CN1512989A - 醚的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种醚特指四氢呋喃的生产方法，其产生由选自二羧酸和/或酐，二羧酸中的单酯和/或酐，二羧酸中的双酯和/或酐，内酯及两种或以上的有机化合物在氢的作用下反应而成。其过程如下：(A)将包含有机化合物的液化原料添加入第一蒸发区内并将所述的原料与含氢的循环气混合并使最少一部分的原料经循环气蒸发并与所述的循环气相混合；(B)将少量的循环气与反应后的原料添加入包含催化剂的第一反应区内并使之在相应的条件下产生氢化和脱氢反应；(C)将少量包含未经反应的原料、循环气、所需的产品、衍生品及副产品中的中间液化产品从第一反应区中提取出来；(D)将所述的中间液化产品添加入第二蒸发区内并与附加的原料混合使所述的附加原料经所述的中间液化产品蒸发并与之相混合；(E)将(D)中生成的产品加入下一步含催化剂的反应中并在相应条件下做氢反应和如果有必要时的脱氢反应；(F)从下一反应区中提取含醚产品。

Description

醚的生产方法
技术领域
本发明阐述了在氢的作用下有机原料经反应产生醚及其选择性衍生品乙醇和/或内酯的生产过程。此反应通常经氢反应和脱氢过程产生。有机原料选取自二羧酸和/或酐，二羧酸中的单酯和/或酐，二羧酸中的双酯和/或酐，内酯并混合两种或者两种以上的原料而得。所述的过程涉及生产醚C4至醚C12和可以选择的在氢的作用下C4至C12二羧酸中双(C1至C4)烷酯和/或酐的相互反应产生的相关的乙醇和/或内酯等衍生物。本发明还涉及循环醚的生产过程。
本发明所述的生产涉及C4类衍生物如四氢呋喃、丁烷-1、4-乙醇和/或Y-酪酸内酯等源自包含双烷基顺丁二烯酸盐的炭化氢存储器在饱和氢的液体中经蒸发而得，在本发明的优选方案中，所述的生产过程涉及生产最少20％的四氢呋喃及衍生品丁烷-1，4-乙醇和/或Y-酪酸内酯。本发明的最佳方案还涉及生产四氢呋喃及利用残留的丁烷-1，4-乙醇和/或Y-酪酸内酯经再循环后产生更多的四氢呋喃。
背景技术
现有的技术所生产的乙醇是氢化二羧酸中的双烷基酯和/或酐，内酯之后再混合少量的特指不多于约10wt/wt％，最好为不多于1wt/wt％的二羧酸中的单酯和/或酐。现有的商业生产中，首先顺丁二烯酸盐中的双烷酯氢化并用以产生丁烷-1，4-乙醇和少量的，最多10％摩尔的四氢呋喃和最多15％摩尔的Y-酪酸内酯，所述的乙烷顺丁二烯酸盐或者二乙顺丁二烯可以含有少量的双烷反丁烯二酸盐和/或双烷丁二酸盐，乙烷顺丁二烯酸盐或者丁二酸盐二乙基被认为是生产丁烷-1，4-乙醇，四氢呋喃和Y-酪酸内酯的基本原料。所述的丁二酸盐来源于现有的技术合成或者由生物化工技术生产而得。
有关所述的生产过程的详细资料可参阅US-A-4584419，US-A-4751334，WO-A-86/03189，WO-A-88/00937，US-A-4767869，US-A-4945173，US-A-4919765，US-A-5254758，US-A-5310954和WO-A-91/01960，本发明所述的方式方法在参阅资料的基础上加以提升。
现有的技术着重于最大量地生产丁烷-1，4-乙醇并尽可能减少本身有一定实用价值的衍生产品四氢呋喃和Y-酪酸内酯。四氢呋喃在一般情况下是一种生产纤维橡胶的重要单体，也是一种重要的溶剂。因此，所述的衍生物是一种有用的商业化工产品。Y-酷酸内酯这种市场上用量较少但可以在此阶段被提炼出来的产品，一般将再次循环回到氢反应中用以转化丁烷-1，4-乙醇和衍生品：四氢呋喃。
乙烷顺丁二烯酸盐被认为是原料存储方式，而其氢反应要来源于任何合适的方式。乙烷顺丁二烯酸盐的氢反应以生成丁烷-1，4-乙醇的相关资料可参阅US-A-4584419，US-A-4751334和WO-A-88/00937。
图1为简化了的生产丁烷-1，4-乙醇和衍生物四氢呋喃和可选性产品Y-酪酸内酯的生产过程图。在此过程中，乙醚例如乙烷顺丁二烯酸盐和任一种源自醚反应器中残余的甲醇一起添加入经生产线1进入反应器皿并蒸发到通常已经事先预热了的循环液化气中。循环气通常在含高浓度的氢气的同时，也包含有其它如炭氢化合物、一水化炭、甲烷、氮等逆流回来的再循环气体和凝结的醚、甲烷、水等衍生物和其它的副产品。
循环气在生产线3中连接到蒸发器2内，混合后的蒸发气经生产线4进入反应器5并在此产生合成反应生成丁烷-1、4-乙醇、四氢呋喃和/或Y-酪酸内酯。液化产品6冷却反应后在7中凝结，以此同时，在经生产线8进入提炼区9前从循环气中分离出来。可以所述的经提炼的循环气在生产线10内压缩并再次循环。生成的氢将在生产线11内被添加入提炼后的循环气中并与加强了的循环气一同逆流回反应器2中。在提炼区9中可以分离出各种产品，而生产线12可以提炼丁烷-1、4-乙醇，生产线13可以提炼四氢呋喃，生产线14可以提炼Y-酪酸内酯以及中间产品丁二乙基二酸盐和少量的丁烷-1，4-乙醇并可以在生产线15内再次循环。在其中一种可选项方案中，部分的Y-酪酸内酯可在附加可选的提炼区16内分离出来后经生产线17提炼。液化甲烷水从混合产品中分离后经生产线18逆循环。大部分利用这个方式或其它方式生产的丁烷-1、4-乙醇将在下一步中转化成四氢呋喃。由于所述的转化过程涉及实际的投资金额和转化操作所需的用地，而四氢呋喃的增加和其日渐增长的使用率导致市场需要一种无需经过昂贵的生产过程而能够生产四氢呋喃的方法。在传统工艺中，包括提炼丁烷-1，4-乙醇并使所述的化合物反应合成液化四氢呋喃后再经提炼而成四氢呋喃产品。
在传统生产中，蒸发原料所需要的循环气数量取决于数种参数，包括生产时的压力，最佳的反应温度，蒸发器产出的温度和原料蒸发所需要的汽压等。而其理想状态是在前期系统中将所需的循环气数量降到最低，而降低要求蒸发器的产出温度维持在高度位，但是，维持高度位的蒸发产出温度代表反应温度会因此而高于期望值。在期望值中，反应温度由于以下几点理由应尽量保持低温：避免由于氢作用使钢器皿脆化；避免过多的催化剂无应有的反应；使如乙醇等的副产品的合成量降到最低点。
由此可知，反应所需的循环气数量取决于蒸发器产出的温度也就是用于蒸发原料所必须的最少量的循环气所需的高温以及以上所涉及的几点原因所要求的低温之间的一个平衡点。
如图1所示的传统方式中所述的丁烷-1、4-乙醇为所述的主要产品，反应器内部的温度约为165度，压力约为了63帕，蒸发每摩尔乙烷顺丁二烯酸盐需要大约240摩尔的循环气。经过反应器时，虽然温度会升高，但反应器外部的温度会保持相对的平衡。由于蒸发丁烷-1，4-乙醇所需要的温度低于原料中乙烷顺丁二烯酸盐所需要的温度，而副产品Y-酪酸内酯、中间衍生物乙基丁二酸盐和丁烷-1、4-乙醇都可以很方便地再次循环回反应系统中，因此需要附加的用于蒸发液体的循环气。在这个过程中，蒸发每摩尔乙烷顺丁二烯酸盐所需要的循环气将明显地增加至310摩尔。
图1所示的反应过程将产生最多约10摩尔％的四氢呋喃。
由此可知，现需要一种能够避免昂贵的正常生产流程并能够生产高摩尔百分比的四氢呋喃。与此同时，也需要提供一种能够使用最少量的循环气并且降低投入和营运成本并能够提高四氢呋喃的产量的方式方法。
发明内容
本发明提供一种其有机原料选项取自二羧酸和/或酐，二羧酸中的单酯和/或酐，二羧酸中的双酯和/或酐，内酯并混合两种或两种以上的原料在氢的作用下合成醚的方法，所述的方法包括步骤如下：
(a)将液化有机物添加入第一蒸发区内并将所述的原料与含氢的循环气以使少量的原料由循环气蒸发并混合入所述的循环气内；
(b)将少量的循环气和蒸发后的原料添加入含催化剂的第一反应区内并在相应的反应条件下产生氢反应和脱氢反应；
(c)从第一反应区内提炼出未反应的原料、循环气和希求产品以及其它衍生品和副产品等中间产品；
(d)将中间产品添加入第二蒸发区内并与添加的原料混合以促使所述的添加原料蒸发到中间产品内；
(e)将步骤(d)的产品添加入含催化剂的反应区内并在相应的条件下产生氢反应和有如果需要的脱氢反应；
(f)从反应区内提炼出产品醚。
本发明中醚的生产转化步骤中所涉及的酸、酐和/或内酯、酯等生产乙醇的元素为氢化酯或氢化物，而由乙醇产生醚的过程指脱氢反应。
在理想的无任何定理的界定下，本发明在低沸点(高汽压)下产出的醚的总量将高于乙醇的总量，也就是说反应器外部的凝露点将下移至反应温度以下并因此进一步蒸发原料直到液体处于饱和状态。传统的乙醇生产工艺中反应器内外部的温度都界于蒸发的临界温度。本发明所涉及的蒸发后的附加原料经过再收集后添加入第二反应区并产出比传统工艺更多的原料在气体循环率未升高的前提下可参与生产反应。并可以因此推断出传统工艺中与成本相关的一个重要参数是氢反应过程相关，所述的反应过程依赖于蒸发原料时所需要的气体总量。因此，不应盲目提高气体的循环率。
在一般情况下，循环所含有高浓度氢气的同时，也包含有其它元素例如：炭水化合物、一氧化炭、氮和甲烷等气体。与此同时，循环气含括从下一步骤中逆流回来的液化醚、C1至C4双烷基、水及其衍生物和副产品。
本发明所述的醚指再生醚，所述的再生醚指四氢呋喃。本例子中的有机物的优选元素为乙烷顺丁二烯酸盐和可多，可少或者可无的衍生物如丁烷-1，4-乙醇和Y-酪酸内酯。其相应反应见图表1。在所述的本例子中，烷基指甲醇，中间原料指部分氢化的乙烷顺丁二烯酸盐。
副产品可包括酸的醚化过程中的双烷基和酐，例如甲醇等；无希求的副产品如丁烷；中间产品及在乙醇脱氢过程中的产物如丁二乙酸以及在反应过程中产生的轻或重金属产品。
副产品可在提炼区内从醚中分离出来并在有需要时做进一步的提炼。同样地，衍生物可在提炼区内从醚中分离并在有必要时做进一步的提炼。
在其中一种方案中，一种或/和多种的衍生物和/或副产品允许再次循环回第一蒸发区内再次蒸发。在另一种方案中，一种或/和多种衍生物和/或副产品允许再次循环回第二蒸发区并在蒸发后与由第一反应区产出的中间产品相混合。
综上所述，最佳方案包括将任一种乙烷顺丁二烯酸盐设定为可回收到任一蒸发器内的副产品。所述的蒸发器的最佳选择为第二蒸发器，并因此进入相关的反应区以提高总体四氢呋喃的产量及衍生物丁烷-1、4-乙醇和/或Y-酪酸内酯的产量。
蒸发四氢呋喃的压力(165度8284MMHG)明显高于丁烷-1、4-乙醇(165度76MMHG)、Y-酪酸内酯(165度252MMHG)和乙烷顺丁二烯酸盐(165度262MMHG)。由此可知，在包括四氢呋喃及选择性的产品丁烷-1，4-乙醇和Y-酪酸内酯中，以乙烷顺丁二烯酸盐为转化剂使乙烷顺丁二烯酸盐生成四氢呋喃的产量提高的同时，从第一反应区产出的液体的凝露点也降低了。这允许了附加原料和某一或/和任一可选择的液化产品蒸发到从第一反应区产出的中间液化产品中。
综上所述，醚，例如四氢呋喃的总量，表现为在所述的中间液化产品产量的提高的同时，所述的中间液化产品承载新增加的有机物，例如乙烷顺丁二烯酸盐的能力和/或循环液体作为蒸发器的能力也有所提升。
本发明的最佳方案之一，指乙烷顺丁二烯酸盐合成四氢呋喃，添加入第一反应区内每摩尔的乙烷顺丁二烯酸盐的需要的循环气量约为210摩尔，蒸发循环液体无需增加循环气。综上所述，如果在第一反应区内转化四氢呋喃需要50％的催化剂，则每摩尔的乙烷顺丁二烯酸盐蒸发原料和循环液体所需的循环所总量将从原来的在图1中表现的约310摩尔降到约210摩尔。如果在理想状态下，与前一图系统相比，有接近100％的催化剂用于转化四氢呋喃，则每摩尔的循环气大约可蒸发100％至110％的乙烷顺丁二烯酸盐，从而将每摩尔的乙烷顺丁二烯酸盐中循环气的需求量降到约150摩尔。
固定资产的投入和生产反应过程的资金需求，特别是能量和其它必须的需求主要取决于循环气在系统中的流动速率。例如压缩机、高温交换机和内部连接系统等都取决于循环气的流动速率，而压缩马力，反应系统的升温和降温则大部分取决于循环气的流动，综上所述，提升酯转化成醚的转化率将允许蒸发更多摩尔的原料并因此提高每摩尔循环气的总产量从而大幅度地降低固定资本和营运成本。
当全部衍生物如丁烷-1、4-乙醇、和Y-酪酸内酯逆流回相应的蒸发区以转化成更多的，理想为全部的醚，例如四氢呋喃时，并不需要如传统工艺在高压下反应时所要求的减少内酯例如Y-酪酸内酯转成乙醇例如丁烷-1、4-乙醇时的比例以便于生成衍生物丁烷-1、4-乙醇等主要生成四氢呋喃的产品和少量的Y-酪酸内酯。事实上，操作可在希望的低压下反应，因此，比传统更多的Y-酪酸内酯可被转化成丁烷-1和4-乙醇，其部分原因是因为Y-酪酸内酯的蒸发压力高于丁烷-1、4-乙醇因此需要较少摩尔的用于蒸发的循环气，反应压力的降低将大幅度地节约投入成本和操作成本。
所述的附加的原料添加到所述的某一个或者所述的每一个蒸发区中，所述的蒸发区可代表或者可包含某一个或者某些逆流液体。最初的有机物可与逆流的提炼后的液体共同蒸发或分别蒸发到所述的某一个或者所述的每一个蒸发区中，其优点是将酯和乙醇间的酯化反应的风险降到最低。
在第一种方案中，全部的循环气和有机物添加入第一蒸发区内(步骤a)并与残余的有机物共同进入第一反应区(步骤b)内和提炼后的元素蒸发(步骤d)至中间液化产物内并从第一反应区(步骤c)中提取以形成中间液化产品并将添加入下一反应区(步骤d)中。
在第二种方案中，第一蒸发器(步骤a)中的液化气中的绝大部分，约70％到80％添加入第一反应区内(步骤b)，而较小的约20％至30％的所述气体在经过第一反应区后进入下一蒸发区，理想状态是蒸发区(步骤d)中的一部分将在产生第二高温液化物前被进一步加热以达到可以将未来添加入的有机物蒸发到循环气中。而所述的少部分将被添加到下一蒸发区中的一部分，从第一反应区(步骤c)中提取的中间液化产物被添加入有提炼系统的蒸发区(步骤d)中的第二部分。两种由两个不同蒸发区产出的气体混合后产生的中间液化产物被添加入下一反应区(步骤e)。
所述的方案的优点是附加的液化有机物，可能包含有乙醇和/或内酯，可能是或者包含有醚，并可将液化气体从提炼系统中分离出来并只在相关的蒸发步骤内混合。这将减小反应时间因而提升了可能的醚化反应及相应的反应链。
添加的原料可以添加到所述的某个或者所述的每个并可能包括全部或者某一种或者某些液化循环气的蒸发区内。
本发明主要描述两个反应区。本发明的第一种方案中，反应过程包含多于两个的反应区，当多于两个的反应区时，其所述的相应的蒸发区设于相邻的两个反应区间。所述区内的蒸发反应可以从前一反应区内直接进入中间的液化产物内，如有需要，可以加入一个辅助的包含有一种或者多种新的有机物的、提炼后的再循环原料和氢气。同时可以预热如果存在和所述的有机循环气和/或氢。
有机原料最好的选取自C4到C12双羟酸中单个(C1至C4)双烷酯和/或酐，C4至C12双羟酸中双(C1至C4)双烷酯和/或酐，C4至C12羧醇酸中的内酯和两种或者以上的混合物。
例如，有机原料可以选取自C4二羧酸中的单个C1至C4烷酯和酐，C4二羧酸中双C1至C4双烷酯和/或酐，Y-酪酸内酯和两种或者以上的混合物，其最佳的有机物可以选取自单甲基顺丁二烯酸盐、单甲基反丁二烯酸盐、单甲基丁二酸盐、Y-酪酸内酯、循环后的Y-酪酸内酯和/或丁烷-1、4-乙醇和两种或者以上的混合物。在另外一种方案中，有机原料可以选取自乙烷顺丁二烯酸盐、乙烷反丁二烯酸盐、乙烷丁二酸盐、Y-酪酸内酯、循环后的Y-酪酸内酯和/或丁烷-1、4-乙醇和两种或者以上的混合物。
在其中一种方案中，有机物添加入含有有机溶剂的某个或者多个蒸发区。当有机溶剂存在时，单个或者多所述的个蒸发区启动并使所述的有机原料在脱离气的循环的作用下从有机溶剂中分离出来。
合适的有机溶剂包括：最多含有13个炭原子的二烷羟酸中的双(C1至C4)烷基酯；单个和双个(C10至C18)烷基酯顺丁二烯酸、丁二烯酸、丁二酸及其混合产品；萘单羟酸中的(C1至C4烷基)酯；芳香三烃羟酸中的丙-(C1至C4烷基)酯；间萘二甲酸中的乙-(C1至C4烷基)酯；萘二甲酸烷和二甲基sebecate。
添加入第一反应区的所述液化蒸发原料最好是含氢的循环气原料，所述的液化原料的摩尔比率范围约为50∶1到1000∶1。
输入第一氢化反应区的特定温度的范围约在100度到300度内，其最佳温度在大约150度到250度内。而第一反应区内的输入压从大约50PSIA(约346K帕)到2000PSIA(约13790K帕)，所述的最佳压力范围约为450PSIA(约3103K帕)到1000PSIA(约6895K帕)。
供给第一反应区的所述的可能含氢原料的比例相对于一种液体每小时的空间流动率从大约0.05至大约5.0H-1。
如果有需要，压力和/或温度可在任何适宜的条件下在第一和最后一个反应区间或者在多于两个反应区时，相邻的两个反应区内调整。温度的调整可根据任何适宜的方式包括使用高温转化器或转化器进行调节。
可根据现有技术取得本发明所述的合成氢气。所述的最佳体积应该最少包含有50％和约99.99％立方如约80％到99.9％立方的氢。所述的氢可以包含一种或者多种惰性气体，例如氮气和甲烷。在正常情况下，氢气来源于给循环气循环加压以使所述的循环气的摩尔量减到最小并因此减少压缩和产生循环所需要的能量。
所述的催化剂可以选取自任何一种能够产生催化反应的催化剂。本发明所述的催化剂指某一种合适的或者混合两种或以上不同的催化剂。用于最后一个反应区的催化剂可以与第一反应区的催化剂相异。如果有两个以上的反应区，用于其中任一或者每一反应区内的人间可以相同或者相异于第一和最后一个反应区所采用的催化剂。
在其中一个方案中，数种不同的催化剂可参与反应，在其中一个例子中，数种催化剂中可以包括耐酸的催化剂。所述的催化剂中有的适合氢化酯反应的，也有适合催化其它以合成醚的。催化剂可以是不同层面的催化剂并可能因此将不同类型的催化剂分离或者将不同类型的催化剂混合。
第一反应区内的催化剂最好是选取自较好的熔液或者包含炭的催化剂。因此，第一氢反应区中的催化剂可以是或者包含有一种或者数种钯催化剂如降炭铬铁或降炭催化剂。相同或者相异的催化剂可以用于最后或者任一附加反应区内。在一种方案中，在最后一个反应区内的催化剂可以是或者包含炭性催化剂。
炭性催化剂如降氧化炭/氧化锌催化剂，降锰炭性催化剂，降炭铬铁催化剂和降铬化铁催化剂。
另一种可以选择的方案中至少有一个反应区的催化剂是降锰炭性催化剂。
当所述的某种或者每种催化剂都是炭性催化剂时，活性催化剂将至少部分参与来源于铬铁矿、氧化氢、矾土、二氧化硅、二氧化硅-矾土、碳化硅、碳原料或者两种或以上例如碳与铬铁矿的混合原料的反应。
在本发明所述的其中最佳方案之一中，至少有一个反应区使用耐酸性催化剂如炭铬催化剂。所述的合适的炭铬催化剂的例子之一是由英国Davy ProcessTechnology Limited of The Technology Centre，(地址：Princeton Drive，Thomaby，Stockton-on-Tees，TS176PY)公司销售的催化剂PG85/1。
一种能够有效地将酯转化为乙醇和内酯的催化剂如炭锰催化剂可被任一反应采用。在特定反应条件下利用Davy公司销售的DRD92/89A型的炭锰催化剂PG85/1可以将转化大量的双烷酯。一种经常选用的在特定条件下催生所需要的醚的催化剂也是由DAVY公司销售的DRD92/89B。
有关符合条件的催化剂资料可以参阅国际专利目录NO.PCT/GB00/04758。
在正常情况下，可氢化的元素的含量人大约0.01到大约1.0wt/wt％或更多一些。例如达到10wt/wt％，但在一般情况下不多于2.0wt/wt％的酸性元素。
第一反应区所摄取催化剂量应尽量多以减小蒸发混合中酸性元素的含量到大约0.005wt/wt％。
每一反应区所使用的催化剂量可以相同或者相异。第一反应中所摄取的催化剂量约为各反应区催化剂总量的10％至70％，一般来说，约为20％至50％。同样地，最后一个反应区内所摄取的催化剂量约为各反应区催化剂总量的70％至10％，一般情况下约为20％至50％。
所述的大约20％至90％，一般为70％或者更多催化剂将催化酯，最好为二羧酸，成化为期望的醚，最好是再循环后的醚，如四氢呋喃。
源自最后一个反应区，最好事先液化的液化气体将添加入提炼区中以分离出所希望的醚如四氢呋喃。任何一种出现的衍生物如丁烷-1、4-乙醇和/或Y-酪酸内酯都可分离出来或者再次循环回反应系统中。当多于一种衍生物时，一种或者多种衍生物都可以分离和提取，而其残余元素则可以再次循环。
在其中一种方案中，要求全部的衍生物如丁烷-1、4-乙醇和/或Y-酪酸内酯则将逆循环以使100％的元素可以转化成醚如四氢呋喃。
选择符合要求的催化剂的方式和调整再循环的衍生物逆流回所述的某一或者每一蒸发区允许操作者自由地选择由某一种或者每一种衍生物合成的醚的总量。
所述的有机物的任何一种甲烷，特指未提炼的液化产品中C1至C4甲烷和水应在净化时形成液体和加以分离。甲烷可循环到酯反应器中。所述的有机物如果存在，则应该使所述的有机物成型。
提炼系统代表如果有需要，可以从甲烷中分离出水。提炼系统通常包括将其它可再次循环的副产品分离出来。将副产品再次循环的一个例子是将任一中间原料。所产出的部分或者全部的副产品可以象处理污水的方式加以剔除。剔除副产品的例子之一是剔除任何产出的单醇。
本发明将在以下例子中与所述的图表相结合做进一步的说明。
附图说明
图1为现有的方法的流程图；
图2为本发明所述的方法的流程图。
具体实施方式
本文所述的简化流程中所涉及商业中所用的机器例如逆流轴、泵、真空管、压缩机、循环压缩机、温度仪、压力机、控制器、流速控制器、测高仪、存储器、维持仪等与机械工程相关的仪器仪表因与本发明没有直接的关系而没有在图中列出。
为了方便起见，说明和图都将热交换器、蒸发器和反应器分列出来，在实际操作中，所述的仪器可以部分或者全部包含在单个容器中；每个相关的蒸发区和反应区也可以在单个容器内完成。
本发明将在详细介绍乙烷顺丁二烯酸盐在氢的作用下生成四氢呋喃的过程。
图2为在蒸发过程中乙烷顺丁二烯酸盐在氢的作用下生成四氢呋喃的过程。生成乙烷顺丁二烯酸盐的方式可以是任何已知的方式，也可以根据WO-A-90/08127所介绍的酯化反应(未列出)方式生成。
所产出的乙烷顺丁二烯酸盐应该包含不高于约10.0wt/wt％的，最好少于约2.0wt/wt％，例如约0.1至1.0wt/wt％的酸性有机物如单甲基二酸盐。在生产线19中添加入一部分可压缩的顺丁二烯酸盐到第一蒸发区20。所述的元素可以压升到接近蒸发区的最高点。蒸发区在温度约为167度，压力约为900PSIA(620K帕)的情况下启动运作。
元素顺流到蒸发区相对于从生产线21中逆流回液化循环气；所述的生产线21可能包含源自生产线22的新加入的合成氢；所述的生产线22中添加了从生产线23中逆流回的提炼后的循环气。换一种角度来说，再循环气可简单地摄取于生产线23中，可以在系统任一处添加所述的再循环气与合成氢。
湿润的催化剂会降低催化能力。所述的催化剂在高于凝露点时将混合反应物添加入反应器中。克服的方法之一是增加合理的超额循环气，并使所述的循环气流经蒸发器；或者在蒸发器后增加额外的循环气；或者在混合物添加入反应区前提高加热温度。但是，如果湿润的催化剂不影响催化剂的作用，则可使用液化夹带剂，而整个反应依旧如前。
接近饱和的在液化循环气中含乙烷顺丁二烯酸盐。所述的循环气中，从蒸发区的顶部获得乙烷顺丁二烯酸盐的比率大约是150∶1。
混合气经生产线24添加入含固定数量催化吸收剂的第一反应区25中。
催化物吸收剂最好应该包含如PG85/1和DRD92/89A的耐酸催化剂。所述的催化剂催化酯的氢化反应；DRD92/89B催化乙醇的脱氢过程；反应区一般在内部温度为167度，内部压力为900PSIA(6205k帕)，外逸温度为195度时运作。乙烷顺丁二烯酸盐的添加速率相对于一种液体每小时的空间速率为0.5H-1。在经过反应器25转化部分的乙烷顺丁二烯酸盐以合成丁烷-1、4-乙醇、四氢呋喃和Y-酪酸内酯的同时，小数量的副产品如丁醇和/或乙缩醛、2(4’-氢氧苯醇)-四氢呋喃。同时，部分氢化的乙烷顺丁二烯酸盐产生乙烷丁二烯酸盐反应。首先产出的中间混合反应物将经过生产线26进入第二蒸发区27。
新的原料经生产线28与中间产物相混合以使新添加的原料得以蒸发。所述的原料可以混合一种或多种逆流入生产线29的经再循环提炼的液体。高热的中间混合反应物将蒸发绝大部分的再循环原料。
源自蒸发区27的混合物经生产线30流到第二反应区31并在此与催化剂做进一步的反应。
在进行更深一步反应的同时，液化产品中的四氢呋喃的总产量将有所提高。液化产品32流入冷却压缩机33并在所述的冷却压缩机内从循环气中分离出未经提炼的产品，所述的产品经生产线34循环回压缩机35和生产线23和21中并回归到第一蒸发区20内。
未经提炼的产品经生产线36流到提炼系统37中。在所述的系统中分离出未经提炼的液化产品。所述的分离应经过数个蒸馏阶段以便在生产线38中获取纯净的四氢呋喃。生产线39和40分别用于分离可能出现的丁烷-1、4-乙醇和Y-酪酸内酯。在其中一个最佳选择方案中，某种或者全部所述的产品和部分氢化物经生产线29循环回第二蒸发区以便合成更多的四氢呋喃。
甲醇和水可以逆流回到生产线41的反应器中或者所述的产品分离，所述的甲醇逆流回生产线42，水则在生产线43中汲取出来做污水处理。
本发明将在案例的辅助下对相关的流程做更详细的说明。
比较案例1
图1是传统工艺。要每小时蒸发1K摩尔蒸发器内的原料，需要每小时在蒸发器内加入0.4K摩尔的纯净循环气；311K摩尔的循环氢和4.9K摩尔的合成氢。蒸发出的液体经生产线4添加入反应器内，所述的反应器中的双甲基顺丁二烯酸盐和纯净循环气经反应生成未经提炼的产品并经冷却、分离后进入提炼区并在所述的提炼区提炼净化，而所述的循环气则逆流回到所述的蒸发器中。所选的四氢呋喃的详细结果见表1。
实施例1
所述的反应过程见图2，压缩机循环液化气的速率保持与比较案例1中的完全一致。在本案例中，每小时1.5K摩尔的乙烷顺丁二烯酸盐添加入第一蒸发器。没有乙烷顺丁二烯酸盐添加入第二蒸发器。每小时有0.3摩尔的提炼气注入所述的第二蒸发器中。每小时311摩尔的氢化循环气和7.6摩尔的合成氢注入第一蒸发器中以蒸发添入的乙烷顺丁二烯酸盐。经蒸发的液体注入所述的第一反应器中以合成未经提炼的产品。所述的反应器内含有足够数量的适用的催化剂用以将大约50％的乙烷顺丁二烯酸盐转化成四氢呋喃。所述的反应器中的所述的液体注入所述的第二反应器中并用于蒸发提炼所需要的气体。所述的第二蒸发器中的所述液体注入第二反应器中并转化成未完全提炼的产品。所述的第二反应器中的产品经提炼后分离出来并循环回所述的第二蒸发器内。选的四氢呋喃的详细结果见表格1。从表格中，可见比传统过程多了50％的丁烷顺丁二烯酸盐参与反应。
实施例2
所述的反应过程见图2，压缩机循环液化气的速率保持与比较案例1中的完全一致。在本案例中，每小时有1.9K摩尔的乙烷顺丁二烯酸盐添加入系统，其中有1.5K摩尔注入第一蒸发器的同时，有0.4千摩尔注入第二蒸发器中。在所述的液体注入第一反应器前，每小时有311摩尔的氢化循环气和9.4摩尔的合成氢注入第一蒸发器中以合成未经提炼的产品。所述的反应器内含有足够数量的适用的催化剂用以将大约50％的乙烷顺丁二烯酸盐转化成四氢呋喃。此反应器中所述的液体注入所述的第二蒸发器中并用于蒸发提炼所需要的气体。第二蒸发器中所述液体注入第二反应器中并转化成未完全提炼的产品。所述的第二反应器中的产品经提炼后分离出来并循环回所述的第二蒸发器内。所选的四氢呋喃的详细结果见表格1。从表格中，可见比传统过程多了50％的丁烷顺丁二烯酸盐参与反应。
实施例3
本发明所述的反应过程见图2，压缩机循环液化气的速率保持与比较案例中的完全一致。在本案例中，每小时1.5K摩尔的乙烷顺丁二烯酸盐添加入第一蒸发器的同时，在所述的液体注入第一反应器以合成未经提炼的产品前，311摩尔的氢化循环气和7.6摩尔的合成氢注入第一蒸发器中以蒸发添入的乙烷顺丁二烯酸盐。在没有乙烷顺丁二烯酸盐添加入第二蒸发器的同时，每小时有0.75摩尔的提炼气注入所述的第二蒸发器27中。所述的反应器内含有足够数量的适用的催化剂用以将大约50％的乙烷顺丁二烯酸盐转化成四氢呋喃。此反应器中所述的液体注入所述的第二蒸发器中并用于蒸发提炼所需要的气体。第二蒸发器中的所述液体注入第二反应器中并转化成未完全提炼的产品。所述的第二反应器中的产品经提炼后分离出来并循环回所述的第二蒸发器内。所选的四氢呋喃的详细结果见下表。从表格中，可见比传统过程多了110％的丁烷顺丁二烯酸盐参与反应。
                                         表1
比较案例1 实施例1 实施例2 实施例3
第一蒸发器的乙烷顺丁二烯酸盐 kmol/h     1.0     1.5     1.5     1.5
第二蒸发器的乙烷顺丁二烯酸盐 kmol/h     N/A     0     0.4     0.6
第一蒸发器的纯净循环气 kmol/h     0.4     0     0     0
第二蒸发器的纯净循环气 kmol/h     N/A     0.3     0.4     0.6
乙烷顺丁二烯酸盐总量 kmol/h     1.0     1.5     1.9     2.1
与比较案例1相比乙烷顺丁二烯酸盐参与反应的增长 ％     N/A     50     90     110
循环压力(出口最后反应器) Bara     62     62     62     62
第一蒸发器的温度 ℃     167     168     169     167
第二蒸发器的温度 ℃     N/A     192     187     182
合成氢 kmol/h     4.9     7.6     9.4     11.0
循环气(压缩机中) kmol/h     311     311     311     311
循环气/乙烷顺丁二烯酸盐 kmol/kmol     311     211     167     148
第一反应器的四氢呋喃转化率 ％     2.8     47.4     47.4     90.0
四氢呋喃总转化率 ％     2.8     47.0     47.0     61.8
在第一反应区内不同点的凝露点的确定、比较表格见表格2。相关结果在假设100％氢化反应后直接进行脱氢反应。在实际的脱氢区中，在产生少于10摩尔％的脱氢反应的同时，有少量的未反应的酯和/或内酯存在。而且系统是不完美的，因此允许有汽压和反应温度的偏差。
                                 表2
比较案例1 实施例1 实施例2 实施例3
第一反应器入口温度 ℃     172     169     169     169
第一反应器入口凝露点 ℃     161     164     164     164
第一反应器出口氢化区温度 ℃     190     195     195     195
第一反应器出口氢化区凝露点 ℃     185     191     191     191
第一反应器出口脱水区温度 ℃     -     195     195     195
第一反应器出口脱水区凝露点 ℃     -     172     172     128
第一反应器出口边缘 ℃     5     23     23     67
由此可知，实施例1至实施例3中，第一反应器的凝露点的范围明显大于比较案例。凝露点的范围的增大是导致在第一反应区内氢化丁烷-1，4-乙醇以合成四氢呋喃的最初原因。第一反应区内的凝露点的范围越大，越多的原料可以在以后的蒸发器内经相应氢化过程提高产量并降低每乙烷丁二烯酸盐所需要的循环气。

Claims (15)

1、一种醚的生产方法，包括从相关的有机原料中选取二羧酸和/或酐，二羧酸中的单酯和/或酐，二差劲酸中的乙酯和/或酐，内酯以及两种或以上的混合品在氢的作用下产生下列反应：
(a)向第一蒸发区提供包含有机原料的液体并使所述的原料与包含氢的循环气接触以使最少有一部分所提供的原料蒸发并进入循环气内；
(b)向包含有催化剂的第一反应区内添加入最少一部分的循环所和蒸发后的产品并在相应条件下做氢反应和脱氢反应；
(c)从第一反应区中提取包含有未完全反应的中间液化产品、循环气、所需的产品和衍生品及副产品；
(d)将中间液化产品添加入第二蒸发区并与附加的原料接触以使所述的附加的原料蒸发入中间液化产品中；
(e)将步骤(d)中的产品加入下一信包含催化剂的反应区中并在反应条件下进行氢反应和如果有需要时的脱氢反应；
(f)从最后一个反应区中提取包含醚的液化产品。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是将所述的步骤(a)所述的循环气和蒸发后的有机物区分成添加入步骤(b)的绝大部分和添加入步骤(d)中的一小部分。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(a)中所述的循环气和蒸发后的原料将全部添加入权利要求1步骤(b)中。
4、根据权利要求1至3中任一所述的方法，其特征是所述的方法中包含如下的附加步骤：从提炼区内的液化产品中分离出的任一衍生品和/或副产品；再次把一种或多种液化产品中一种或多种所述的衍生品和/或副产品循环加一个或多个蒸发区中以便于再次蒸发。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征是将液化有机原料添加入包括一种或多种循环液体的某一蒸发区内。
6、根据权利要求1至5中任一所述的方法，其特征是所述的方法包括设置在第一和最后一个反应区内的一个或者数个反应区，在所述的某个或者所述的每一个附加反应区之前都有一个蒸发区，所述的蒸发区包含有源于前一个反应区的包含循环蒸发后混合入中间液化产品的附加原料，循环气或者新增加的原料。
7、根据权利要求1至6中任一所述的方法，其特征是所述的循环液体在与包含附加的蒸发后的原料的循环气体相混合之前已经蒸发到中间液体产品中。
8、根据权利要求1至7中任一所述的方法，其特征是所述的有机原料包含在某一个或者数个蒸发区内由循环气体从原料中抽离出来的有机溶剂。
9、根据权利要求1至8中任一所述的方法，其特征是所述的催化剂是混合型催化剂，其原料选取处耐高酸的催化剂和可以转化大量氢化物或者酯的催化剂和能够合成大剂量的醚的催化剂。
10、根据权利要求1至9中任一所述的方法，其特征是所有的反应步骤中醚的总产量应该多于10％。
11、根据权利要求1至10中任一所述的方法，其特征是至少在某一个反应区中所选的醚产量高于30％。
12、根据权利要求1至11中任一所述的方法，其特征是所的有机物选自C4至C12二羧酸中的单(C1至C4)烃基酯和/或酐，C4至C12二羧酸中的双(C1至C4)烃基酯和/或酐以及氢氧二羧酸中的内酯和两种或以上的混合物。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征是所述的有机原料选取自单甲基顺丁烯二酸盐，单甲基反丁烯二酸，单甲基丁二酸盐，乙烷顺丁二烯酸盐，反丁烯二酸盐二乙基，丁二酸盐双烷基，Y-酪酸内酯，单甲醇顺丁烯二酸盐，单甲醇反丁烯二酸，单甲醇丁二酸盐，单乙基顺丁烯二酸盐，单乙基反丁烯二酸，单乙基丁二酸盐，Y-酪酸内酯以及两种或以上的混合物。
14、根据权利要求1至13任一所述的方法，其特征是所述的醚是循环所得的醚；
15、根据权利要求14所述的方法，其特征是所述的醚是四氢呋喃。
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