NO328297B1 - Fremgangsmate til fremstilling av etere, typisk THF - Google Patents
Fremgangsmate til fremstilling av etere, typisk THF Download PDFInfo
- Publication number
- NO328297B1 NO328297B1 NO20040081A NO20040081A NO328297B1 NO 328297 B1 NO328297 B1 NO 328297B1 NO 20040081 A NO20040081 A NO 20040081A NO 20040081 A NO20040081 A NO 20040081A NO 328297 B1 NO328297 B1 NO 328297B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cycle gas
- zone
- stream
- reaction
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 120
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 63
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 38
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 46
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 42
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 17
- -1 y-butyrolactone Chemical compound 0.000 claims description 10
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 claims description 5
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- LOLKAJARZKDJTD-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)CCC(O)=O LOLKAJARZKDJTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 3
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 3
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- JDRMYOQETPMYQX-UHFFFAOYSA-M 4-methoxy-4-oxobutanoate Chemical compound COC(=O)CCC([O-])=O JDRMYOQETPMYQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- JDRMYOQETPMYQX-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid monomethyl ester Natural products COC(=O)CCC(O)=O JDRMYOQETPMYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940074369 monoethyl fumarate Drugs 0.000 claims description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N monomethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- 229940005650 monomethyl fumarate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000013348 organic food Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 5
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- ALOUNLDAKADEEB-UHFFFAOYSA-N dimethyl sebacate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC ALOUNLDAKADEEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical class C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMPJHMFXHISVBR-UHFFFAOYSA-N 4-(oxolan-2-yloxy)butan-1-ol Chemical compound OCCCCOC1CCCO1 NMPJHMFXHISVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229940014772 dimethyl sebacate Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P1/00—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
En fremgangsmåte er beskrevet for fremstilling av etere, typisk tetrahydrofuran, ved å reagere et korresponderende organisk fødemateriale valgt fra dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, monoestere av dikarboksylsyrer og /eller anhydrider, diestere av dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, laktoner, og blandinger av to eller flere derav i nærværet av hydrogen som omfatter trinnene: tilføring av en strøm omfattende det organiske fødematerialet til en første fordampningssone og bringe føden i kontakt med syklusgass omfattende hydrogen slik at minst en del av fødematerialet fordampes av og inn i syklusgassen; tilføring av minst en del av syklusgassen og det fordampede fødematerialet til en første reaksjonssone omfattende en katalysator, og drift under reaksjonsbetingelser for at hydrogenering og dehydrogenering skal skje; utvinning fra den første reaksjonssonen av en mellomproduktstrøm omfattende ureagert fødemateriale, syklusgass, ønskelig produkt(er), og eventuelle koprodukter og biprodukter; tilføring av mellom-produktstrømmen til en andre fordampningssone og bringe den i kontakt med ytterligere fødemateriale slik at det ytterligere fødematerialet fordampes av og inn imellom produktstrømmen;. tilføring av produktet i trinn (d) til en påfølgende reaksjonssone omfattende katalysator, og drift under reaksjonsbetingelser for at hydrogenering og, om ønskelig, dehydrogenering skal skje; og utvinning fra den påfølgende reaksjonssonen av en produktstrøm omfattende eteren.
Description
Den foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av etere, eventuelt med samproduksjonen av dioler og/eller laktoner med reaksjon av et organisk fødemateriale i nærværet av hydrogen. Reaksjonen vil generelt være ved hydrogenering og/eller dehydrogenering. Det organiske fødematerialet er valgt fra dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, monoestere av dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, diestere av dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, laktoner, en blanding derav eller en blanding av to eller flere derav. Spesielt angår den en fremgangsmåte til fremstilling av C4-C12 etere, eventuelt med samproduksjonen av de korresponderende dioler og/eller laktoner ved reaksjonen av di-(Ci-C4)alkylestere av C4-C12 dikarboksylsyrer og/eller anhydrider i nærværet av hydrogen. Nærmere bestemt angår den en fremgangsmåte til fremstilling av sykliske etere.
Nærmere bestemt angår den foreliggende oppfinnelsen en fremgangsmåte for samproduksjonen av C4-forbindelser, nærmere bestemt tetrahydrofuran, butan-1,4-diol og/eller y-butyrolakton fra et hydrokarbonråstoff som omfatter et dialkylmaleat ved dampfasereaksjon i en hydrogenrik strøm. I en spesielt foretrukket anordning ifølge den foreliggende oppfinnelsen angår den en fremgangsmåte for fremstilling av minst 20 % tetrahydrofuran med samproduksjon av butan-1,4-diol og/eller y-butyrolakton. I den mest foretrukne anordningen angår den fremstilling av tetrahydrofuran med eventuell rest av butan-1,4-diol og/eller y-butyrolakton som resirkuleres og omdannes til ytterligere tetrahydrofuran.
Det er kjent å produsere dioler ved hydrogenering av dialkylestere av dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, laktoner og blandinger derav med en mindre mengde, typisk ikke mer enn ca. 10 vekt% og fortrinnsvis ikke mer enn 1 vekt%, av en monoester av dikarboksylsyren og/eller anhydridet. Kommersielle anlegg har blitt bygget som produserer butan-1,4-diol som hovedproduktet med små mengder, typisk opptil 10 mol%, av tetrahydrofuran og opptil ca. 15 mol% av y-butyrolakton ved hydrogenering av en dialkylester av maleinsyre og/eller maleinsyreanhydrid, slik som dimetylmaleat eller dietylmaleat, som kan inneholde mindre mengder av dialkylfumarat og/eller dialkylsuksinat. Dimetylsuksinat eller dietylsuksinat er også blitt foreslått som egnede startmaterialer for hydrogenering for å produsere butan-1,4-diol, tetrahydrofuran og y-butyrolakton. Disse suksinatene kan dannes ved en hvilken som helst egnet måte og kan være fra bioteknologi-kilder.
For ytterligere informasjon angående driften av disse anleggene kan det henvises til f.eks. US-A-4 584 419, US-A-4 751 334, WO-A-86/03189, WO-A-88/00937, US-A-4 767 869, US-A-4 945 173, US-A-4 919 765, US-A-5 254 758, US-A-5 310 954 og WO-A-91/01960.
Mens mange driftsoperatører ønsker å maksimalisere utbyttet av butan-1,4-diol og minimalisere utbyttet av koproduktene, tetrahydrofuran og y-butyrolakton, er disse koprodukter i seg selv verdifulle handelskjemikalier. Tetrahydrofuranet utvinnes normalt siden den er en viktig monomer for fremstilling av elastomerfibrer og er også et viktig løsningsmiddel og er derfor et kommersielt viktig kjemikalie, y-butyrolaktonet kan utvinnes, men siden markedet for dette produktet er lite, resirkuleres det ofte til hydrogeneringstrinnet for omdannelse til ytterligere butan-1,4-diol og koproduktet tetrahydrofuran.
Dialkylmaleatene som anvendes som råstoff i slike hydrogeneringsprosesser kan produseres på en hvilken som helst egnet måte. Hydrogeneringen av dialkylmaleatene for å gi butan-1,4-diol er diskutert i detalj i US-A-4 584 419, US-A-4 751 334 og WO-A-88/00937.
En konvensjonell fremgangsmåte for fremstilling av butan-1,4-diol og koproduktet tetrahydrofuran med valgfri produksjon av y-butyrolakton er illustrert skjematisk i fig. 1.1 denne prosessen mates en dialkylester, slik som dimetylmaleat sammen med eventuelt rest av metanol fra esterifiseringsreaktoren, via linje 1 til en fordamper 2 hvor den fordampes inn i en strøm av varm syklusgass som vanligvis er forvarmet. Syklusgass vil normalt inneholde en høy konsentrasjon av hydrogengass men kan også omfatte andre gasser omfattende hydrokarboner, karbonoksider, metan, nitrogen. Der hvor syklusgassen omfatter resirkulerte gasser nedstrøms fra kan kondenserbare produkter omfattende produkt-eter, metanol, vann, koprodukter og biprodukter også være tilstede.
Syklusgassen mates til fordamperen 2 i linje 3. Den kombinerte dampholdige strømmen føres så i linje 4 til reaktoren 5 hvor den reageres for å danne butan-1,4-diol, tetrahydrofuran og/eller y-butyrolakton. Produktstrømmen 6 kjøles og reaksjonsproduktene kondenseres ved 7 og separeres fra syklusgassen før den blir ført i linje 8 til en raffineringssone 9. Utvunnet syklusgass komprimeres og resirkuleres i linje 10. Etterfylt hydrogen vil tilsettes til den utvunnede syklusgassen i linje 11 hvor den anrikede syklusgassen blir matet tilbake til fordamper 2.1 raffineringssonen 9 separeres de forskjellige produktene, og butan-1,4-diolen fjernes i linje 12 og tetrahydrofuranet i linje 13. y-butyrolaktonet, sammen med mellomproduktet av dimetylsuksinat og noe butan-1,4-diol kan resirkuleres i linjer 14 og 15.1 én anordning kan y-butyrolaktonet delvis ekstraheres i en valgfri raffineringssone 16 og fjernes i linje 17. Metanolvannstrømmen separert fra produktblandingen vil resirkuleres oppstrøms via linje 18.
En betydelig andel av butan-1,4-diolen produsert ved denne eller andre konvensjonelle metoder omdannes deretter til tetrahydrofuran. Dette omdanningstrinnet har store kostnader både med hensyn til investering og drift av anlegget som er nødvendig for omdannelsen, og ettersom betydningen av tetrahydrofuran øker sammen med dens bruk i avledede applikasjoner, er det ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av tetrahydrofuran uten behovet for denne dyre nedstrømsbearbeidingen. Nedstrømsbearbeiding i konvensjonelle metoder omfatter utvinning av butan-1,4-diolen, reagere den for å danne tetrahydrofuranet og deretter raffinering av tetrahydrofuranproduktet.
I konvensjonelle prosesser er mengden av syklusgass nødvendig for å fordampe føden bestemt ved en rekke parametere omfattende driftstrykket, den ønskede reaksjonstemperaturen, damputgangstemperaturen og damptrykket av komponentene som skal fordampes.
Mens det er ønskelig å minimalisere mengden av nødvendig syklusgass, med de tidligere kjente systemer, vil denne reduksjonen kreve at utløpstemperaturen fra fordamperen holdes høy. Imidlertid ville det å opprettholde en høy fordampnings-utløpstemperatur bety at reaksjonstemperaturen ville være høyere enn ønskelig. Det er ønskelig å holde driftstemperaturen så lav som mulig av flere grunner som omfatter unngåelse av hydrogenskjørhet av karbonstålutstyr, unngåelse av overdreven katalysatordeaktivering og for å minimalisere dannelsen av biprodukter slik som butanol.
Det vil derfor forstås at mengden av syklusgass nødvendig for reaksjonen er bestemt av fordampningsutløpstemperaturen og er derfor et kompromiss mellom den høye temperaturen som er nødvendig for å minimalisere syklusgassen som er påkrevd for å fordampe føden og de relativt lave temperaturer som er nødvendig av grunner gitt ovenfor.
I det spesielle systemet kjent fra teknikkens stand av den typen illustrert i fig. 1, hvor butan-1,4-diolen er hovedproduktet, med en reaktorinnløpstemperatur på ca. 165°C og et trykk på ca. 63 bar er ca. 240 mol syklusgass nødvendig pr. mol dimetylmaleat for fordampning. Skjønt temperaturen vil stige over reaktoren, så vil reaktorutløpsstrømmen ha omtrent samme metningsgrad som innløpsstrømmen fordi damptrykket av butan-1,4-diolen er mindre enn det til dimetylmaleatet i føden. Siden biproduktet y-butyrolakton og mellomproduktet av dimetylsuksinat, sammen med den tilknyttede butan-1,4-diolen konvensjonelt resirkuleres til reaksjonssystemet, er ytterligere syklusgass nødvendig for å fordampe resirkulerings-strømmen(e). Dette vil typisk øke syklusgasskravene til ca. 310 mol syklusgass pr. mol fordampet dimetylmaleat, som vil forstås som en betydelig økning.
Typisk vil en prosess av typen illustrert i fig. 1 produsere opptil omtrent 10 mol% tetrahydrofuran.
Det er derfor ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av høyere mol% av tetrahydrofuran uten behovet for dyr nedstrømsbearbeiding. Det er videre ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor syklusgasskravene er minimalisert slik at investerings- og driftskostnader er redusert ettersom selektiviteten til tetrahydrofuran økes.
Således er det ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en eter ved reaksjon av korresponderende organisk fødemateriale valgt fra dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, monoestere av dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, diestere av dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, laktoner, og blandinger av to eller flere derav i nærværet av hydrogen, som er kjennetegnet ved trinnene: (a) tilføring av en strøm omfattende det organiske fødematerialet til en første fordampningssone og bringe føden i kontakt med syklusgass omfattende hydrogen slik at minst én del av fødematerialet fordampes av og inn i syklusgassen; (b) tilføring av minst en del av syklusgassen og det fordampede føde-materialet til en første reaksjonssone omfattende katalysator, og drift under reaksjonsbetingelser for at hydrogenering og dehydrogenering skal skje; (c) utvinning fra den første reaksjonssonen av en mellomproduktstrøm omfattende ureagert fødemateriale, syklusgass, ønskelig produkt(er), og eventuelle koprodukter og biprodukter; (d) tilføring av mellomproduktstrømmen til en andre fordampningssone og bringe den i kontakt med ytterligere fødemateriale slik at det ytterligere fødematerialet fordampes av og inn i mellomprodukt-strømmen; (e) tilføring av produktet i trinn (d) til en påfølgende reaksjonssone omfattende katalysator, og drift under reaksjonsbetingelser for at hydrogenering og, om nødvendig, dehydrogenering skal skje; og (f) utvinning fra den påfølgende reaksjonssonen av en produktstrøm omfattende eteren.
I eterproduksjonsreaksjonen ifølge den foreliggende oppfinnelsen er omdannelsen av syren, anhydridet og/eller laktonet eller esteren for å danne diolen en esterhydrogenering eller hydrogenolyse og reaksjonen av diolen til etere er en dehydrogeneringsreaksjon.
Uten at man ønsker å være bundet til noen teori er det antatt at fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen gjør det mulig å øke mengden av produkt produsert som lettkokende (høyere damptrykk) eter istedenfor diol, slik at utløps-duggpunktet i reaktoren går under driftstemperaturen slik at ytterligere føde-materiale kan fordampes inn i strømmen inntil strømmen nærmer seg metning. Dette er i stor kontrast til konvensjonelle prosesser for produksjon av dioler hvor innløpet og utløpet av reaktoren er nær opptil dampduggpunktet. Det ytterligere føde-materialet fordampet ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan deretter oppsamles til produkt i den andre reaksjonssonen. På denne måten kan mer føde bearbeides til produkt enn det som ville vært mulig med den konvensjonelle prosessen med mindre gass-sirkulasjonshastigheten ble økt. I denne forbindelse vil det forstås at en nøkkelfaktor ved kostnaden av konvensjonelle prosesser angår hydrogeneringssløyfene som i seg selv er avhengig av mengde gass som er nødvendig for å fordampe føden; således er en økning av gass-sirkulasjonshastigheten spesielt ufordelaktig.
Syklusgassen vil normalt inneholde en høy konsentrasjon av hydrogengass, men kan også omfatte andre gasser omfattende hydrokarboner, karbonoksider, metan, nitrogen. Der hvor syklusgassen omfatter resirkulerte gasser nedstrøms fra, kan kondenserbare produkter omfattende produkt-eter, C1-C4 alkanol, vann, koprodukter og biprodukter også være tilstede.
I en spesielt foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen er eteren en syklisk eter. Mest foretrukket er den sykliske eteren tetrahydrofuran. I dette siste tilfellet er det organiske fødematerialet fortrinnsvis dialkylmaleat. Koprodukter som kan være tilstede i større eller mindre grad i denne utførelsesformen eller som kan være fraværende omfatter butan-1,4-diol og y-butyrolakton. Denne reaksjonen er illustrert i skjema 1.1 dette eksemplet er alkanolen metanol og mellomproduktmaterialet er delvis hydrogenert dimetylsuksinat.
Biprodukter kan omfatte alkanolen brukt i esterifiseringen av syren eller anhydridet, f.eks. metanol, uønsket materiale dannet i sidereaksjoner, f.eks. butanol, vann utviklet i dehydrogeneringen av diolen til eteren og mellomproduktmaterialet, f.eks. dimetylsuksinat sammen med andre lette eller tunge materialer dannet i prosessen. Biproduktene kan separeres fra eteren i en raffineringssone og kan ytterligere renses om nødvendig. På lignende måte kan koproduktene separeres fra eteren i raffineringssonen og kan ytterligere renses om nødvendig.
Imidlertid vil én eller flere av koproduktene og/eller biproduktene i en anordning resirkuleres til den første fordampningssonen hvor de vil bli fordampet. I én alternativ anordning vil én eller flere av koproduktene og/eller biproduktene resirkuleres til den andre fordampningssonen hvor de vil bli fordampet til mellomproduktstrømmen som går ut fra den første reaksjonssonen.
I den foretrukne utførelsesformen kan derfor ethvert dialkylsuksinat tilstede som et biprodukt resirkuleres til én av fordamperne, fortrinnsvis den andre fordamperen og derfor til den korresponderende reaksjonssonen for å forbedre reaksjonens total-selektivitet til det ønskede tetrahydrofuranet og koproduktene butan-1,4-diol og/eller y-butyrolakton.
Damptrykket av tetrahydrofuran (8284 mmHg ved 165°C) er betydelig høyere enn det til butan-1,4-diolen (76 mmHg ved 165°C), y-butyrolaktonet (252 mmHg ved 165°C) og dimetylmaleatet (262 mmHg ved 165°C). I utførelsesformen hvor tetrahydrofuran produseres, eventuelt med butan-1,4-diol og y-butyrolakton, fra dimetylmaleat etter hvert som omdannelsen av dimetylmaleatføde til tetrahydrofuran økes, reduseres således duggpunktet til utløpsstrømmen fra den første reaksjonssonen. Dette fører til at den ytterligere føden og/eller den eller hver valgfrie resirkuleringsstrøm fordampes til mellomproduktstrømmen fra den første reaksjonssonen.
Etter hvert som mengden av eter, f.eks. tetrahydrofuran, tilstede i mellomprodukt-strømmen økes med forbedret selektivitet, økes kapasiteten av mellomprodukt-strømmen for å transportere den ytterligere organiske føden, f.eks. dimetylmaleat, og/eller resirkuleringsstrømmen som en damp.
I den foretrukne utførelsesformen ifølge den foreliggende oppfinnelsen hvor dimetylmaleat anvendes i dannelsen av tetrahydrofuran, er syklusgasskravet ca. 210 mol pr. mol dimetylmaleatføde til den første reaksjonssonen, og ytterligere syklusgass er ikke nødvendig til å fordampe resirkuleringsstrømmen. Hvis f.eks. katalysatoren i den første reaksjonssonen gir omtrent 50 % selektivitet til tetrahydrofuran, så reduseres den totale syklusgassen som er nødvendig for å fordampe både føden og resirkuleringsstrømmen fra ca. 310 mol nødvendig i prosesser kjent fra teknikkens stand ifølge fig. 1 til ca. 210 mol pr. mol av dimetylmaleat. Hvis det i den foretrukne utførelsesformen oppnås tilnærmet 100 % selektivitet for tetrahydrofuran, så kan ca. 100-110 % mer dimetylmaleat fordampes pr. mol av syklusgassen som sirkuleres sammenlignet med det oppnådd i prosesser kjent fra teknikkens stand ifølge fig. 1, som bringer syklusgasskravet ned til ca. 150 mol pr. mol dimetylmaleat.
Kapitalkostnaden av utstyr og driftskostnaden av reaksjonsprosessen, særlig energikrav og andre brukskrav, er hovedsakelig bestemt av syklusgasstrømnings-hastigheten i systemet. F.eks. er kompressoren, varmevekslerne og tilslutningsrør i stor grad dimensjonert ut fra syklusgasstrømningshastigheten og kompresjons-effekten, og varme tilsatt til, og fjernet fra reaksjonssystemet, er hovedsakelig bestemt av syklusgasstrømmen. Ved således å øke omdannelseshastigheten av esteren til eter fører dette til at mer mol føde kan fordampes, og således kan mer produkt lages pr. mol sirkulert gass som fordelaktig vil redusere kapital- og driftskostnadene i betydelig grad.
Der hvor alle koproduktene, slik som butan-1,4-diol og y-butyrolakton, resirkuleres til den påfølgende fordampningssonen for å gi høy, fortrinnsvis fullstendig, omdannelse til eteren, f.eks. tetrahydrofuran, vil det ikke være nødvendig å minimalisere forholdet mellom lakton, f.eks. y-butyrolakton, og diol, f.eks. butan-1,4-diol, i reaksjonen ved drift ved høyere trykk enn det som er nødvendig i konvensjonelle prosesser for samproduksjon av butan-1,4-diol som hovedproduktet, med tetrahydrofuran og en mindre mengde av y-butyrolakton. Det kan faktisk være ønskelig å drive ved et lavere reaksjonstrykk og dermed høyere forhold mellom y-butyrolakton og butan-1,4-diol enn det som hittil har vært ønskelig. Dette er delvis på grunn av at y-butyrolaktonet har et høyere damptrykk enn butan-1,4-diolen og derfor krever mindre mol syklusgass for fordampning, men viktigere er det at investerings- og driftskostnadene reduseres siden reaksjonstrykket reduseres.
Fødematerialet til fordampningssonen eller hver fordampningssone kan være, eller kan omfatte, én eller flere resirkuleringsstrømmer. Frisk organisk føde og rafflneringsresirkuleringsstrømmer kan fordampes sammen eller kan fordampes i separate deler av fordampningssonen eller hver fordampningssone. Dette er spesielt fordelaktig siden det vil minimalisere risikoen for transesterifisering mellom esteren og diolen.
I én anordning tilføres alt av syklusgassen og den organiske føden matet til den første fordampningssonen (trinn a) til den første reaksjonssonen (trinn b) hvor den gjenværende organiske føden og raffineringsresirkuleringsstrømmene fordampes (trinn d) til mellomproduktstrømmen utvunnet fra den første reaksjonssonen (trinn c) for å danne mellomproduktfødestrømmen som mates til den påfølgende reaksjonssonen (trinn d).
I en andre alternativ anordning kan den gassholdige strømmen fra den første fordamperen (trinn a) bli oppdelt i en større andel, fortrinnsvis fra ca. 70 % til ca. 80 %, som blir ført til den første reaksjonssonen (trinn b), og en mindre andel, fortrinnsvis fra ca. 20 % til ca. 30 %, som går forbi den første reaksjonssonen og blir matet til den påfølgende fordampningssonen, fortrinnsvis en del av den påfølgende fordampningssonen (trinn d), hvor den ytterligere oppvarmes slik at ytterligere organisk fødemateriale kan fordampes inn i syklusgassen før den gir en andre sekundær fødestrøm. Der hvor den mindre andelen mates til én del av den påfølgende fordampningssonen, mates mellomproduktstrømmen utvunnet fra den første reaksjonssonen (trinn c) til en andre del av den påfølgende fordampningssonen (trinn d) som raffineringsresirkuleringsstrømmene mates inn i. De to strømmene fra de to separate delene av den påfølgende fordampningssonen blandes så for å gi mellomproduktfødestrømmen som mates til den påfølgende reaksjonssonen (trinn e).
En fordel med denne foretrukne utførelsesformen er at den ytterligere flytende organiske føden, som kan være eller omfatte en ester, er separat fra de flytende raffineringsresirkuleringsstrømmene som inneholder dioler og/eller laktoner, og er dermed bare blandet i dampfasen. Dette vil minimalisere kontakttiden og således muligheten for transesterifisering og progressiv kjedelengdevekst.
Fødematerialet matet til fordampningssonen eller hver fordampningssone kan være fullstendig, eller kan innbefatte, én eller flere resirkuleringsstrømmer.
Mens den foreliggende oppfinnelsen har blitt beskrevet med spesiell henvisning til to reaksjonssoner, i én anordning ifølge den foreliggende oppfinnelsen, innbefatter fremgangsmåten mer enn to reaksjonssoner. Der hvor det er flere enn to reaksjonssoner kan korresponderende fordampningssoner være plassert mellom tilstøtende reaksjonssoner. Fordampning i disse påfølgende soner kan gjøres direkte til mellomproduktstrømmen fra den foregående reaksjonssonen, eller om nødvendig kan en supplerende strøm av syklusgass som kan omfatte én eller flere av frisk organisk føde, raffineringsresirkuleringsmateriale og hydrogen være innbefattet. Det organiske føderesirkuleringsmaterialet og/eller hydrogen, hvis tilstede, kan være oppvarmet.
Det organiske fødematerialet velges fortrinnsvis fra mono C1-C4 alkylestere av C4-C12 dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, di-Cj-C4 alkylestere av C4-C12 dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, laktoner av C4-C12 hydroksykarboksylsyrer, og blandinger av to eller flere derav.
For eksempel kan det organiske fødematerialet være valgt fra mono C1-C4 alkylestere av C4 dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, di-Ci-C4 alkylestere av C4 dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav. Et spesielt foretrukket organisk fødemateriale kan velges fra monometylmaleat, monometylfumarat, monometylsuksinat, dimetylmaleat, dimetylfumarat, dimetylsuksinat, y-butyrolakton, resirkulerings-y-butyrolakton og/eller butan-1,4-diol og blandinger av to eller flere derav. Alternativt kan det organiske føde-materialet velges fra monoetylmaleat, monoetylfumarat, monoetylsuksinat, dietylmaleat, dietylfumarat, dietylsuksinat, y-butyrolakton, resirkulerings-y-butyrolakton og/eller butan-1,4-diol og blandinger av to eller flere derav.
I én anordning er det organiske fødematerialet matet til én eller flere av fordampningssonene inneholdt i et organisk løsningsmiddel. Når det organiske løsningsmidlet er til stede, drives én eller flere av fordampningssonene slik at det organiske fødematerialet i alt vesentlig er separert fra det organiske løsningsmidlet ved syklusgasstripping.
Egnede organiske løsningsmidler omfatter: di-(Ci-C4 alkyl)estere av alkyldi-karboksylsyrer inneholdende opptil 13 karbonatomer; mono- og di-(Cio-Ci8 alkylestere av maleinsyre, fumarsyre, ravsyre og blandinger derav; (C1-C4 alkyl)estere av naftalenmonokarboksylsyrer; tri-(Ci-C4 alkyl)estere av aromatiske trikarboksyl-syrer; di-(Ci-C4 alkyl)estere av isoftalsyre; alkylftalater; og dimetylsebecat.
Den dampholdige fødestrømmen til den første reaksjonssonen har fortrinnsvis et molforhold mellom hydrogen-inneholdende syklusgass og kondenserbart materiale i området fra ca. 50:1 til ca. 1000:1.
Typisk er fødetemperaturen til den første hydrogeneringssonen fra ca. 100°C til ca. 300°C, mer foretrukket fra ca. 150°C til ca. 250°C, mens fødetrykket til den første reaksjonssonen typisk er f.eks. fra ca. 346 kPa til ca. 13790 kPa, mer foretrukket fra 3103 kPa til ca. 6895 kPa.
Det hydrogenerbare materialet tilføres fortrinnsvis til den første reaksjonssonen ved en hastighet som korresponderer med en romhastighet (LHSV) fra ca. 0,05 til ca. 5,0 h"<1>.
Om ønskelig kan trykket og/eller temperaturen justeres på en hvilken som helst egnet måte mellom de første og påfølgende reaksjonssonene og/eller mellom tilstøtende reaksjonssoner hvor mer enn to reaksjonssoner foreligger. Temperaturen kan justeres på en hvilken som helst egnet måte som omfatter bruken av en varmeveksler eller varmevekslere.
Den etterfylte hydrogengassen brukt i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan oppnås på en hvilken som helst egnet måte. Den inneholder fortrinnsvis minst ca. 50 volum% opptil ca. 99,99 volum% eller mer, f.eks. fra ca. 80 til ca. 99,9 volum%, av hydrogen. Den kan videre inneholde én eller flere inertgasser, slik som nitrogen eller metan. På passende måte produseres den etterfylte hydrogengassen ved trykksvingabsorpsjon slik at molekylvekten av syklusgassen minimaliseres for derved å redusere energien som er nødvendig for kompresjon og sirkulasjon av syklusgassen.
En hvilken som helst egnet katalysator for reaksjonen kan bli valgt. Mens en blanding av katalysatorer kan anvendes, vil uttrykket "katalysator" for enkelthets skyld anvendes og som vil forstås å bety enten en enkel katalysator eller en blanding av to eller flere forskjellige katalysatorer. Katalysatoren brukt i den påfølgende reaksjonssonen kan være forskjellig fra den anvendt i den første reaksjonssonen. Der hvor det foreligger mer enn to reaksjonssoner, kan katalysatoren anvendt i sonen eller hver sone være den samme eller forskjellig fra den anvendt i den første og/eller påfølgende reaksjonssonen.
I én anordning kan det anvendes et sjikt som omfatter en rekke katalysatorer. I et eksempel kan sjiktet omfatte en katalysator som er tolerant overfor resterende fødesyreinnhold, en som er egnet for å fremme hydrogenering av esteren og en annen som fremmer selektivitet til den ønskede eteren. Katalysatorsj ikter som omfatter mer enn én type katalysator kan omfatte atskilte katalysatorlag innenfor sjiktet slik at forskjellige typer er atskilt eller de forskjellige katalysatortypene kan være blandet.
I en spesielt foretrukket fremgangsmåte er katalysatoren i den første reaksjonssonen valgt fra edelmetall og/eller kobberinneholdende katalysatorer. Således kan katalysatoren i den første hydrogeneringssonen være eller omfatte én eller flere av en palladiumkatalysator, en redusert kobberkromittkatalysator eller en redusert kobberinneholdende katalysator. Den samme eller en annen katalysator kan også anvendes i de påfølgende og eventuelle ytterligere reaksjonssoner. I én anordning er katalysatoren i minst den påfølgende reaksjonssonen, eller innbefatter, en kobberinneholdende katalysator.
Eksempler på kobberinneholdende katalysatorer omfatter reduserte kobberoksid/- sinkoksidkatalysatorer, reduserte manganpromoterte kobberkatalysatorer, reduserte kobberkromittkatalysatorer og reduserte promoterte kobberkromittkatalysatorer.
En alternativ katalysator for anvendelse i minst én av reaksjonssonene er en redusert manganpromotert kobberkatalysator.
Når katalysatoren eller hver katalysator er en kobberinneholdende katalysator, kan de aktive katalytiske spesiene være minst delvis båret på et bærermateriale valgt fra kromoksid, sinkoksid, aluminiumoksid, silisiumoksid, silisiumoksidaluminium-oksid, silisiumkarbid, zirkoniumoksid, titanoksid, karbon eller en blanding av to eller flere derav, f.eks. en blanding av kromoksid og karbon.
I én foretrukket fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan en syretolerant katalysator slik som en promotert kobberkromittkatalysator anvendes i minst én av reaksjonssonene. En egnet promotert kobberkromittkatalysator er f.eks. katalysatoren solgt som PG85/1 av Davy Process Technology Limited of The Technology Centre, Princeton, Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS 17 6PY,
ENGLAND.
En katalysator som er effektiv til å hydrogenere esteren til dioler og laktoner slik som en manganpromotert kobberkatalysator kan også anvendes i minst én av reaksjonssonene. En egnet manganpromotert kobberkatalysator som er svært effektiv til omdannelse av en dialkylester under typiske driftsbetingelser anvendt for katalysator PG85/1, er solgt som DRD92/89A av Davy Process Technology Limited. En katalysator med en høy selektivitet til den ønskede eteren under typiske driftsbetingelser er DRD92/89B som også er tilgjengelig fra Davy Process Technology Limited.
Ytterligere detaljer om egnede katalysatorer kan bli funnet i internasjonal patent-søknad nr. PCT/GB00/O4758.
Typisk vil det hydrogenerbare materialet inneholde fra ca. 0,01 til ca. 1,0 vekt% eller mer, f.eks. opptil ca. 10 vekt%, men normalt ikke mer enn ca. 2,0 vekt%, av surt materiale.
Katalysatormengden i den første reaksjonssonen er fortrinnsvis tilstrekkelig stor til å redusere innholdet av surt materiale til mindre enn ca. 0,005 vekt% når den dampholdige blandingen føres igjennom.
Mengden av katalysator som anvendes i hver reaksjonssone kan være lik eller forskjellig. Katalysatormengden kan utgjøre fra ca. 10 % til ca. 70 %, mer vanlig ca. 20 % til ca. 50 %, av det totale katalysatorvolumet i reaksjonssonene. På lignende måte er katalysatoren i den påfølgende reaksjonssonen typisk i området fra ca. 70 % til ca. 10 %, mer vanlig ca. 20 % til ca. 50 %, av det totale katalysatorvolumet i reaksjonssonene.
Den valgte katalysatoren omdanner fortrinnsvis esteren, fortrinnsvis dialkyl-maleatet, til den ønskede eteren, fortrinnsvis en syklisk eter, mest foretrukket tetrahydrofuran, ved en selektivitet fra ca. 20 % til ca. 90 % eller mer, og mer foretrukket ca. 70 % eller mer.
Produktstrømmen fra sluttreaksjonssonen mates fortrinnsvis, helst etter at den har blitt kondensert, til en raffineringssone hvor den ønskede eteren, fortrinnsvis tetrahydrofuran, separeres som produkt. Eventuelle koprodukter, slik som butan-1,4-diol og/eller y-butyrolakton, som kan være tilstede kan separeres eller kan resirkuleres til reaksjonssystemet. Når det er mer enn ett koprodukt, kan ett eller flere bli separert og utvunnet, og resten resirkulert.
I én anordning hvor 100 % omdannelse til eter, f.eks. tetrahydrofuran, er ønskelig, resirkuleres alle koproduktene, f.eks. butan-1,4-diol og/eller y-butyrolakton.
Evnen til å velge passende katalysatorer og justere resirkuleringen av koprodukter til fordampningssonen eller hver fordampningssone gjør det mulig for drifts-operatøren på fleksibel måte å velge mengden av produsert eter i forhold til dannelsen av koproduktet eller hvert koprodukt.
Enhver alkanol avledet fra den organiske føden, som typisk vil være en C1-C4 alkanol og vann i den ubearbeidede produktstrømmen vil fortrinnsvis kondenseres og separeres ved raffinering. Alkanolen vil konvensjonelt resirkuleres til esterifiseringsreaktoren hvor det organiske fødematerialet dannes, hvis tilstede. Raffineringssystemet kan omfatte midler, om nødvendig for å separere vannet fra alkanolen. Raffineringssystemet vil vanligvis omfatte midler for å separere andre biprodukter som kan resirkuleres. Et eksempel på et biprodukt som kan resirkuleres er f.eks. ethvert mellomproduktmateriale. Alternativt kan noen eller alle biprodukter som eventuelt produseres bli ført bort som avløp. Et eksempel på et biprodukt som kan bli ført bort er mono-ol som eventuelt produseres.
Den foreliggende oppfinnelsen vil nå bli eksemplifisert under henvisning til tegningen hvor:
Fig. 1 er et flytskjema av en fremgangsmåte ifølge teknikkens stand; og
Fig. 2 er et flytskjema av en fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelsen.
Det vil forstås av fagfolk at tegningene er skjematiske og at ytterligere anordninger slik som tilbakeløpstromler, pumper, vakuumpumper, kompressorer, gassresyklus-kompressorer, temperatursensorer, trykksensorer, trykkbegrensningsventiler, kontrollventiler, strømningsregulatorer, nivåregulatorer, holdetanker, lagringstanker og lignende kan være nødvendig i et kommersielt anlegg. Slike tilleggsutstyr utgjør ingen del av den foreliggende oppfinnelsen og er i henhold til konvensjonell kjemiteknisk praksis.
For bekvemmelighets skyld antyder beskrivelsen og tegningen separat varme-veksling, fordampning og reaksjonsutstyr, og det vil forstås at noen eller alle disse foreligger i et enkelt kar eller hver tilknyttede fordampningssone og reaksjonssone kan foreligge i et enkelt kar.
Den foreliggende oppfinnelsen vil nå beskrives med spesiell henvisning til produksjonen av tetrahydrofuran ved reaksjon av en føde av dimetylmaleat med hydrogen.
Fig. 2 viser et anlegg for produksjonen av tetrahydrofuran ved reaksjon av dimetylmaleat med hydrogen i dampfasen. Dimetylmaleatet kan produseres på en hvilken som helst egnet måte og kan tilføres fra et esterifiseringsanlegg (ikke vist) av den type beskrevet i WO-A-90/08127.
Det resulterende dimetylmaleatet inneholder typisk ikke mer enn ca. 10,0 vekt% av sure organiske materialer, slik som monometylmaleat, og fortrinnsvis mindre enn ca. 2,0 vekt%, f.eks. ca. 0,1 til ca. 1,0 vekt%, av sure materialer. Dimetylmaleatet mates i linje 19 hvor en andel går til en første fordampningssone 20 som kan inneholde fyllmateriale. Føden kan pumpes nær toppen av fordampningssonen. Fordampningssonen drives ved en temperatur på ca. 167°C og et trykk på 6205 kPa.
Føden strømmer ned fordampningssonen mot en oppstrømmende strøm av syklusgass fra linje 21 som kan omfatte frisk etterfylt hydrogenføde fra linje 22 som har blitt tilsatt til utvunnet syklusgass (linje 23) nedstrøms fra. Alternativt kan den ganske enkelt være den utvunnede syklusgassen fra linje 23 hvor det etterfylte hydrogenet kan tilsettes annet sted i systemet etter behov.
Der hvor fukting av katalysatoren kan føre til at katalysatoren ødelegges, kan det være ønskelig å mate reaksjonsblandingen til reaktoren over duggpunktet. Dette kan oppnås ved enten å føre et egnet overskudd av syklusgasstrøm gjennom fordamperen eller å tilsette ekstra syklusgasstrøm etter fordamperen, eller å tilsette ekstra varme til reaksjonsblandingen før mating til reaksjonssonen. Imidlertid, hvis fukting av katalysatoren ikke er ødeleggende for driften av katalysatoren, kan medrevet væske være tilstede. Reaksjonen vil imidlertid fortsatt være i alt vesentlig en dampfasereaksjon.
En nesten mettet dampblandingsstrøm omfattende dimetylmaleat i syklusgass, med et molforhold mellom syklusgass og dimetylmaleat på ca. 150:1 utvinnes fra toppen av fordampningssonen.
Blandingen av gasser mates så i linje 24 til den første reaksjonssonen 25 som inneholder en fastsjiktskatalysator.
Katalysatoren inneholder fortrinnsvis syretolerant katalysator slik som PG85/1 og DRD92/89A som fremmer esterhydrogenering og DRD92/89B som fremmer dioldehydrogenering. Reaksjonssonen drives generelt ved en innløpstemperatur på ca. 167°C til ca. 175°C, et innløpstrykk på ca. 6205 kPa og en utløpstemperatur på ca. 195°C. Fødehastigheten av dimetylmaleat tilsvarer en romhastighet (LHSV) på 0,5 h"<1>. Partiell omdannelse av dimetylmaleat til butan-1,4-diol, tetrahydrofuran og Y-butyrolakton, samt små mengder av uønskede biprodukter, slik som butanol og/eller acetal 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran, skjer ved føring gjennom reaktor 25.1 tillegg skjer partiell hydrogenering av dimetylmaleatføden til dimetylsuksinat. Den dannede første mellomproduktreaksjonsblandingen går gjennom linje 26 til den andre fordampningssonen 27.
Frisk føde tilsettes via linje 28 og blandes med mellomproduktreaksjonsblandingen som den friske føden fordampes inn i. Den kan også blandes med én eller flere resirkulerte raffineringsstrømmer nedstrøms fra som er tilsatt i linje 29. Den varme mellomproduktreaksjonsblandingen vil også fordampe mesteparten av det resirkulerte materialet.
Blandingen fra fordampningssone 27 føres i linje 30 til den andre reaksjonssonen 31, som inneholder en ytterligere katalysator.
Her utføres den ytterligere reaksjonen, og mengden av tetrahydrofuran i produkt-strømmen økes. Produktstrømmen 32 føres til en kjøler og kondensator 33 hvor det ubearbeidede produktet separeres fra syklusgassen som resirkuleres via en linje 34 til en kompressor 35 og linjer 23 og 21 til den første fordamperen 20.
Ubearbeidet produkt føres i linje 36 til et raffineringssystem 37. Her separeres den ubearbeidede produktstrømmen, fortrinnsvis ved destillasjon i flere trinn, for å gi ren tetrahydrofuran som utvinnes i linje 38. Linjer 39 og 40 for den separate utvinningen av butan-1,4-diolen og y-butyrolaktonet kan bli skaffet tilveie, eller i en foretrukket anordning kan én eller begge disse, eventuelt sammen med partielt hydrogenert fødemateriale, resirkuleres i linje 29 til den andre fordampningssonen for ytterligere reaksjon for å gi tetrahydrofuran.
Metanol og vann kan resirkuleres til oppstrømsreaktorer i linje 41 eller kan separeres og metanolen resirkuleres i linje 42 og vannet ekstraheres som avløp i linje 43.
Oppfinnelsen vil nå bli nærmere beskrevet under henvisning til de følgende eksemplene.
Sammenligningseksempel 1
. For å fordampe 1 kmol/h av føden som går til fordamperen, ifølge en fremgangsmåte kjent fra teknikkens stand som illustrert i fig. 1, mates også 0,4 kmol/h av raffineringsresirkuleringsstrøm, 311 kmol/h av hydrogensyklusgass og 4,9 kmol/h av etterfylt hydrogen til fordamperen. Den fordampede strømmen mates så via linje 4 til reaktoren hvor dimetylmaleatet og raffineringsresirkuleringsstrømmene omdannes til ubearbeidede reaksjonsprodukter. Disse kjøles og separeres og det ubearbeidede produktet mates til en raffineringssone hvor produktene raffineres og raffineringsresirkuleringsstrømmene resirkuleres til fordamperen. Selektiviteten til tetrahydrofuran måles. Reaksjonsdetaljene og -resultatene er angitt i tabell 1.
Eksempel 1
I et prosesskjema ifølge den foreliggende oppfinnelsen og som illustrert i fig. 2, holdes kompressorsyklusgasstrømmen ved den samme absolutte hastigheten som den for sammenligningseksempel 1.1 denne anordningen mates 1,5 kmol/h av dimetylmaleat til den første fordamperen. Ingen dimetylmaleatføde mates til den andre fordamperen. Imidlertid mates 0,3 kmol/h av raffineringsresyklusen til den andre fordamperen. 311 kmol/h av hydrogensyklusgass og 7,6 kmol/h av etterfylt hydrogen mates til den første fordamperen for å fordampe dimetylmaleatføden og den fordampede strømmen føres til den første reaktoren hvor omdannelse til ubearbeidet produkt skjer. Reaktoren inneholder en tilstrekkelig mengde av egnet katalysator for å omdanne omtrent 50 % av dimetylmaleatet til tetrahydrofuran. Strømmen fra denne reaktoren føres til den andre fordamperen hvor den anvendes til å fordampe raffineringsresyklusstrømmen. Strømmen fra den andre fordamperen føres til den andre reaktoren hvor omdannelse til ubearbeidet produkt skjer. Produktene fra den andre reaktoren raffineres og raffineringsresirkulerings-strømmene separeres og resirkuleres til den andre fordamperen. Selektiviteten til tetrahydrofuran måles. Reaksjonsdetaljene og -resultatene er angitt i tabell 1. Det kan ses at omtrent 50 % mer dimetylmaleat reageres enn det som er mulig med prosedyren ifølge teknikkens stand.
Eksempel 2
I et prosesskjema ifølge den foreliggende oppfinnelsen og som illustrert i fig. 2, holdes kompressorsyklusgasstrømmen ved den samme absolutte hastigheten som den for sammenligningseksempel 1.1 denne anordningen mates en total dimetyl-maleatføde på 1,9 kmol/h til systemet hvor 1,5 kmol/h blir ført til den første fordamperen og 0,4 kmol/h til den andre fordamperen. 311 kmol/h av hydrogensyklusgass og 9,4 kmol/h av etterfylt hydrogen mates til den første fordamperen for å fordampe dimetylmaleatføden før den fordampede strømmen føres til den første reaktoren hvor omdannelse til ubearbeidet produkt skjer. Reaktoren inneholder en tilstrekkelig mengde av egnet katalysator for å omdanne omtrent 50 % av dimetylmaleatet til tetrahydrofuran. Strømmen fra denne reaktoren føres til den andre fordamperen hvor den anvendes for å fordampe raffineringsresirkuleringsstrømmen. Strømmen fra den andre fordamperen føres til den andre reaktoren hvor omdannelse til ubearbeidet produkt skjer. Produktene fra den andre reaktoren raffineres og raffineringsresirkuleringsstrømmene separeres og resirkuleres til den andre fordamperen. Selektiviteten til tetrahydrofuran måles. Reaksjonsdetaljene og -resultatene er angitt i tabell 1. Det kan ses at omtrent 90 % mer dimetylmaleat reageres enn det som er mulig med prosedyren ifølge teknikkens stand.
Eksempel 3
I et prosesskjema ifølge den foreliggende oppfinnelsen og som illustrert i fig. 2, holdes kompressorsyklusgasstrømmen ved den samme absolutte hastigheten som den for sammenligningseksempel 1.1 denne anordningen mates 1,5 kmol/h av dimetylmaleat til den første fordamperen. Ingen dimetylmaleatføde mates til den andre fordamperen. Imidlertid mates 0,75 kmol/h av raffineringsresirkulerings-strømmen til den andre fordamperen 27. 311 kmol/h av hydrogensyklusgass og 7,6 kmol/h av etterfylt hydrogen mates til den første fordamperen for å fordampe dimetylmaleatføden før den fordampede strømmen føres til den første reaktoren hvor omdannelse til ubearbeidet produkt skjer. Reaktoren inneholder en tilstrekkelig mengde av egnet katalysator for å omdanne omtrent 50 % av dimetylmaleatet til tetrahydrofuran. Strømmen fra denne reaktoren føres til den andre fordamperen hvor den anvendes for å fordampe raffineringsresirkuleringsstrømmen. Strømmen fra den andre fordamperen føres til den andre reaktoren hvor omdannelse til ubearbeidet produkt skjer. Produktene fra den andre reaktoren raffineres og raffinerings-resirkuleringsstrømmene separeres og resirkuleres til den andre fordamperen. Selektiviteten til tetrahydrofuran måles. Reaksjonsdetaljene og -resultatene er angitt i tabell 1. Det kan ses at omtrent 110 % mer dimetylmaleat reageres enn det som er mulig med prosedyren ifølge teknikkens stand.
Vapl og Vap2 er henholdsvis de første og andre fordamperne.
Duggpunktene ved forskjellige punkter i den første reaksjonssonen er fastslått og sammenlignet. Resultatene er angitt i tabell 2. Disse resultatene er basert på at hydrogeneringsreaksjonen er 100 % og er etterfulgt av dehydrogenering. I virkeligheten vil det forstås at noe, dvs. mindre enn 10 % dehydrogenering, kan skje i hydrogeneringssonen og at det vil være noe hydrogenering av restester og/eller lakton i dehydrogeneringssonen. Det er også nødvendig å legge merke til at systemet ikke er ideelt og at det er nødvendig å ta hensyn til damptrykkfeil og reaksjonsvarmefeil.
Det vil således forstås at eksempler 1 -3 har en betydelig større duggpunktsmargin ved utløpet for den første reaktoren enn for sammenligningseksemplet. Denne økning i duggpunktsmargin skjer hovedsakelig som et resultat av dehydrogeneringen av butan-1,4-diolen til tetrahydrofuranet som har funnet sted i den første reaktoren. Det skal bemerkes at jo bredere duggpunktsmarginen ved utløpet av den første reaktoren er, jo mer fødemateriale kan fordampes i nedstrømsfordamperen med en korresponderende økning i hydrogeneringssløyfeproduktivitet og reduksjon i syklusgasstrømmen pr. enhet dimetylmaleatføde.
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en eter ved reaksjon av et korresponderende organisk fødemateriale valgt fra dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, monoestere av dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, diestere av dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, laktoner, og blandinger av to eller flere derav i nærværet av hydrogen,
karakterisert ved at den omfatter: (a) tilføring av en strøm omfattende det organiske fødematerialet til en første fordampningssone og bringe føden i kontakt med syklusgass omfattende hydrogen slik at minst en andel av fødematerialet fordampes av og inn i syklusgassen; (b) tilføring av minst en andel av syklusgassen og det fordampede fødematerialet til en første reaksjonssone omfattende katalysator, og drift under reaksjonsbetingelser for at hydrogenering og dehydrogenering skal skje; (c) utvinning fra den første reaksjonssonen av en mellomproduktstrøm omfattende ureagert fødemateriale, syklusgass, ønsket produkt(er), og eventuelle koprodukter og biprodukter; (d) tilføring av mellomproduktstrømmen til en andre fordampningssone og bringe den i kontakt med ytterligere fødemateriale slik at det ytterligere fødematerialet fordampes av og inn i mellomproduktstrømmen; (e) tilføring av produktet i trinn (d) til en påfølgende reaksjonssone omfattende katalysator, og drift under reaksjonsbetingelser for at hydrogenering og, om nødvendig, dehydrogenering skal skje; og (f) utvinning fra den påfølgende reaksjonssonen av en produktstrøm omfattende eteren.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at syklusgassen og det fordampede organiske fødematerialet fra trinn (a) oppdeles i en større andel som blir tilført til trinn (b) og en mindre andel til trinn (d).
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at alt av syklusgassen og det fordampede fødematerialet fra trinn (a) føres til trinn (b).
4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den ytterligere omfatter trinnet for separering av eventuelle koprodukter og/eller biprodukter fra produktstrømmen i en raffineringssone og resirkulering av én eller flere av koproduktene og/eller biproduktene i én eller flere resirkuleringsstrømmer til én eller flere av fordampningssonene hvor de vil bli fordampet.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at den organiske fødestrømmen matet til minst én fordampningssone er, eller innbefatter, én eller flere resirkuleringsstrømmer.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den omfatter én eller flere ytterligere påfølgende reaksjonssoner plassert i serier mellom de første og siste påfølgende reaksjonssonene og hvor den eller hver ytterligere påfølgende reaksjonssone er etterfulgt av en fordampningssone hvor ytterligere føde, resirkuleringsstrøm eller frisk føde og resirkuleringsstrøm fordampes av og inn i mellomproduktstrømmen fra den foregående reaksjonssonen.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at resirkuleringsstrømmene fordampes til en mellomproduktstrøm før de blir blandet med syklusgass omfattende ytterligere fordampet fødemateriale.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det organiske fødematerialet er inneholdt inne i et organisk løsningsmiddel som separeres fra fødematerialet ved syklusgass-stripping i én eller flere av fordampningssonene.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at katalysatoren er en kombinasjon av forskjellige katalysatorer valgt fra katalysatorer med høy syretoleranse, esteromdannelses-hydrogenering og eterdannelse.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at den totale selektiviteten til eteren er mer enn 10 %.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at selektiviteten til eteren er mer enn 30 % i minst én reaksjonssone.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-11, karakterisert ved at det organiske fødematerialet velges fra mono-Cj-C4 alkylestere av C4-C12 dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, di-Ci-C4 alkylestere av C4-C12 dikarboksylsyrer og/eller anhydrider, laktoner av C4-C12 hydroksykarboksylsyrer, og blandinger av to eller flere derav.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,
karakterisert ved at det organiske fødematerialet velges fra monometylmaleat, monometylfumarat, monometylsuksinat, dimetylmaleat, dimetylfumarat, dimetylsuksinat, y-butyrolakton, monoetylmaleat, monoetylfumarat, monoetylsuksinat, dietylmaleat, dietylfumarat, dietylsuksinat, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere av disse.
14. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at eteren er en syklisk eter.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,
karakterisert ved at eteren er tetrahydrofuran.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0117090.1A GB0117090D0 (en) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | Process |
PCT/GB2002/003195 WO2003006446A1 (en) | 2001-07-12 | 2002-07-10 | Process for the production of ethers, typically thf |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20040081L NO20040081L (no) | 2004-01-08 |
NO328297B1 true NO328297B1 (no) | 2010-01-25 |
Family
ID=9918421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20040081A NO328297B1 (no) | 2001-07-12 | 2004-01-08 | Fremgangsmate til fremstilling av etere, typisk THF |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6936727B2 (no) |
EP (1) | EP1404660B1 (no) |
JP (1) | JP4391816B2 (no) |
KR (1) | KR100607120B1 (no) |
CN (1) | CN1309714C (no) |
AR (1) | AR036338A1 (no) |
AT (1) | ATE296816T1 (no) |
AU (1) | AU2002314385B2 (no) |
BR (1) | BR0211085B1 (no) |
CA (1) | CA2451595C (no) |
DE (1) | DE60204464T2 (no) |
EA (1) | EA005339B1 (no) |
ES (1) | ES2240759T3 (no) |
GB (1) | GB0117090D0 (no) |
MX (1) | MX234385B (no) |
MY (1) | MY129064A (no) |
NO (1) | NO328297B1 (no) |
TW (1) | TWI318975B (no) |
WO (1) | WO2003006446A1 (no) |
ZA (1) | ZA200309001B (no) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0329152D0 (en) * | 2003-12-16 | 2004-01-21 | Davy Process Techn Ltd | Process |
GB0421928D0 (en) | 2004-10-01 | 2004-11-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
GB0614823D0 (en) * | 2006-07-26 | 2006-09-06 | Davy Process Techn Ltd | Process |
EP2074196A4 (en) * | 2006-08-22 | 2017-12-06 | Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited | Method of removal of calcium from hydrocarbon feedstock |
HUE036555T2 (hu) * | 2008-01-24 | 2018-07-30 | Dorf Ketal Chemicals I Private Ltd | Eljárás fémek eltávolítására szénhidrogén nyersanyagokból karbonsavészterek alkalmazásával |
GB0803663D0 (en) * | 2008-02-28 | 2008-04-09 | Davy Process Techn Ltd | Process |
US9186599B2 (en) * | 2010-09-24 | 2015-11-17 | Basf Se | Process for isolating tetrahydrofuran |
EP2619193B1 (de) | 2010-09-24 | 2014-11-12 | Basf Se | Verfahren zur gewinnung von tetrahydrofuran |
WO2013076747A1 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Conser Spa | Process for producing 1,4- butanediol by hydrogenating dialkyl maleate in mixed liquid/vapor phase |
US20130296585A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Basf Corporation | Catalyst For Tetrahydrofuran Synthesis |
GB201318175D0 (en) | 2013-10-14 | 2013-11-27 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
ES2730109T3 (es) | 2015-01-09 | 2019-11-08 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de tetrahidrofurano, 1,4-butanodiol o gamma-butirolactona |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1226292A (no) * | 1968-01-25 | 1971-03-24 | ||
US4451677A (en) | 1981-08-20 | 1984-05-29 | Davy Mckee (London) Limited | Multistage aldehyde hydrogenation |
JPS60114017A (ja) * | 1983-11-26 | 1985-06-20 | Victor Co Of Japan Ltd | 帰還型くし形フイルタ |
GB8331793D0 (en) | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Davy Mckee Ltd | Process |
US4584491A (en) * | 1984-01-12 | 1986-04-22 | Motorola, Inc. | TTL to CMOS input buffer circuit for minimizing power consumption |
EP0204730A1 (en) * | 1984-11-21 | 1986-12-17 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Process for the production of butane-1,4-diol |
GB8514002D0 (en) | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
US4626604A (en) | 1985-09-11 | 1986-12-02 | Davy Mckee (London) Limited | Hydrogenation process |
GB8618890D0 (en) | 1986-08-01 | 1986-09-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
JPH01500753A (ja) | 1986-08-01 | 1989-03-16 | デイヴィ マッキー (ロンドン) リミテッド | ブタン‐1,4‐ジオールおよびガンマ‐ブチロラクトンの同時製造方法 |
GB8618888D0 (en) | 1986-08-01 | 1986-09-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
GB8717992D0 (en) | 1987-07-29 | 1987-09-03 | Davy Mckee Ltd | Process |
GB8717993D0 (en) | 1987-07-29 | 1987-09-03 | Davy Mckee Ltd | Process |
GB8811009D0 (en) | 1988-05-10 | 1988-06-15 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
DE69027304T2 (de) | 1989-01-17 | 1997-01-23 | Davy Process Technology Ltd., London | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
GB8917859D0 (en) | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Davy Mckee London | Process |
GB8917862D0 (en) * | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Davy Mckee London | Process |
GB8917864D0 (en) | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Davy Mckee London | Process |
US5254318A (en) | 1992-07-20 | 1993-10-19 | Stone & Webster Engineering Corporation | Lined reformer tubes for high pressure reformer reactors |
GB9324753D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
ZA973972B (en) * | 1996-05-14 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
ZA973971B (en) | 1996-05-15 | 1998-03-23 | Kvaerner Process Tech Ltd | A process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran. |
EP0962438B1 (en) | 1998-03-23 | 2001-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 1,4-butanediol, butyrolactone and tetrahydrofuran. |
JP2001048819A (ja) | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Tonen Chem Corp | ジカルボン酸類の二段階水素化法 |
EP1108702A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-20 | Kvaerner Process Technology Limited | Process for the co-production of aliphatic diols and cyclic ethers |
-
2001
- 2001-07-12 GB GBGB0117090.1A patent/GB0117090D0/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-07-10 MX MXPA03010841 patent/MX234385B/es active IP Right Grant
- 2002-07-10 BR BRPI0211085-7A patent/BR0211085B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-10 EP EP02740957A patent/EP1404660B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-10 DE DE60204464T patent/DE60204464T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-10 JP JP2003512218A patent/JP4391816B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-10 WO PCT/GB2002/003195 patent/WO2003006446A1/en active IP Right Grant
- 2002-07-10 ES ES02740957T patent/ES2240759T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-10 AU AU2002314385A patent/AU2002314385B2/en not_active Ceased
- 2002-07-10 AT AT02740957T patent/ATE296816T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-10 KR KR20037011701A patent/KR100607120B1/ko active IP Right Grant
- 2002-07-10 CA CA2451595A patent/CA2451595C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-10 EA EA200400173A patent/EA005339B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-10 US US10/483,524 patent/US6936727B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-10 CN CNB028111710A patent/CN1309714C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-11 TW TW091115407A patent/TWI318975B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-07-11 MY MYPI20022637A patent/MY129064A/en unknown
- 2002-07-12 AR ARP020102602A patent/AR036338A1/es not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-11-19 ZA ZA2003/09001A patent/ZA200309001B/en unknown
-
2004
- 2004-01-08 NO NO20040081A patent/NO328297B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2240759T3 (es) | 2005-10-16 |
AU2002314385B2 (en) | 2007-09-20 |
MX234385B (es) | 2006-02-13 |
JP4391816B2 (ja) | 2009-12-24 |
DE60204464D1 (de) | 2005-07-07 |
CA2451595C (en) | 2011-01-18 |
AR036338A1 (es) | 2004-09-01 |
EA200400173A1 (ru) | 2004-06-24 |
MY129064A (en) | 2007-03-30 |
CN1309714C (zh) | 2007-04-11 |
TWI318975B (en) | 2010-01-01 |
GB0117090D0 (en) | 2001-09-05 |
US6936727B2 (en) | 2005-08-30 |
JP2005505516A (ja) | 2005-02-24 |
WO2003006446A8 (en) | 2003-08-14 |
NO20040081L (no) | 2004-01-08 |
EA005339B1 (ru) | 2005-02-24 |
CA2451595A1 (en) | 2003-01-23 |
BR0211085A (pt) | 2004-06-15 |
US20040199026A1 (en) | 2004-10-07 |
ZA200309001B (en) | 2005-01-26 |
WO2003006446A1 (en) | 2003-01-23 |
MXPA03010841A (es) | 2004-02-17 |
EP1404660A1 (en) | 2004-04-07 |
ATE296816T1 (de) | 2005-06-15 |
DE60204464T2 (de) | 2006-05-11 |
CN1512989A (zh) | 2004-07-14 |
KR100607120B1 (ko) | 2006-08-01 |
EP1404660B1 (en) | 2005-06-01 |
BR0211085B1 (pt) | 2013-05-21 |
KR20040022413A (ko) | 2004-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO328297B1 (no) | Fremgangsmate til fremstilling av etere, typisk THF | |
US9776948B2 (en) | Process for the preparation of succinic acid ester | |
US9527796B2 (en) | Process for the preparation of succinic acid ester | |
US4945173A (en) | Process for the production of gamma-butyrolactone | |
JPH04507411A (ja) | 工程 | |
US7598404B2 (en) | Process for the production of ethers | |
AU2002314385A1 (en) | Process for the production of ethers, typically THF | |
NO327888B1 (no) | Fremgangsmate for samproduksjon av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran | |
NO327782B1 (no) | Fremgangsmate for simultan fremstilling av maleinsyreanhydrid og dets hydrogenerte derivater | |
JP2013043883A (ja) | 1,4−ブタンジオールの精製方法 | |
JP5337171B2 (ja) | プロセス | |
EP3288916B1 (en) | Process for the recovery of dialkyl succinate or dialkyl maleate | |
WO2024170885A1 (en) | Process for producing dialkyl succinate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |