DE60014155T2

DE60014155T2 - Verfahren zur koproduktion von aliphatischen diolen und cyclischen ethern

Info

Publication number: DE60014155T2
Application number: DE60014155T
Authority: DE
Inventors: Anthony Michael Hilton WOOD; Paul Witton-le-Wear WILLETT; Robert Oxbridge WILD; William Stephen Dormanstown COLLEY
Original assignee: Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: NO327888B1; MY137657A; EP1108702A1; BR0016363A; KR20020062337A; JP2003517028A; WO2001044148A1; BR0016363B1; NO20022804D0; TW539663B; ES2225286T3; CA2394270A1; CN1414934A; CA2394270C; KR100610723B1; JP4892152B2; EP1237833A1; DE60014155D1; AU2195801A; US20030100777A1

Description

Diese Erfindung betrifft die gemeinsame Herstellung von Butan-1,4-diol und Tetrahydrofuran durch Hydrierung eines hydrierbaren Materials, das ein Mono-(C₁- bis C₄-alkyl)ester einer C₄-aliphatischen Dicarbonsäure, ein Di-(C₁- bis C₄-alkyl)ester einer C₄-aliphatischen Dicarbonsäure, Butyrolacton, ein Gemisch davon oder ein Gemisch von einem oder beiden davon mit einer geringeren Menge eines entsprechenden Mono-(C₁- bis C₄-alkyl)esters einer C₄-aliphatischen Dicarbonsäure ist.
Es ist bekannt, aliphatische Diole duch Hydrierung von Dialkylestern aliphatischer Dicarbonsäuren, Lactonen und deren Gemischen mit einer geringeren Menge, typischerweise nicht mehr als etwa 2 Gew.-% eines Monoesters der aliphatischen Dicarbonsäure herzustellen. So wurden kommerzielle Anlagen gebaut, die Gemische aus Butan-1,4-diol, Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton durch Hydrierung eines Dialkylesters der Maleinsäure, wie etwa Dimethylmaleat oder Diethylmaleat, produzieren. Dimethylsuccinat oder Diethylsuccinat wurden ebenfalls als geeignete Ausgangsmaterialien für die Hydrierung zu Butal-1,4-diol, Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton vorgeschlagen.
Zur weiteren Information bezüglich des Betriebs solcher Anlagen wird z.B. Bezug genommen auf US-A-4584419, US-A-4751334, WO-A-86/03189, WO-A-88/00937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 und WO-A-91/01960.
Obgleich viele Anlagenbetreiber wünschen, die Ausbeute an Butan-1,4-diol zu maximieren und die Ausbeute der größeren Begleitprodukte γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran zu minimieren, sind diese größeren Begleitprodukte selbst auch wertvolle Handelschemikalien. In machen Fällen wird der Anlagenbetreiber insbesondere einen aufnahmebereiten Markt für Tetrahydrofuran haben und wünschen, die Ausbeute dieses Begleitprodukts eher zu erhöhen als sie gering zu halten.
Eine wirtschaftlich praktizierte Methode für die Herstellung von Dialkylmaleaten, die als Einsatzmaterial in diesen Hydrierverfahren dienen, beinhaltet die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkanol, wie Methanol oder Ethanol, um erst das entsprechende Monoalkylmaleat herzustellen und dann das Monoalkylmaleat zu dem entsprechenden Dialkylmaleat umzusetzen. Die Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und dem C₁- bis C₄- Alkanol zur Bildung des entsprechenden Mono-(C₁- bis C₄-alkyl)maleat kann autokatalysiert werden und gemäß der Reaktion
ablaufen, worin R ein C₁- bis C₄-Alkylrest ist. Das Mono-(C₁- bis C₄-alkyl)maleat reagiert dann mit weiterem C₁- bis C₄-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung des entsprechenden Di-(C₁- bis C₄-alkyl)maleats. Die betreffende Reaktion ist
worin R wie oben definiert ist. Die katalytische Veresterungszone kann mehrere Rührtankreaktoren umfassen, wie in US-A-4795824 beschrieben ist, umfaßt aber vorzugsweise einen Kolonnenreaktor der in WO-A-90/08127 beschriebenen Art.
Da die Veresterung des Monoalkylmaleats eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist es schwierig, die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben, insbesondere, wenn das zur Veresterung verwendete Alkanol schwierig in wirtschaftlicher Weise zu trocknen ist, wie Ethanol. Daher enthält das aus dem Veresterungsreaktor gewonnene Dialkylmaleat oft noch eine Spur saures Material, hauptsächlich das Monoalkylmaleat in Mengen, die typischerweise in dem Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis hinauf zu 1,0 Gew.-% liegen. Bei dem in WO-A-08127 beschriebenen Verfahren ist die Menge des sauren Materials in dem Dialkylmaleat normalerweise von dem Wassergehalt des an dem Boden des Kolonnenreaktors injizierten Alkanoldampfstroms abhängig. Obgleich die Erfinder und ihre Mitarbeiter gezeigt haben, daß einige heterogene Esterhydrierkatalysatoren gegenüber der Anwesenheit von saurem Material in dem Dialkylester-Einsatzmaterial relativ tolerant sind, ergeben diese Katalysatoren normalerweise nicht C₄-Produktgemische mit dem gewünschten hohen Gehalt an Tetrahydrofuran. Außerdem haben die Erfinder und ihre Mitarbeiter gefunden, daß andere heterogene Hydrierkatalysatoren, die hohe Anteile des erwünschten Begleitprodukts Tetrahydrofuran liefern, gegen die Anwesenheit saurer Materialien in dem Ausgangsmaterial empfindlich sind. Beispiele socher Katalysatoren sind in EP-A-0656336 beschrieben. Die Ausbeute des unerwünschten Nebenprodukts n-Butanol, dessen Anwesenheit die Produktgewinnungsverfahren komplizieren können, kann jedoch etwas höher als erwünscht sein, wenn diese Katalysatoren eingesetzt werden.
Ein anderes Nebenprodukt, dessen Anwesenheit zu Problemen führen kann, ist das cyclische Acetal 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran der
Dieses wird vermutlich durch Umsetzung von Butan-1,4-diol mit 4-Hydroxybutyraldehyd gebildet, das ein potentielles Zwischenprodukt bei der Aufeinanderfolge von Hydrogenolysereaktionen ist oder durch Dehydrierung von Butan-1,4-diol selbst gebildet werden kann. Die Mechanismen für die Bildung all dieser Produkte und Nebenprodukte wurde nicht vollständig aufgeklärt. Ihre Bildung steht jedoch im Einklang mit dem folgenden Reaktionsschema:
Das cyclische Acetal-Nebenprodukt, nämlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran, ist unangenehm, weil sein Siedepunkt sehr dicht bei dem des Butan-1,4-diols liegt und weil es mit diesem ein Azeotrop bildet. Bezüglich eines Verfahrens zu seiner Entfernung aus einem Butan-1,4-diol-Strom sollte auf WO-A-97/36846 hingewiesen werden. Es ist nichtsdestotrotz erwünscht, die Bildung dieses Nebenprodukts und seiner potentiellen Vorstufen, insbesondere des 4-Hydroxybutyraldehyds, zu minimieren.
Es besteht demgemäß ein Bedarf an einem Verfahren zur wirksamen gemeinsamen Herstellung von Butan-1,4-diol und Tetrahydrofuran, bei dem ein relativ hoher Produktanteil in Molen ausgedrückt aus Tetrahydrofuran besteht. Es besteht auch ein Bedarf an der Schaffung eines solchen verbesserten Verfahrens, bei dem die Umsetzung zu den unerwünschten Nebenprodukten n-Butanol und cyclisches Acetal 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran minimiert wird.
Die vorliegende Erfindung ist demgemäß gerichtet auf die Schaffung eines wirksamen Verfahrens für die Herstellung von Butan-1,4-diol und Tetrahydrofuran durch Hydrierung eines Di-(C₁- bis C₄-alkyl)esters einer C₄-Dicarbonsäure. Sie zielt ferner auf die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Tetrahydrofuran in relativ hohen Ausbeuten als Begleitprodukt zusammen mit γ-Butyrolacton bei der Herstellung von Butan-1,4-diol durch Hydrierung eines Dialkylesters von Maleinsäure oder Bernsteinsäure, wahlweise im Gemisch mit dem entsprechenden Dialkylester der Fumarsäure, bei dem man als Dialkylester-Einsatzmaterial einen Ausgangsester verwendet, der signifikante Mengen saurer Materialien enthält, wie etwa das entsprechende Monoalkylmaleat, -fumarat oder -succinat. Ferner ist sie gerichtet auf die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die gemeinsame Produktion von Butan-1,4-diol und Tetrahydrofuran, bei dem die Mengen der unerwünschten Nebenprodukte n-Butanol und cyclisches Acetal 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran minimiert sind.
Nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen für die gemeinsame Herstellung von Butan-1,4-diol und Tetrahydrofuran durch Hydrierung eines entsprechenden hydrierfähigen Materials, das unter Mono(C₁- bis C₄-alkyl)estern von Dicarbonsäuren, Di-(C₁- bis C₄-alkyl)estern von C₄-aliphatischen Dicarbonsäuren, γ-Butyrolacton und Gemischen von zwei oder mehreren hiervon ausgewählt wird, bei dem man
mehrere in Reihe geschaltete Hydrierzonen einschließlich einer ersten, zweiten und dritten Hydrierzone vorsieht, wobei jede Hydrierzone eine Charge eines körnigen Esterhydrierkatalysators enthält, die erste Hydrierzone ein Katalysatorbett enthält, das die Anwesenheit einer geringeren Menge sauren Materials toleriert, die zweite Hydrierzone ein Katalysatorbett enthält, das im Vergleich zu dem Katalysator der ersten Hydrierzone eine erhöhte Selektivität für den cyclischen Ether schafft, und die dritte Hydrierzone ein Katalysatorbett enthält, das im Vergleich zu dem Katalysator der zweiten Hydrierzone eine reduzierte Selektivität für wenigstens ein Nebenprodukt einschließlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran zeigt,
jede der mehreren Hydrierzonen unter Temperatur- und Druckbedingungen hält die die Hydrierung des hydrierfähigen Materials zu Butan-1,4-diol bewirken,
der ersten Hydrierzone bei einer Beschickungstemperatur von etwa 100°C bis etwa 300°C und einem Beschickungsdruck von 50 Psia (344,74 kPa) bis 2000 Psia (13789,52 kPa) einen Wasserstoff und das hydrierfähige Material enthaltenden dampfförmigen Strom zuführt, wobei das hydrierfähige Material 0,01 bis 10 Gew.-% saures Material enthält und mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,05 h^–1 bis 5,0 h^–1 entspricht,
aus der ersten Hydrierzone einen ersten Zwischenproduktstrom gewinnt, der nicht umgesetztes hydrierfähiges Material, Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und ein oder mehrere Nebenprodukte einschließlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran enthält,
Material des ersten Zwischenproduktstroms der zweiten Hydrierzone zuführt,
aus der zweiten Hydrierzone einen zweiten Zwischenproduktstrom gewinnt, der nicht umgesetztes hydrierfähiges Material, Diol, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und ein oder mehrere Nebenprodukte einschließlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran enthält, wobei die Selektivität für Tetrahydrofuran in dem zweiten Zwischenproduktstrom höher als in dem ersten Zwischenproduktstrom ist,
Material des zweiten Zwischenproduktstroms der dritten Hydrierzone zuf ührt , und
aus der dritten Hydrierzone einen Endproduktstrom gewinnt, der im wesentlichen frei von dem hydrierfähigen Material ist und Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und Nebenprodukte einschließlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran enthält, wobei die Selektivität für Tetrahydrofuran in dem Endproduktstrom größer als in dem ersten Zwischenproduktstrom ist und die Selektivität für 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran in dem Endproduktstrom kleiner als in dem zweiten Zwischenproduktstrom ist.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird der Hydrierkatalysator der ersten Hydrierzone unter einem Edelmetallkatalysator und einem kupferhaltigen Hydrierkatalysator ausgewählt. Daher kann der Katalysa tor der ersten Hydrierzone ein Palladiumkatalysator sein, ein reduzierter Kupferchromit-Katalysator oder ein reduzierter beschleunigter Kupferchromit-Katalysator sein.
Der Katalysator in wenigstens einer der zweiten und dritten Hydrierzone ist vorzugsweise ein kupferhaltiger Katalysator. Bei einem bevorzugten Verfahren ist der Katalysator der ersten, zweiten und dritten Hydrierzone ein kupferhaltiger Katalysator.
Als kupferhaltige Katalysatoren können reduzierte Kupferoxid-Zinkoxid-Hydrierkatalysatoren, reduzierte, mit Manganbeschleuniger versehene Kupferkatalysatoren, reduzierte Kupferchromit-Katalysatoren und reduzierte, mit Beschleuniger versehene Kupferchromit-Katalysatoren erwähnt werden,
Der Katalysator von wenigstens einer der zweiten und dritten Hydrierzone kann z.B, ein reduzierter, mit Manganbeschleuniger versehener Kupferkatalysator sein.
Wenn der Hydrierkatalysator in jeder der Mehrzahl der Hydrierzonen ein kupferhaltiger Katalysator ist, kann die aktive katalytische Spezies eines solchen Katalysators wenigstens teilweise auf ein Trägermaterial aufgebracht sein, das unter Chromoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Kohlenstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren hiervon, z.B. einem Gemisch aus Chromoxid und Kohlenstoff, ausgewählt wird.
Der in der ersten Hydrierzone eingesetzte Hydrierkatalysator wird so ausgewählt, daß er gegenüber einer geringeren Menge saurer Materialien insbesondere saurer organischer Materialien tolerant ist, wie etwa einem Monoester einer Dicarbonsäure, die in dem hydrierbaren Material in Mengen in dem Bereich von 0,005 Gew.-% bis zu 1 Gew.-% anwesend sein kann. Beispiele solcher sauren organischen Materialien, die anwesend sein können, wenn das hydrierbare Material Dialkylmaleat oder -succinat enthält, sind das entsprechende Monoalkylmaleat, -fumarat oder -succinat.
Unter normalen Betriebsbedingungen wird es bevorzugt sein, mit einem hydrierfähigen Material zu arbeiten, das einen so niedrigen Säuregehalt wie praktisch möglich hat, z.B, einen Gehalt an saurem Material von 0,01 bis 0,25 Gew.-%. Es kann jedoch vorkommen, daß z.B. infolge Störung der Betriebsbedingungen in der Produktionsanlage für das hydrierbare Material der Gehalt des sauren Materials in dem hydrierbaren Material zeitweilig auf 1,0 Gew.-% oder höher ansteigt.
Bei einem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung ist der Katalysator der ersten Hydrierzone ein reduzierter Kupferchromit-Katalysator oder ein reduzierter, mit Promotor versehener Kupferchromit-Katalysator. Ein geeigneter reduzierter Kupferchromit-Katalysator hat in der unreduzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 20 m²/g, eine solche Porengrößenverteilung, daß weniger als 50% des Porenvolumens von Poren in dem Größenbereich von weniger als etwa 40 nm geliefert werden, und eine solche Verteilung der spezifischen Oberfläche, daß weniger als 50% der gesamten spezifischen Oberfläche von Poren in dem Größenbereich von etwa 7 nm bis etwa 40 nm geliefert werden. Ein Kupferchromit-Katalysator dieses Typs ist beispielsweise der Katalysator, der als Katalysator PG85/1 von Davy Process Technology Limited (früher Kvaerner Process Technology Limited), The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, England, verkauft wird.
Der Katalysator der zweiten Hydrierzone sollte vorzugsweise auch ein reduzierter, mit Manganpromotor versehener Kupferkatalysator sein. Ein solcher reduzierter, mit Manganpromotor versehener Katalysator kann in der unreduzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 15 m²/g, eine solche Porengrößenverteilung, daß mehr als 50% des Porenvolumens von Poren in dem Größenbereich von weniger als etwa 40 nm geliefert werden, und eine solche Verteilung der spezifischen Oberfläche haben, daß mehr als 50% der gesamten spezifischen Oberfläche durch Poren von weniger als etwa 7 nm geliefert werden. Ein Katalysator dieser Art, der unter typischen Betriebsbedingungen bei Hydrierung von Dimethyl- oder Diethylmaleat eine markant höhere Selektivität gegenüber der Bildung von Tetrahydrofuran zeigt als der reduzierte Kupferchromit-Katalysator PG85/1 wird als Katalysator DRD92/89B von Davy Process Technology Limited (früher Kvaerner Process Technology Limited) verkauft.
Die dritte Hydrierzone enthält ein Bett eines Hydrierkatalysators, der unter typischen Betriebsbedingungen bei Hydrierung von Dimethyl- oder Diethylmaleat eine reduzierte Selektivität gegenüber wenigstens einem Nebenprodukt zeigt verglichen mit der entsprechenden Aktivität des Katalysators der zweiten Hydrierzone. Ein geeigneter Katalysator ist ein reduzierter, mit Mangan beschleunigter Kupferkatalysator, der in der unre duzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 15 m²/g, eine solche Porengrößenverteilung, daß mehr als 50% des Porenvolumens durch Poren in dem Größenbereich von weniger als etwa 40 nm geliefert werden, und eine solche Verteilung der spezifischen Oberfläche hat, daß mehr als 50% der gesamten spezifischen Oberfläche durch Poren in dem Größenbereich von etwa 7 nm bis etwa 40 nm geliefert werden. Ein geeigneter Katalysator für den Einsatz in der dritten Hydrierzone in einem solchen Prozess ist der Katalysator DRD92/89A, der im Handel auch von Davy Process Technology Limited (früher Kvaerner Process Technology Limited) erhältlich ist. Dieser Katalysator zeigt eine geringere Selektivität gegenüber dem cyclischen Acetal 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran als der Katalysator DRD92/89B, wenn unter typischen kommerziellen Betriebsbedingungen Dimethylmaleat oder Diethylmaleat der Hydrierung unterworfen wird.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren enthält die erste Hydrierzone eine Charge eines reduzierten Kupferchromit-Katalysators, während die zweite Hydrierzone eine Charge eines reduzierten, mit Manganpromotor versehenen Kupferkatalysators enthält, der in der unreduzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 15 m²/g, eine solche Porengrößenverteilung, daß mehr als 50% des Porenvolumens durch Poren in dem Größenbereich von weniger als etwa 40 nm geliefert werden, und eine solche Verteilung der spezifischen Oberfläche hat, daß mehr als 50% der gesamten spezifischen Oberfläche durch Poren von weniger als etwa 7 nm geliefert werden, und die dritte Hydrierzone eine Charge eines reduzierten, mit Mangan beschleunigten Kupferkatalysators enthält, der in der unreduzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 15 m²/g, eine solche Porengrößenverteilung, daß mehr als 50% des Porenvolumens durch Poren in dem Größenbereich von weniger als etwa 40 nm geliefert werden, und eine solche Verteilung der spezifischen Oberfläche hat, daß mehr als 50% der gesamten spezifischen Oberfläche durch Poren in dem Größenbereich von etwa 7 nm bis etwa 40 nm geliefert werden.
Die in der zweiten und dritten Hydrierzone eingesetzten, mit Mangan beschleunigten Kupferkatalysatoren haben vorzugsweise in der unreduzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 20 m²/g und noch bevorzugter von wenigstens etwa 25 m²/g. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren dieser Art, die in der unreduzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 35 m²/g, noch bevorzugter von wenigstens etwa 40 m²/g bis zu etwa 55 m²/g haben.
Der Katalysator der zweiten Hydrierzone hat vorzugsweise in der unreduzierten Form eine solche Verteilung der spezifischen Oberfläche, daß wenigstens etwa 60% der gesamten spezifischen Oberfläche des Katalysators durch Poren einer Größe von weniger als etwa 7 nm geliefert werden. Für den Katalysator der dritten Hydrierzone wird jedoch bevorzugt, daß seine Verteilung der spezifischen Oberfläche in der unreduzierten Form so ist, daß wenigstens etwa 60% und noch bevorzugter wenigstens etwa 70% bis zu etwa 85% oder mehr der gesamten spezifischen Oberfläche des Katalysators durch Poren in dem Größenbereich von etwa 7 nm bis etwa 40 nm geliefert werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind die die Porengrößen definierenden Zahlenwerte in Nanometern angegeben und auf den Nennradius jeder Pore bezogen. In der Praxis werden die Poren in einem Katalysator einen unregelmäßigen Querschnitt haben und über ihre Länge im allgemeinen keinen gleichmäßigen Querschnitt haben.
Die gesamte spezifische Oberfläche einer Katalysatorprobe, die typischerweise in m²/g ausgedrückt wird, ist durch eine Annäherung der gut bekannten BET-Gleichung messbar, wie es in der ASTM-Prüfverfahrenbestimmung D 4567-86 mit dem Titel "Standardprüfverfahren zur Einzelpunktbestimmung der spezifischen Oberfläche von Katalysatoren unter Benutzung der Stickstoffadsorption durch die kontinuierliche Strömungsmethode" beschrieben ist. Vorzugsweise wird die gesamte spezifische Oberfläche jedoch so gemessen, wie es in der ASTM-Prüfverfahrenbestimmung D 3663-92 mit dem Titel "Standardprüfverfahren für die spezifische Oberfläche von Katalysatoren" beschrieben ist. Diese beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche eines Katalysators durch Messung des Stickstoffgasvolumens, das von der Katalysatorprobe bei verschiedenen niedrigen Druckwerten adsorbiert wird. Die durch Einführung der spezifischen Katalysatoroberfläche in ein festgelegtes Stickstoffvolumens in der Prüfapparatur verursachten Druckdifferenzen werden gemessen und dienen zur Berechnung der spezifischen BET-Oberfläche. Es werden wenigstens vier Datenpunkte benutzt.
Die ASTM-Prüfverfahrenbestimmung D 4284-92 mit dem Titel "Standardprüfverfahren zur Bestimmung der Porenvolumenverteilung von Katalysatoren durch Quecksilber-Intrusionsporosimetrie" gibt eine Beschreibung eines Verfahrens, durch das die Porenvolumenverteilung einer Katalysatorprobe gemessen werden kann. Typischerweise wird die Porenvolumenverteilung in mm³/g ausgedrückt. Bei dieser Prüfung wird das nichtbenetzende flüssige Quecksilber in die Poren des Katalysators gedrückt, und das Volumen der intrudierten Poren wird dadurch bestimmt, daß man das Quecksilbervolumen misst, das bei verschiedenen Drucken in die Poren gedrückt wird.
Aus den erhaltenen Werten für die gesamte spezifische Oberfläche des Katalysators und aus den Messungen der Porenvolumensverteilung ist es dann möglich, die spezifische Oberfläche zu berechnen, die durch Poren der verschiedenen Porengrößenbereiche geliefert wird.
Typischerweise wird das hydrierbare Material etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% oder mehr, z.B. bis zu etwa 5 Gew.-%, aber normalerweise nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-% saures Material enthalten.
Die Charge des Katalysators in der ersten Hydrierzone ist vorzugsweise ausreichend groß, um beim Durchgang des dampfförmigen Gemisches den Gehalt des sauren Materials auf weniger als etwa 0,005 Gew.-% zu verringern. Gewöhnlich beträgt das Katalysatorvolumens in der ersten Hydrierzone vorzugsweise etwa 10% bis etwa 70%, üblicher etwa 20% bis etwa 50% des gesamten Katalysatorvolumens in der Mehrzahl der Hydrierzonen.
Bei einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden typischen Anlage macht der Katalysator der zweiten Hydrierzone etwa 10% bis etwa 70% des gesamten Katalysatorvolumens der Mehrzahl der Hydrierzonen aus. Ebenso liegt der Katalysator der dritten Hydrierzone typischerweise in dem Bereich von etwa 10% bis etwa 70% des gesamten Katalysatorvolumens der Mehrzahl der Hydrierzonen.
Das hydrierbare Material wird unter Mono-(C₁- bis C₄-alkyl)estern von C₄-aliphatischen Dicarbonsäuren, Di-(C₁- bis C₄-alkyl)estern von C₄-aliphatischen Dicarbonsäuren, γ-Butyrolacton und Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählt. Ein besonders bevorzugtes hydrierbares Material kann unter Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylsuccinat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylsuccinat, γ-Butyrolacton und Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählt werden. Andererseits kann das hydrierfähige Material unter Monoethylmaleat, Monoethylfumarat, Monoethylsuccinat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Diethylsuccinat, γ-Butyrolacton und Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählt werden.
Es wird ferner bevorzugt, daß der Beschickungsstrom zu jeder Hydrierzone ein dampfförmiger Beschickungsstrom ist und der Endproduktstrom in Dampfform gewonnen wird. Alternativ kann das Endprodukt bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Stroms als Gemisch aus Flüssigkeit und Dampf gewonnen werden. In diesem Falle kann der Beschickungsstrom zu wenigstens einer Hydrierzone abströmseitig der ersten Hydrierzone auch ein Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Gemisches sein. Der Beschickungsstrom zu der ersten Hydrierzone sollte jedoch in allen Fällen ein dampfförmiger Strom sein.
Es wird normalerweise bevorzugt, daß in dem dampfförmigen Beschikkungsstrom zu der ersten Hydrierzone das Molverhältnis wasserstoffhaltiges Gas : hydrierbares Material in dem Bereich von etwa 50:1 bis etwa 1000:1 liegt.
Typischerweise beträgt die Beschickungstemperatur zu der ersten Hydrierzone etwa 100°C bis etwa 300°C, bevorzugter etwa 150°C bis etwa 250 °C, während der Beschickungsdruck zu der ersten Hydrierzone etwa 50 psia (etwa 344,74 kPa) bis etwa 2000 psia (etwa 13789,52 kPa), z.B, etwa 450 psia (etwa 3102,64 kPa) bis etwa 1000 psia (etwa 6894,76 kPa) beträgt. Das hydrierbare Material wird der ersten Hydrierzone auch vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,05 bis etwa 5,0 h^–1 zugeführt.
Gewünschtenfalls kann der Druck und/oder die Temperatur und/oder das Volumenverhältnis wasserstoffhaltiges Gas : kondensierbare(s) Material(ien) zwischen der ersten und zweiten Hydrierzone und/oder zwischen der zweiten und dritten Hydrierzone in einer geeigneten Weise eingestellt werden. Die Temperatur kann z.B. durch Benutzung eines Wärmetauschers oder von Austauschern oder durch Injektion eines relativ heißeren oder kühleren, Wasserstoff enthaltenden Gases eingestellt werden. Die letztere Methode führt auch zu einer entsprechenden Änderung des Volumenverhältnisses wasserstoffhaltiges Gas : kondensierbare(s) Material(ien).
Das bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzte, Wasserstoff enthal tende Gas kann in herkömmlicher Weise erhalten werden. Vorzugsweise enthält es wenigstens etwa 50 Vol.-% bis zu etwa 99,9 Vol.-% oder mehr, z.B. etwa 80 bis etwa 99 Vol.-% Wasserstoff. Es kann ferner ein oder mehrere Inertgase, wie Stickstoff oder Methan, enthalten. Zweckmäßigerweise wird das Wasserstoff enthaltende Gas durch Druckpulsationsabsorption produziert werden.
Die Aktivität und die Selektivitäten der drei oben besonders erwähnten Katalysatoren sind unter typischen Betriebsbedingungen in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1

Bemerkungen: 1. "THF" bedeutet Tetrahydrofuran
2. "Acetal" bedeutet das cyclische Acetal 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran der Formel

Zum klareren Verständnis und zur leichteren Ausführung der Erfindung wird nun ein erfindungsgemäßes bevorzugtes Verfahren nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitende schematische Zeichnung beschrieben.
Es zeigen
1 ein Fließdiagramm einer Anlage für die gemeinsame Herstellung von Butan-1,4-diol, Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton durch Hydrierung von Dimethylmaleat; und
2 ein Fließdiagramm einer Versuchsapparatur zur Durchführung der Hydrierung von Diethyl oder Dimethylmaleat im Labormaßstab.
Für den Fachmann ist verständlich, daß die Zeichnung schematisch ist und daß weitere Ausrüstungsteile in einer großtechnischen Anlage erforderlich sein können, wie Rückflußbehälter, Pumpen, Vakuumpumpen, Kompressoren, Gasrückführkompressoren, Temperaturfühler, Druckfühler, Druckentspannungs ventile, Regelventile, Strömungsregler, Niveauregler, Haltetanks und Vorratstanks. Das Vorsehen dieser Hilfsgeräte der Ausrüstung ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung und erfolgt nach der herkömmlichen Chemieingenieurpraxis.
Unter Bezugnahme auf 1 der Zeichnung ist eine Anlage dargestellt für die Herstellung von Butan-1,4-diol und als Begleitprodukte Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton durch Hydrierung von Dimethylmaleat in der Dampfphase. In dieser Anlage wird Dimethylmaleat aus einer Veresterungsanlage 1 der in WO-A-90/08127 beschriebenen Art zugeführt. Diese umfaßt eine Anzahl von übereinander angebrachten Veresterungsböden, von denen jeder eine Charge eines festen Veresterungskatalysators, wie das Harz Amberlyst^® 16, enthält und ein Dampfaufstiegsrohr für aufsteigenden Dampf und ein Flüssigkeitsfallrohr hat, damit Flüssigkeit in der Kolonne von einem Veresterungsboden zu dem nächsttieferen fließen kann. Methanoldampf wird dem Boden des Kolonnenreaktors zugeführt, während Veresterungswasser in dem am Kopf des Kolonnenreaktors austretenden Dampfstrom entfernt wird. Typische Reaktionsbedingungen in dem Kolonnenreaktor sind die Anwendung einer Temperatur von etwa 110°C bis etwa 125°C und ein Druck von etwa 1 bar bis etwa 3 bar, während die Verweilzeit in dem Kolonnenreaktor gewöhnlich etwa 3 Stunden beträgt. Normalerweise wird die Temperatur auf dem obersten Boden etwas höher sein (z.B. etwa 125°C) als die auf dem untersten Boden (z.B. etwa 115°C).
Das anfallende Dimethylmaleat in Leitung 2 enthält typischerweise nicht mehr als etwa 2,0 Gew.-% saure organische Materialien, wie Monomethylmaleat, und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis etwa 0,35 Gew.-% saure Materialien. Es wird zu dem Kopf einer Verdampferkolonne (nicht gezeigt) gepumpt, die bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 885 psia (61,02 bar) betrieben wird. Das Dimethylmaleat strömt in der Verdampferkolonne gegen einen Aufwärtsstrom Wasserstoff aus Leitung 3 abwärts. Ein fast gesättigter Dampfgemischstrom von Dimethylmaleat in Wasserstoff mit einem Molverhältnis Wasserstoff : Dimethylmaleat von etwa 320:1 und einer Temperatur von etwa 180°C bis etwa 195°C und einem Druck von 900 psia (6102 kPa) wird am Kopf der Verdampferkolonne gewonnen. Er wird mit weiterem heißem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 180°C bis etwa 195°C verdünnt, um einen dampfförmigen Strom mit einem Molverhältnis Wasserstoff : Dimethylmaleat von etwa 350:1 zu ergeben, und ist wenigstens etwa 5°C über seinem Taupunkt. Er strömt weiter durch Leitung 6 zu der Hydrieranlage 7. Diese umfaßt drei in Reihe geschaltete Hydrierreaktoren 8, 9, 10, von denen jeder eine Charge eines körnigen Esterhydrierkatalysators enthält.
Das dampfförmige Gemisch in Leitung 6 strömt weiter durch Leitung 11 zu dem ersten Hydrierreaktor 8, der eine Charge 12 des Kupferchromit-Katalysators PG85/1 in reduzierter Form enthält und bei einer Temperatur von etwa 173°C, einem Eingangsdruck von 885 psia (6102 kPa) und einer Ausgangstemperatur von 190°C betrieben wird. (Der Katalysator PG85/1 ist von Davy Process Technology Limited (früher Kvaerner Process Technology Limited), The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, England, erhältlich). Die Zuführungsgeschwindigkeit des Dimethylmaleats entspricht einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 h^–1. Beim Durchgang durch den Reaktor 8 erfolgt eine Teilumsetzung von Dimethylmaleat zu Butan-1,4-diol, Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton sowie kleinen Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie dem cyclischen Acetal 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran. Ferner erfolgt eine Hydrierung von nicht umgesetztem Dimethylmaleat zu Dimethylsuccinat. Das anfallende erste Zwischenprodukt-Reaktionsgemisch, das nun einen geringen Gehalt an Tetrahydrofuran hat, gelangt durch die Leitungen 13, 14, 15 und 16 in den zweiten Hydrierreaktor 9, der eine Charge 17 des mit Manganpromotor versehenen Kupfer-Hydrierkatalysators DRD92/89B enthält, der ebenfalls von Davy Process Technology Limited (früher Kvaerner Process Technology Limited) erhältlich ist. Weiterer Wasserstoff von geeigneter Temperatur kann vor Eintritt in den zweiten Hydrierreaktor 9 durch Leitung 18 zugesetzt werden, um den ersten Zwischenproduktstrom zu erhitzen oder zu kühlen. Beim Durchgang durch den zweiten Hydrierreaktor 9 erfolgt eine weitere Hydrierung, und ein zweiter Zwischenreaktionsproduktstrom wird durch Leitung 19 gewonnen. Der Reaktor 9 wirkt effektiv als die Tetrahydrofuran-Produktionszone der Anlage, so daß dieser zweite Zwischenreaktionsproduktstrom neben dem nicht umgesetzten Dimethylsuccinat (und irgendwelchen Restspuren nicht umgesetzten Dimethylmaleats) einen viel höheren Gehalt an Tetrahydrofuran hat als der erste Zwischenreaktionsproduktstrom in Leitung 13 und einen akzeptabel niedrigen Gehalt an n-Butanol. Sein Gehalt des cyclischen Acetals, nämlich des 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofurans ist jedoch im allgemeinen unzulässig hoch.
Dieser zweite Zwischenreaktionsproduktstrom gelangt dann weiter durch die Leitungen 20, 21 und 22 zu dem dritten Hydrierreaktor 10. Gewünschtenfalls kann dem zweiten Zwischenreaktionsproduktgemisch in Leitung 21 durch Leitung 23 zusätzlicher Wasserstoff mit einer geeigneten Temperatur zugesetzt werden, um die Temperatur des resultierenden Stroms vor dem Eintritt in den dritten Hydrierreaktor 10 einzustellen. Dieser dritte Hydrierreaktor 10 enthält eine Charge 24 des mit Mangan-Promotor versehenen Kupfer-Hydrierkatalysators DRD92/89A, der ebenfalls von Davy Process Technology Limited (früher Kvaerner Process Technology Limited) erhältlich ist. Dieser Katalysator ist für die Umsetzung des übrigen Dimethylsuccinats hochaktiv, zeigt aber das überraschende Ergebnis, daß der Gehalt des cyclischen Acetals, nämlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran, in dem Endproduktstrom in der Leitung 25 im Vergleich zu dem Gehalt dieser Verbindung in dem zweiten Zwischenreaktionsproduktstrom in Leitung 19 stark verringert ist.
Das Reaktionsendproduktgemisch wird durch die Leitungen 25 und 26 gewonnen und gelangt zu einem Reinigungsabschnitt 27, in dem das rohe Hydrierproduktgemisch in mehreren Stufen destilliert wird, um in der Leitung 28 reines Butan-1,4-diol zu ergeben. Die Leitungen für die getrennte Gewinnung von Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton sind mit 29 bzw. 30 bezeichnet. n-Butanol und andere Nebenprodukte werden wie durch Leitung 31 angegeben gewonnen, während nicht umgesetzter Wasserstoff durch die Leitungen 32 und 33 zurückgeführt wird, um den Rückführstrom in der Leitung 5 zu bilden.
Die Leitung 34 würde es erlauben, den Reaktor 8 gänzlich oder teilweise im Bypass zu fahren, während die Leitung 35 es erlauben würde, den Reaktor 9 in ähnlicher Weise im Bypass zu fahren. Die Leitungen 36 und 37 würden ein anderes Mittel sein, diese Reaktoren im Bypass zu fahren. Durch Benutzung dieser Bypassleitungen und geeigneter Regelventile (nicht gezeigt) könnten die drei Hydrierreaktoren 8, 9 und 10 nach Wunsch in Reihe oder parallel geschaltet werden, oder sie könnten einzeln eingesetzt werden. In diesem Falle würde die Apparatur jedoch nicht notwendigerweise nach den Lehren der Erfindung benutzt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
Die Hydrierung von Diethylmaleat unter Benutzung eines Katalysators, der für den Einsatz in der ersten Hydrierzone des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, wurde unter Benutzung der Versuchsapparatur der 2 untersucht.
Diethylmaleat, das 0,05 Gew.-% Monoethylmaleat enthielt, wurde aus dem Behälter 100 über das Ventil 101, die Leitung 102 und das Ventil 103 einer Flüssigkeitsbeschickungspumpe 104 zugeführt. Eine Bürette 105 schaffte einen Puffervorrat, während eine Bürette 106 mit einem Flüssigkeitsniveauregler (nicht gezeigt) ausgestattet war, der das Ventil 101 so regelte, daß gewährleistet war, daß die Flüssigkeitszuführung aus dem Behälter 100 zu der Flüssigkeitsbeschickungspumpe 104 bei einem konstanten Druck erfolgte. Die Flüssigkeitsbeschickung wurde durch ein Rückschlagventil 107 und ein Isolierungsventil 108 in die Leitung 109 gepumpt, die durch ein elektrisches Heizband 110 beheizt werden konnte, bevor die erhitzte Flüssigkeit in den oberen Teil eines isolierten Verdampferbehälters 111 oberhalb eines Bettes von 6 mm × 6 mm Glasringen 112 eintrat. Ein Entnebelungskissen 113 aus Edelstahl war am oberen Ende des Verdampferbehälters 111 angebracht. Ein Strom aus heißem, Wasserstoff enthaltendem Gas wurde durch die Leitung 114 dem Boden des Verdampfers 111 zugeführt. Eine Flüssigkeitsablaufleitung 115, die mit einem Ablaufventil 116 ausgerüstet war, erlaubte den Abzug von jeglichem unverdampftem flüssigem Beschickungsmaterial (z.B. "schweren Bestandteilen") von dem Boden des Verdampferbehälters 111. Ein gesättigtes dampfförmiges Gemisch, das Diethylmaleat und Wasserstoff enthielt, wurde von dem Kopf des Verdampferbehälters 111 durch die Leitung 118 gewonnen. Das dampfförmige Gemisch wurde durch das Heizband 119 erhitzt, um seine Temperatur über den Taupunkt des Gemisches anzuheben, bevor es in den Kopf des Hydrierreaktors 120 eintrat, der ein Bett 121 aus 250 ml Katalysator PG85/1 enthielt, der im Handel von Davy Process Technology Limited (früher Kvaerner Process Technology Limited) erhältlich ist. Die Zusammensetzungen dieses Katalysators und der in den Beispielen 2 bis 7 eingesetzten Katalysatoren sind unten in der Tabelle 2 angegeben.
Das dampfförmige Gemisch gelangt abwärts durch das Katalysatorbett 121. Die Umsetzung von Diethylmaleat zu einem Gemisch aus Butan-1,4-diol γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran sowie geringeren Mengen Nebenprodukten einschließlich des cyclischen Acetals 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran erfolgte unter adiabatischen Bedingungen beim Durchtritt des dampfförmigen Gemisches durch das Katalysatorbett 121. Die Adiabatizität wurde durch elektrische Heizbänder (nicht dargestellt) aufrechterhalten, die um den Reaktor 120 gewickelt waren und von geeignet positionierten Thermoelementen (nicht gezeigt) geregelt wurden, und durch thermische Isolierung des Reaktors 120. Die Gesamtreaktion war exotherm bei einem generellen Anstieg der Katalysatorbetttemperatur von dem Eintrittsende des Katalysatorbetts 121 zu seinem Austrittsende. Das Hydrierproduktgemisch verliess den Hydrierreaktor 120 durch die Leitung 122 und gelangte durch den Wärmeaustauscher 123, der gleichzeitig das Hydrierproduktgemisch kühlte und eine wasserstoffhaltige Gaszuführung aus Leitung 124 erhitzte. Die Kondensation der Masse der kondensierbaren Produkte in Leitung 122 erfolgte in dem Wärmeaustauscher 123. Das Gas in der Leitung 124 enthielt wasserstoffhaltiges Gas aus der Leitung 125 und wahlweise ein Inertgas oder ein Inertgasgemisch, wie etwa Stickstoff, Argon oder Methan, das durch Leitung 126 zugeführt wurde. Das Gas in der Leitung 125 umfaßte durch Leitung 127 zugeführten Ergänzungswasserstoff und durch Leitung 128 zugeführten Rückführwasserstoff. Ergänzungswasserstoff in der Leitung 127 könnte in jedem der beiden oder in beiden Strömen durch Leitungen 129 und 130 über ein System von Druckreglern 131 bis 136 und einen Massenströmungsregler 137 aus Zylindern (nicht gezeigt) mit hochreinem Wasserstoff der Leitung 125 zugeführt werden.
Das erhitzte Wasserstoff enthaltende Gas von dem Wärmetauscher 123 gelangte weiter durch die Leitung 114 und wurde durch das elektrische Heizband 138 zwecks Zuführung zu dem Verdampferbehälter 111 weiter erhitzt.
Das gekühlte Hydrierprodukt aus dem Wärmetauscher 123 gelangte weiter durch Leitung 139, um in dem Kühler 140 auf eine Temperatur in der Nähe von Umgebungstemperatur abgekühlt zu werden. Das Flüssigkeit/Dampf-Gemisch aus dem Kühler 140 gelangt durch Leitung 141 zu einem ersten Abscheidetopf 142, wo flüssiges Hydrierprodukt gesammelt wurde zwecks eventueller Zuführung zu der Produktleitung 146 mittels Ventil 143, Lei tung 144 und Regelventil 145. Ein dampfförmiges Gemisch aus Wasserstoff und unkondensiertem Ethanol verließ den Kopf des Abscheidetopfes 142 durch die Leitung 147 und wurde in dem Kühler 148 auf eine Temperatur von 10°C abgekühlt. Das weiter gekühlte Dampf/Flüssigkeit-Gemisch aus dem Kühler 148 wurde durch Leitung 149 einem zweiten Abscheidetopf 150 zugeführt, in dem kondensiertes Methanol gesammelt wurde zwecks eventueller Zuführung zu der Produktleitung 146 durch das Ventil 151 und die Leitung 152. Das Gas und unkondensierte Materialien aus dem Abscheidetopf 150 wurden durch Leitung 153 durch den Saugtopf 154 in die Leitung 155 und dann durch das Ventil 156 zu dem Gasrückführungskompressor 157 geleitet. Das Gas wurde durch das Ventil 158 und die Leitungen 128, 125, 124 und 114 zu dem Verdampfer 111 zurückgeführt. Um die Konzentration der Inertgase, wie des Stickstoffs in dem zirkulierenden Gas unter Kontrolle zu halten, sollte aus dem System unter Regelung des Ventils 160 durch die Leitung 159 ein Abstoßgasstrom abgezogen werden.
Die Bezugszahl 161 bezeichnet ein Bypassventil.
Zum Anfahren der Apparatur wurde die Katalysatorcharge des Bettes 121 in den Reaktor 120 gebracht, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Das Katalysatorbett 121 wurde dann sorgfältig nach einer Methode ähnlich der, die in EP-A-0301853 beschrieben ist, reduziert.
Dann wurde Diethylmaleat aus dem Behälter 100 mit einer Geschwindigkeit von 126 ml/h entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,42 h^–1 zu dem Verdampfer gepumpt. Das Molverhältnis wasserstoffhaltiges Gas : Diethylmaleat in dem dampfförmigen Gemisch in Leitung 118 war 520:1. Der Reaktor 120 wurde auf einer Austrittstemperatur von 180°C und einem Druck von 900 psia (62,05 bar) gehalten. Die Hydrierzone wurde daher unter Bedingungen betrieben, die die Kondensation von Diethylmaleat, Butan-1,4-diol und γ-Butyrolacton verhinderten. Die Temperatur in dem gesamten Reaktor 120 lag oberhalb des Taupunktes bei dem Betriebsdruck.
Die Flüssigkeit in der Leitung 146 wurde durch Kapillargaschromatographie unter Benutzung einer 25 m langen Quarzglaskolonne mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm, die innen mit einem 0,25 μm Film von DB 1701 beschichtet war, einer Heliumströmungsgeschwindigkeit von 2 ml/min. bei einem Gaszuführungsspaltverhältnis von 100:1 und unter Benutzung eines Flammenionisationsdetektors periodisch analysiert. Das Gerät war mit einem Blattschreiber mit Spitzenintegrator ausgestattet und mit authentischen Proben der Produkte geeicht.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 2
Es wurde der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 gefolgt, jedoch unter Benutzung eines Katalysators, der für den Einsatz in der zweiten Hydrierzone des Verfahrens der Erfindung geeignet war. So wurde der Katalysator PG85/1 des Beispiels 1 durch 250 ml des Katalysators DRD 92/89 B ersetzt, der von Kvaerner Process Technology Limited erhältlich ist. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 enthalten.
Beispiel 3
Die Apparatur des Beispiels 1 und die gleiche Arbeitsweise wurde benutzt mit der Ausnahme, daß der benutzte Katalysator ein für den Einsatz in der dritten Hydrierzone des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Katalysator war, nämlich 250 ml Katalysator DRD 92/89 A, der von Davy Process Technology Limited (früher Kvaerner Process Technology Limited) erhältlich ist. Die Ergebnisse sind ebenfalls unten in Tabelle 3 enthalten
TABELLE 3

Bemerkungen: 1. Die Bezeichnung "Nebenprodukt Acetal" bezieht sich auf das cyclische Acetal, das ist 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran der Formel
2. Die "Spitzenacetal"-Analyse wurde in der Weise durchge führt, daß man eine Probe des Rohprodukts nahm, Tetrahydrofuran und Ethanol daraus verdampfte und 2 Stunden bei 160°C unter Stickstoff erhitzte, während dessen periodisch Proben durch Gaschromatographie auf Anwesenheit des cyclischen Acetals quantitativ analysiert wurden. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltene höchste Ablesung wurde als der Spitzenacetal-Wert genommen.

Beispiel 4
Die Apparatur der 2 wurde mit drei übereinander angeordneten Katalysatorbetten mit insgesamt 300 ml Katalysator beschickt. Der Katalysator des obersten Bettes war der gleiche wie der in Beispiel 1 eingesetzte Katalysator, d.h. PG 85/1, während der Katalysator des mittleren Bettes der gleiche wie der in Beispiel 2 benutzte Katalysator, nämlich DRD92/89B war, und der Katalysator des untersten Bettes der gleiche wie der in Beispiel 3 benutzte Katalysator war, nämlich DRD92/89A. Das Volumenverhältnis der drei Betten (oberer:mittlerer:unterster) war 25:37,5:37,5. Die Esterbeschickung war das gleiche Diethylmaleat-Ausgangsmaterial, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde. Es wurde die gleiche generelle Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, und die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 5
Der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel 4 benutzt wurde, wurde unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 Dimethylmaleat mit einem Gehalt von etwa 0,5 Gew.-% Monomethylmaleat zugeführt mit den Ergebnissen, wie sie in Tabelle 4 unten angegeben sind.
Beispiel 6
Es kam die gleiche allgemeine Arbeitsweise wie in Beispiel 4 zur Anwendung mit der Ausnahme, daß das Volumenverhältnis der drei Katalysatorbetten (oberes:mittleres:unteres) 25:20:55 betrug. Es wurden die gleichen Katalysatoren wie in Beispiel 4 benutzt, und es diente die gleiche Sorte Diethylmaleat als Einsatzmaterial. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 enthalten.
Beispiel 7
Die in Beispiel 6 benutzte Apparatur wurde mit der gleichen Sorte Dimethylmaleat beschickt, wie sie in Beispiel 5 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 angegeben.
Beispiele 8 und 9
Die Apparatur der 2 wurde mit frischen Katalysatorproben in den gleichen Verhältnissen wie in Beispiel 4 beschickt. Ihr wurde eine Dimethylmaleatbeschickung zugeführt. Die Analyse der benutzten Katalysatoren war wie in Tabelle 5 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie unten in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6

Claims

Verfahren für die gemeinsame Herstellung von Butan-1,4-diol und Tetrahydrofuran durch Hydrierung eines entsprechenden hydrierfähigen Materials, das unter Mono(C₁- bis C₄-alkyl)estern von C₄-aliphatischen Dicarbonsäuren, Di(C₁- bis C₄-alkyl)estern von C₄-aliphatischen Dicarbonsäuren, γ-Butyrolacton und Gemischen von zwei oder mehreren hiervon ausgewählt wird, bei dem man mehrere in Reihe geschaltete Hydrierzonen einschließlich einer ersten, zweiten und dritten Hydrierzone vorsieht, wobei jede Hydrierzone eine Charge eines körnigen Esterhydrierkatalysators enthält, die erste Hydrierzone ein Katalysatorbett enthält, das die Anwesenheit einer geringeren Menge sauren Materials toleriert, die zweite Hydrierzone ein Katalysatorbett enthält, das im Vergleich zu dem Katalysator der ersten Hydrierzone eine erhöhte Selektivität für den cyclischen Ether schafft, und die dritte Hydrierzone ein Katalysatorbett enthält, das im Vergleich zu dem Katalysator der zweiten Hydrierzone eine reduzierte Selektivität für wenigstens ein Nebenprodukt einschließlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran zeigt, jede der mehreren Hydrierzonen unter Temperatur- und Druckbedingungen hält die die Hydrierung des hydrierfähigen Materials zu Butan-1,4-diol bewirken, der ersten Hydrierzone bei einer Beschickungstemperatur von 100°C bis 300°C und einem Beschickungsdruck von 50 Psia (344,74 kPa) bis 2000 Psia (13789,52 kPa) einen Wasserstoff und das hydrierfähige Material enthaltenden dampfförmigen Strom zuführt, wobei das hydrierfähige Material 0,01 bis 10 Gew.-% saures Material enthält und mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,05 h^–1 bis 5,0 h^–1 entspricht, aus der ersten Hydrierzone einen ersten Zwischenproduktstrom gewinnt, der nicht umgesetztes hydrierfähiges Material, Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und ein oder mehrere Nebenprodukte einschließlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran enthält, Material des ersten Zwischenproduktstroms der zweiten Hydrierzone zuführt, aus der zweiten Hydrierzone einen zweiten Zwischenproduktstrom gewinnt, der nicht umgesetztes hydrierfähiges Material, Diol, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und ein oder mehrere Nebenprodukte einschließlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran enthält, wobei die Selektivität für Tetrahydrofuran in dem zweiten Zwischenproduktstrom höher als in dem ersten Zwischenproduktstrom ist, Material des zweiten Zwischenproduktstroms der dritten Hydrierzone zuführt, und aus der dritten Hydrierzone einen Endproduktstrom gewinnt, der im wesentlichen frei von dem hydrierfähigen Material ist und Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und Nebenprodukte einschließlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran enthält, wobei die Selektivität für Tetrahydrofuran in dem Endproduktstrom größer als in dem ersten Zwischenproduktstrom ist und die Selektivität für 2-(4'-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran in dem Endproduktstrom kleiner als in dem zweiten Zwischenproduktstrom ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Hydrierkatalysator der ersten Hydrierzone unter einem Edelmetall-Hydrierkatalysator und einem kupferhaltigen Hydrierkatalysator ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator in wenigstens einer der zweiten und dritten Hydrierzone ein kupferhaltiger Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem der kupferhaltige Katalysator unter reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Hydrierkatalysatoren, reduzierten, mit Manganbeschleuniger versehenen Kupferkatalysatoren, reduzierten Kupferchromit-Katalysatoren und reduzierten, beschleunigten Kupferchromit-Katalysatoren ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator der ersten Hydrierzone ein Palladiumkatalysator, ein reduzierter Kupferchromit-Katalysator oder ein reduzierter, mit Beschleuniger versehener Kupferchromit-Katalysator ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator wenigstens einer der zweiten und dritten Hydrierzone ein reduzierter, mit Manganbeschleuniger versehener Kupferkatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die zweite Hydrierzone ein Bett eines reduzierten, mit Manganbeschleuniger versehenen Kupferkatalysators enthält, der in der unreduzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 15 m²/g, eine solche Porengrößenverteilung, daß mehr als 50% des Porenvolumens von Poren in dem Größenbereich von weniger als 40 nm geliefert werden, und eine solche Verteilung der spezifischen Oberfläche hat, daß mehr als 50% der gesamten spezifischen Oberfläche von Poren von weniger als etwa 7 nm geliefert werden.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem die dritte Hydrierzone eine Charge eines reduzierten, durch Mangan beschleunigten Kupferkatalysators enthält, der in der unreduzierten Form eine gesamte spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 15 m²/g, eine solche Porengrößenverteilung, daß mehr als 50% des Porenvolumens von Poren in dem Größenbereich von weniger als etwa 40 nm geliefert werden, und eine solche Verteilung der spezifischen Oberfläche hat, daß mehr als 50% der gesamten spezifischen Oberfläche durch Poren in dem Größenbereich von 7 nm bis 40 nm geliefert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Katalysatorcharge in der ersten Hydrierzone genügend groß ist, um den Gehalt des sauren Materials in dem ersten Zwischenproduktstrom auf weniger als etwa 0,005 Gew.-% zu verringern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das hydrierfähige Material unter Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylsuccinat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylsuccinat, γ-Butyrolacton und Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das hydrierfähige Material unter Monoethylmaleat, Monoethylfumarat, Monoethylsuccinat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Diethylsuccinat, γ-Butyrolacton und Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Beschickungsstrom zu jeder der Hydrierzonen ein dampfförmiger Beschickungsstrom ist und der Endproduktstrom in Dampfform gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Endprodukt bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Stroms als ein Gemisch aus Flüssigkeit und Dampf gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Beschickungsstrom zu wenigstens einer Hydrierzone abströmseitig der ersten Hydrierzone ein Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Gemisches ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Molverhältnis wasserstoffhaltiges Gas : hydrierfähiges Material in dem dampfförmigen Beschickungsgemisch zu der ersten Hydrierzone etwa 50:1 bis etwa 1000:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die Beschickungstemperatur zu der ersten Hydrierzone 150°C bis 250°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Beschickungsdruck zu der ersten Hydrierzone 450 Psia (3102,64 kPa) bis 1000 Psia (6894,76 kPa) beträgt.