
y tercera zonas de hidrogenación es un catalizador de cobre activado
y manganeso reducido.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la segunda zona de hidrogenación
contiene un lecho de un catalizador de cobre activado y manganeso
reducido que tiene, en la forma no reducida, una superficie
específica total de al menos aproximadamente 15 m^{2}/g, una
distribución del tamaño de poros de modo que más de 50% del volumen
de poros es proporcionado por poros en el intervalo de tamaños
menor que aproximadamente 40 nm, y una distribución de la
superficie específica de modo que más de 50% de la superficie
específica total es proporcionada por poros menores que
aproximadamente 7 nm.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6 o reivindicación 7, en el que la tercera zona de
hidrogenación contiene una carga de un catalizador de cobre
activado y manganeso reducido que tiene, en la forma no reducida,
una superficie específica total de al menos aproximadamente 15
m^{2}/g, una distribución del tamaño de poros de modo que más de
50% del volumen de poros es proporcionado por poros en el
intervalo de tamaños menor que aproximadamente 40 nm, y una
distribución de la superficie específica de modo que más de 50% de
la superficie específica total es proporcionada por poros en el
intervalo de tamaños de 7 nm a 40 nm.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la carga de catalizador en
la primera zona de hidrogenación es suficientemente grande para
reducir el contenido de material ácido en la primera corriente de
producto intermedio a menos de aproximadamente 0,005% en
peso/peso.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el material
hidrogenable se selecciona de maleato de monometilo, fumarato de
monometilo, maleato de monometilo, succinato de monometilo, maleato
de dimetilo, fumarato de dimetilo, succinato de dimetilo,
\gamma-butirolactona, y mezclas de dos o más de
ellos.
11. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el material
hidrogenable se selecciona de maleato de monoetilo, fumarato de
monoetilo, maleato de monoetilo, succinato de monoetilo, maleato de
dietilo, fumarato de dietilo, succinato de dietilo,
\gamma-butirolactona, y mezclas de dos o más de
ellos.
12. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la corriente
de alimentación a cada una de las zonas de hidrogenación es una
corriente de alimentación de vapor, y en el que la corriente de
producto final se recupera en forma de vapor.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el producto
final se recupera en forma de una mezcla de líquido y vapor a una
temperatura por debajo del punto de condensación de la
corriente.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que la corriente de alimentación al menos
a una zona de hidrogenación corriente abajo de la primera zona de
hidrogenación, es una mezcla de vapor y líquido a una temperatura
por debajo del punto de condensación de la mezcla.
15. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la relación
molar de gas que contiene hidrógeno:material hidrogenable en la
mezcla de alimentación de vapor a la primera zona de hidrogenación
es de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1000:1.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la temperatura
de alimentación a la primera zona de hidrogenación es de 150ºC a
250ºC.
17. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la presión de
alimentación a la primera zona de hidrogenación es de 3102,64 kPa a
6894,76 kPa.
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