CN100577654C - 醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

醚的制备方法，可选地，同时制备二醇和/或内酯，该方法由相应的有机原料在氢存在下进行反应，原料选自不饱和二羧酸和/或酐，不饱和二羧酸和/或酐的单酯，不饱和二羧酸和/或酐的二酯，不饱和内酯，以及上述两种或多种物质的混合物，包括以下步骤：(a)将含有至少一部分有机原料的物流导入预反应器区，该反应区含有催化剂，并在反应条件下运行，使所述原料与含氢气流接触，由此至少一部分碳碳双键被饱和；(b)在蒸发区，将至少一部分饱和原料蒸发到含氢气流中；(c)将含有被蒸发的至少部分饱和原料的含氢气流导入反应区，该反应区含有催化剂，并在反应条件下运行；(d)将产物流从反应区回收，所述产物流包含醚，可选地，还包含二醇和/或内酯；以及(e)将其余的含氢气流至少循环到预反应器区或蒸发区。

Description

醚的制备方法
技术领域
本发明涉及醚的制备方法，可选地，同时制备二醇和/或内酯，该方法包括氢化含有一种或多种碳碳双键化合物的有机原料。本发明特别涉及醚的制备方法，可选地，同时制备二醇和/或相应的内酯，该方法由原料在氢存在下进行反应，原料包括不饱和二羧酸和/或酐，不饱和二羧酸和/或酐的单酯，不饱和二羧酸和/或酐的二酯，不饱和内酯，以及上述两种或多种物质的混合物。更具体地讲，本发明涉及C4到C12醚的制备方法，可选地，同时制备二醇和/或相应的内酯，该方法由原料在氢存在下进行反应，原料包括C4到C12不饱和二羧酸和/或酐的二-(C1到C4)烷基酯。再具体一点，本发明涉及环醚的制备。
更具体地讲，本发明涉及由碳氢化合物原料在富氢气流中进行反应，制备C4化合物特别是四氢呋喃的方法，副产物通常至少包括丁烷-1，4-二醇，有时还有γ-丁内酯，所述碳氢化合物原料包括马来酸和/或酐，或单和/或二-(C1到C4)烷基马来酸酯。
背景技术
由二羧酸和/或酐，或单和/或二烷基酯，内酯，以及上述物质的混合物和氢气反应制备二醇是公知的方法。工业上，当所需产物是丁烷-1，4-二醇，副产物典型地是四氢呋喃和γ-丁内酯时，原料通常是马来酸和/或酐的二烷基酯，比如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯，其中可能含有少量的二烷基富马酸酯和/或二烷基琥珀酸酯。
上述制备的详细信息可参见US-A-4584419，US-A-4751334，WO-A-86/03189，WO-A-88/00937，US-A-4767869，US-A-4945173，US-A-4919765，US-A-5254758，US-A-5310954和WO-A-91/01960，这些均为本发明的参考文献。
在已知方法中使用的二烷基马来酸酯原料可用任意适合的方法制备。二烷基马来酸酯的制备方法可见US-A-4584419，US-A-4751334和WO-A-88/00937。制备丁烷-1，4-二醇，副产物四氢呋喃和γ-丁内酯的常用方法见图1。在该方法中，来自酯化反应器的二烷基酯(例如马来酸二甲酯)连同残留的甲醇一起经线路1进入蒸发器2，然后被来自线路3的热循环气流蒸发，循环气体可以和线路4中的补充氢气混合。循环气体一般含有高浓度的氢气，但也含有其它气体，包括烃、氧化碳、甲烷和氮气。另外，当循环气体含有来自下游的再循环气体时，其中也会存在包括产物醚、甲醇、水、副产物和副产品等可冷凝物。
蒸发器2出来的混合蒸汽流经线路5进入反应器6，反应在此发生，生成丁烷-1，4-二醇，四氢呋喃和/或γ-丁内酯。冷却产物流7，并在8冷凝反应产物，反应产物和过量的循环气体分离后，经线路9进入提纯区10。在提纯区10，不同产物彼此分离，丁烷-1，4-二醇经线路12离开，四氢呋喃经线路13离开。γ-丁内酯和中间体琥珀酸二甲酯以及一些丁烷-1，4-二醇一起经线路14和15循环。在一个方案中，至少一部分γ-丁内酯在备选的提纯区(图中未示)被提取并回收。甲醇水流与产物混合物分离，并被循环到上游。通常，通过该方法或其它常用方法制备的大部分丁烷-1，4-二醇随后被转化成为四氢呋喃。
总反应分成一系列步骤，最后一个步骤是脱水反应，生成四氢呋喃。反应式1描述了一个大概的反应途径。
反应式1
Figure C20048003562300061
反应1是氢化反应(碳/碳双键反应)，反应2是氢解作用(饱和酯生成丁二醇、γ-丁内酯和副产品丁醇的反应)，反应3是脱水作用(丁二醇生成四氢呋喃的反应)。上述反应式是一个可能的反应途径。
WO-A-99/35113描述了另一种可选的方法，其中将马来酐酯导入使用三种不同催化剂的反应中。首先马来酯在第一种催化剂的作用下被转化成琥珀酯，该催化剂是一种多相选择性氢化催化剂，反应温度从120℃到170℃，反应压力从3到40巴。然后琥珀酯在第二种催化剂的作用下被大部分转化成γ-丁内酯。第二种催化剂催化的产物在第三种催化剂的作用下，γ-丁内酯脱水产生四氢呋喃。一些第二种催化剂催化产生的γ-丁内酯转移入压力更高的第二反应环，在此被转化成丁烷-1，4-二醇。
反应式1中的第一步，以及在WO-A-99/35113描述的另一种方法的第一个催化剂都涉及将马来酸二甲酯氢化成琥珀酸二甲酯，人们认为琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯可能是合适的原料，能与氢气反应生成丁烷-1，4-二醇，四氢呋喃和/或γ-丁内酯。琥珀酸酯可用任何合适方法制备和来源于生物工程。
US-A-4656297描述了一种由琥珀酸二甲酯制备四氢呋喃和丁烷-1，4-二醇的方法。在该方法中，于酯内加入甲醇来提高转化率，减少转酯化反应。WO-A-99/35136是另一个使用琥珀酸二甲酯做原料的例子，其和氢气的反应在两种不同的催化剂存在下进行，并形成四氢呋喃和γ-丁内酯的混合物。
尽管这些方法成功制备了所需产物，但其中存在不少缺点和不足。总的来说，都是有关于反应方法的经济性和效率。因此，本发明的目的是提供一种方法，其反应效率最大，且每单位产物的成本最低。
在常用的与氢气的气相反应中，花费和运作成本(特别是能量和其它设备)主要由导入蒸发器的气体流速所决定，该气体主要包含新鲜氢气以及来自反应器的循环气体，称为循环气。如上文所述，循环气中还包含其它气体。循环气流速决定了压缩机、热交换器和连接管道的尺寸，也就是决定了所需的压缩功率和加入反应器原料、移除反应器产物所需的能量。因此，人们迫切需要以某种特殊的方法使循环气流速最小化。
将单位进给量的原料蒸发进入某个工艺流程所需的循环气的量由数个参数决定，包括操作压力、所需的反应温度、蒸发器出口温度、所要蒸发的组分的蒸汽压、所需的最大反应温度和反应器内温度的升高值。这意味着在常用的方法中，若要将该方法所需的循环气的量最小化以取得经济性，必须使蒸发器出口温度最大。然而，保持高蒸发器出口温度意味着反应温度必须比常用的温度高，最终形成的不需要的副产品会大大增加，这反过来又降低了反应的效率，增加了单位产物的成本。
众所周知，反应所需循环气的量主要由蒸发器出口温度决定，该温度必须在高温和低温之间折衷，要使蒸发原料的循环气最少，需要高温，而要使不需要的副产品最少，则需要低温。
和氢气的反应一般在绝热反应器内进行，这种反应器制造方便，结构简单，以比非绝热反应器低的成本容纳大量的催化剂。这种反应器的其它优点还在于其可以简单操作和控制，无需复杂的支持设备和控制系统。多数氢气参与的反应都是放热的，因此若使用绝热反应器，出口处的温度将大大升高。由于本发明强烈的放热作用，将蒸发器出口温度最大化和将反应器温度最小化之间的矛盾越发尖锐化，因此在反应的一个实施例中，使用绝热反应器来进行二烷基马来酸酯和氢气的反应，生成四氢呋喃、丁烷-1，4-二醇和γ-丁内酯。由于过高的温度会导致最终形成的不需要的副产品会大大增加，所以一般需要将反应器温度最小化。副产品导致工艺的效率降低，还会造成产物质量问题。
因此需要一种与氢气的气相反应方法，其中所需的循环气最少，从而降低了投资和运作成本，同时将不需要的副产品减少到最小。另外，我们也需要一种具有对二醇中的环醚具有高选择性的方法。
发明内容
本发明提供的方法克服了已有技术的缺点和不足，该方法降低了气相反应器的绝热升温，从而在某个反应器出口温度下，增加了循环气输入。如上所述，这将在反应效率以及产物质量方面提供特殊的优势。
因此本发明提供一种醚的制备方法，可选地，同时制备二醇和/或内酯，该方法由相应的有机原料在氢存在下进行反应，原料选自不饱和二羧酸和/或酐，不饱和二羧酸和/或酐的单酯，不饱和二羧酸和/或酐的二酯，不饱和内酯，以及上述两种或多种物质的混合物，包括以下步骤：
(a)将含有至少一部分有机原料的物流导入预反应器区，该反应区含有催化剂，并在反应条件下运行，使所述原料与含氢气流接触，由此至少一部分碳碳双键被饱和；
(b)在蒸发区，将至少一部分饱和原料蒸发到含氢气流中；
(c)将含有被蒸发的至少部分饱和原料的含氢气流导入反应区，该反应区含有催化剂，并在反应条件下运行；
(d)将产物流从反应区回收，所述产物流包含醚，可选地，还包含二醇和/或内酯；以及
(e)将其余的含氢气流至少循环到预反应器区或蒸发区。
步骤(b)中至少一部分饱和原料优选由含氢气流蒸发，并进入含氢气流中。
预反应器区和蒸发区可以设置在容器内，也可合为一体。在另一种方案中，预反应器区和蒸发区可以设置在不同容器内，这样，至少一部分饱和原料和/或含氢气流从预反应器区回收，然后进入蒸发区。
本发明的方法克服了前述的缺点，其中所需的循环气最少，从而降低了投资和运作成本，优选地，减少了不需要的副产品，这有助于提高产物质量。
若只有一部分反应的总原料进行步骤(a)的饱和反应，本发明也能至少部分地达到上述优点。在本发明的一个实施例中，预反应器区和蒸发区分开，额外的不饱和有机原料可在步骤(b)中蒸发入含氢气流中，这样进入反应区的气流就含有氢气和预反应器区中未反应的原料，以及在预反应器区经过氢化反应并部分双键被饱和的原料。在一个方案中，额外的不饱和有机原料可在步骤(b)中由含氢气流蒸发，并进入含氢气流中。
在另一方案中，预反应器区未反应的原料可以不和离开预反应器区的物流混合，就导入反应区。在该方案中，额外的原料一般由另一股含氢气流蒸发，并混入该含氢气流。
预反应器区可以是任何合适的反应器，在一种方案中，预反应器区和蒸发器结合在一起，可以是一个液相和/或气相的催化蒸发器。在该方案中，在蒸发一些液态原料的时候使用预反应器区反应的热量。在另一方案中，预反应器区和蒸发器分离，含氢气流可被导入预反应器区和蒸发器中。
本发明特别适用于通过气相反应，由含二烷基马来酸酯(优选马来酸二甲酯)的原料在富氢气体中进行反应，制备四氢呋喃的方法，可选地，同时制备丁烷-1，4-二醇和/或γ-丁内酯。反应的第一步是将马来酸二甲酯氢化形成琥珀酸二甲酯，在整个合成过程中这一步放热反应放出的热量最大，在马来酸二甲酯转化成四氢呋喃的的过程中，其释放的热量超过总反应热的一半。由于产物四氢呋喃的蒸汽压(165℃，8284mmHg)远高于马来酸二甲酯的蒸汽压(165℃，262mmHg)，琥珀酸二甲酯的蒸汽压(165℃，328mmHg)，以及可能的副产物γ-丁内酯(165℃，2552mmHg)和丁烷-1，4-二醇(165℃，76mmHg)，当大多数原料被转化成四氢呋喃后，在反应器出口处的露点将比反应器入口处低得多。
通过使用预反应步骤将部分或全部马来酸二甲酯氢化成琥珀酸二甲酯，可大大缩小主气相反应器的升温，这样即使进入反应器的原料高于常用温度，也不会导致有害影响。因此，当蒸发区出来的循环气中的马来酸二甲酯逐渐被琥珀酸二甲酯替代，蒸发区出来的温度会高于某个反应器的出口温度，这又促使产率升高。
另一个优点是，琥珀酸二甲酯的蒸汽压比马来酸二甲酯高出约25％。
含氢气流通常含有高浓度氢气，但也含有其它气体，包括烃、氧化碳、甲烷和氮气。另外，当含氢气流含有来自下游的循环气，其中也会存在包括产物醚、C1到C4烷醇、水、副产物和副产品中的一种或多种可冷凝物。
副产品包括在酸或酐的酯化中所使用的烷醇，比如甲醇，在副反应中形成的不需要的物质比如丁醇，还有在二醇脱水生成醚时产生的水，以及在反应中产生的其它轻质或重质材料。
这些副产品可以在提纯区与所需的产物分离，根据需要还可以进一步提纯。相似地，副产物可以在提纯区与所需的产物分离，根据需要还可以进一步提纯。但是，在一个方案中，一种或多种的副产物和/或副产品将被循环。
有机原料优选选自不饱和二羧酸和/或酐，C4到C12不饱和二羧酸和/或酐的单C1到C4烷基酯，C4到C12不饱和二羧酸和/或酐的二C1到C4烷基酯，C4到C12不饱和二羧酸的不饱和羟基羧酸内酯以及上述两种或多种物质的混合物。例如，有机原料可选自C4不饱和二羧酸和/或酐的单C1到C4烷基酯，C4不饱和二羧酸和/或酐的二C1到C4烷基酯，以及上述两种或多种物质的混合物。特别优选的有机原料可选自马来酸甲酯、富马酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸乙酯、富马酸乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯，以及上述两种或多种物质的混合物。
当原料含有一种或多种不饱和酸和/或酐时，本发明的方法可以包括一个酯化步骤，其中酸和/或酐被转化成单酯或二酯。酯化步骤在酯化区进行。酯化区可设置在预反应器区之前或之后。
在一种方案中，有机原料包含在有机溶剂中。在有机溶剂存在的情况下，可以在步骤(b)中，用含氢气体剥脱，将有机原料和有机溶剂分离。
合适的有机溶剂包括：二羧酸的二-(C1到C4烷基)酯，最多含有13个碳原子；马来酸、富马酸、琥珀酸的单-和二-(C6到C18烷基)酯及其混合物；羧酸萘的(C1到C4烷基)酯；芳香三羧酸的三-(C1到C4烷基)酯；异苯二酸的二-(C1到C4烷基)酯；烷基邻苯二甲酸酯；以及癸二酸二甲酯。
在一种方案中，预反应器区和蒸发区合为一体，含氢气流与可凝结的原料的摩尔比优选的范围在约50∶1到约1000∶1。在一种方案中，预反应器区和蒸发区分开，含氢气流与可凝结的原料的摩尔比优选的范围在约1∶1到约20∶1。
通常预反应器区的进料温度从约30℃到约250℃，更优选的是从约40℃到约200℃，而预反应器区的进料压力从约5巴到约100巴。优选的有机原料进入预反应器区的速率等于液体时空速约0.05到约20.0h-1，在某些情况下，流速为约0.5到5h-1是适当的。
若需要，可用任何合适方法调节预反应器区和反应器之间的压力和/或温度和/或含氢气体与可凝结的原料的摩尔比。可以用任何合适方法调节温度，包括使用热交换器或交换器，以获取所需的高于露点的过热程度。
可用任何常用方法获取本发明使用的含氢气体。优选的，该气体含有至少50％体积到99.99％体积或更多的氢气(比如约80到99.9％体积)。该气体还可包含一种或多种惰性气体，比如氮气或甲烷。含氢气流由压力回转吸收生成，这样含氢气流的分子量最小，用于压缩和循环气流的功率也相应减少了。
可以选择任何合适的反应催化剂。同时也可使用催化剂混合物，为便于参考，术语“催化剂”在这里的意思是单一的催化剂，或两种或更多种不同催化剂的混合物。反应器内使用的催化剂可能和预反应器区中的催化剂不同。在预反应器区中，优选使用的催化剂选择性地氢化碳碳双键，而几乎不对酯进行氢解。
催化剂的选择受发生反应的相的影响。在一种方案中，反应在液相或气/液相发生，必须特意降低催化剂的活性，以减少酯氢解的性质。这是由于在某些情况下，生成的二醇会在反应中与原料一起生成聚合物。
在预反应器区中选用的合适的催化剂包括镍、钯、钌和钴氢化催化剂、亚铬酸铜、氧化铜、氧化锌和氧化铜/氧化锌混合物。这些催化剂可以单独或结合使用。
当预反应器区和蒸发区合为一体时，催化剂可以作为蒸发发生的接触面。在本方案中，选择催化剂时还要考虑催化剂的形状和/或包装。
在一种方案中，反应区的催化剂可以是数种催化剂组成的催化剂床。在一个实施例中，催化剂床包括一种能耐受残余的酸原料的催化剂，一种促进酯氢化的催化剂，还有一种促进对所需产物(优选醚)选择性的催化剂。包含超过一种类型催化剂的催化剂床可以形成不连续的催化剂层，这样不同类型的催化剂就彼此分开，或者不同类型的催化剂得以混合。
在一个优选的方法中，反应器的催化剂选自含铜催化剂，比如还原的亚铬酸铜催化剂或还原的含铜催化剂。含铜催化剂的例子包括还原性氧化铜/氧化锌催化剂，还原的锰促铜催化剂，还原的亚铬酸铜催化剂，以及还原的促亚铬酸铜催化剂。另一种反应器用催化剂是还原的锰促铜催化剂。
当催化剂是含铜催化剂，活性催化成分至少部分地由支撑材料支持，支撑材料选自氧化铬、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、金刚砂、氧化锆、二氧化钛、碳或上述两种或多种物质的混合物，例如，氧化铬和碳的混合物。
在本发明的一个优选方法中，可以在反应器内使用耐酸催化剂(例如促亚铬酸铜催化剂)。合适的促亚铬酸铜催化剂为，例如，Davy ProcessTechnology Limited(The Technology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees，TS 17 6PY，England)出售的PG85/1催化剂。
反应器内也可使用能有效催化酯生成二醇和内酯的催化剂，比如锰促铜催化剂。在典型的用于PG85/1催化剂的操作条件下，能有效转化二烷基酯的合适的锰促进铜催化剂是Davy Process Technology Limited出售的DRD92/89A。在操作条件下，对所需醚具有高度选择性的催化剂的例子是Davy Process Technology Limited出售的DRD92/89B。
在制备丁烷-1，4-二醇，γ-丁内酯和/或四氢呋喃中使用的合适的催化剂的更多细节，请参考国际专利申请No.PCT/GB00/04758，在这里作为参考文献。
在预反应器区使用的氢化催化剂的量和反应器内使用的氢化/氢解催化剂的量可以相同，也可以不同。在优选的方案中，在预反应器区使用的氢化催化剂的量比反应器内使用的氢化/氢解催化剂的量少。在预反应器区使用的催化剂的量是反应区所用的氢化/氢解催化剂总体积的约1％到30％，一般是约3％到15％。
在将酯转化成醚的反应中，反应器中也会有一些脱水催化剂，以生成大量所需的醚，优选环醚，可以是四氢呋喃。氢化/氢解催化剂，例如PG95/1和/或DRD92/89A，通常生成约10％的醚，若提高温度和/或延长停留时间，产量会更高。DRD92/89B之类的脱水催化剂一定程度上有助于氢化/氢解，根据催化剂的量，可使醚水平升高到90％或更高。在优选的方案中，可生成约30％或更多的醚。这些催化剂特别适用于制备四氢呋喃。
将来自反应器的产物流，优选经过冷凝，导入提纯区，在此所需的醚，优选四氢呋喃，作为产物被分离。任何副产物，例如丁烷-1，4-二醇和/或γ-丁内酯，可被分离或循环入反应体系。循环物可以进入工艺中的任何一点。在一种方案中，循环物可以在步骤(b)被含氢气体蒸发，并进入该含氢气体。在另一种方案中，循环物在进入步骤(c)的反应区之前可被另一股含氢气体蒸发，并进入该含氢气体。当存在超过一种副产物时，其中的一种或多种可被分离回收，而其余的则被循环。
在一种方案中，若需要100％转化成醚(比如四氢呋喃)，则所有的副产物(例如丁烷-1，4-二醇和/或γ-丁内酯)被循环。
选择合适催化剂以及调节副产物循环入蒸发区的能力赋予工厂操作者选择的弹性，能针对副产物的形成选择制得的醚的量。
在一种方案中，操作者使用脱水催化剂的方式能使一些反应物绕过催化剂，从而改变制得醚的量。
任何来自有机原料的烷醇，通常是C1到C4烷醇，以及粗产物流中的水将优选被冷凝，并以提纯方式分离。烷醇通常被循环入酯化反应器，有机原料在其中形成。若需要将水从烷醇中分离，则提纯系统中需要相应的设备。提纯系统中通常还包括分离其它可循环的副产品的设备。可循环的副产品的一个例子是任何中间体。部分或全部的副产品也可以作为废料而排除。排出的副产品的一个例子是生成的一元醇。
附图说明
以下参照附图用实施例来描述本发明：
图1是已有技术的示意图；
图2是本发明方法一个实施例的示意图；
图3是本发明方法第二个实施例的示意图。
具体实施方式
本领域技术人员懂得附图是略图，工业装置中也许需要其它设备，例如回流液储器、泵、真空泵、压缩机、气体循环压缩机、温度传感器、压力传感器、压力安全阀、控制阀、流量控制器、水平控制器、接受罐、储存器等等。这些辅助设备不是本发明的一部分，与通用的化学工程设备一致。
现在用马来酸二甲酯与氢气反应制备四氢呋喃的反应来描述本发明。
图2是根据本发明一个实施例，马来酸二甲酯与氢气反应制备四氢呋喃的设备。可以用任何合适的方法来制备马来酸二甲酯，马来酸二甲酯可来自如WO-A-90/08127所述的酯化设备(图中未示)，该文献在这里作为参考文献。
制得的马来酸二甲酯中含有不超过约10.0重量％的酸性有机物质，例如马来酸甲酯，优选小于2.0重量％，例如酸性物质在约0.1到1.0重量％。
在图2的方案中，预反应器区和蒸发区合成一个蒸发和预氢化反应器16。将马来酸二甲酯经线路17导入该蒸发和预氢化反应器。预反应器区含合适的氢化催化剂。在预反应器区内，至少一部分，优选大多数的原料反应生成琥珀酸二甲酯，并被来自线路18a的含氢气流蒸发，该气流是线路18中的剩余的含氢气流与线路19中的补充氢气混合而成。被蒸发入含氢气流的琥珀酸二甲酯经线路20进入反应区21，在此由一个合适催化剂催化下一步反应。
催化剂装料优选包括促进酯氢化的耐酸催化剂，比如PG95/1和DRD92/89A，以及促进二醇脱水的DRD92/89B。马来酸二甲酯转化成四氢呋喃，丁烷-1，4-二醇和γ-丁内酯，以及少量不需要的副产品，例如丁醇和/或乙缩醛2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃，上述反应在反应器21的通道内进行。
产物流22经过冷却器和冷凝器23，粗产物在此与循环气分离，其中循环气经过线路18循环进入压缩机(图中未示)，经过线路18和18a进入蒸发器16。
粗产物经过线路24进入提纯区25，在此，优选用分步蒸馏将粗产物分离，生成基本纯的四氢呋喃，然后经过线路26回收。线路27用于回收丁烷-1，4-二醇，或者在另一种方案中，丁烷-1，4-二醇会循环入预反应器区/蒸发区组合16进行进一步反应生成四氢呋喃。所有的γ-丁内酯连同部分氢化的原料经过线路28循环进入预反应器区/蒸发区组合16。或者，γ-丁内酯经过提纯，作为产物单独回收。甲醇和水可能循环进入上游反应器，或将它们分离，然后循环甲醇，水作为废水排出。
图3描绘了本发明的另一个方案。在该方案中，马来酸二甲酯经过线路29导入预反应器区30，在该区域中，马来酸二甲酯在液相中和来自线路31a的氢气反应，在适当的氢化催化剂的作用下被氢化。
由此生成的富含琥珀酸二甲酯的物流经过线路32进入蒸发器33，然后被泵入蒸发区顶部附近。原料流在蒸发器内向下流动，与向上流动的循环气流相反，循环气流来自线路34，可含有来自线路31的新鲜补充氢气，其被导入来自下游的含氢气的循环气流(线路35)。或者，循环气流仅仅是来自线路35的经过回收的含氢气流，而所有的补充氢气可直接导入氢化环中的任意合适点。
在蒸发区33顶部回收一股接近饱和的混合蒸汽流，其中包含带有琥珀酸二甲酯的含氢气流，含氢气流与琥珀酸二甲酯之摩尔比为约50∶1到约1000∶1。
混合气尔后导入线路36，进入反应器37，反应器内包含固定床催化剂装料。
氢解作用和脱水催化剂与图2中描述的一致。典型地，反应区的入口温度从约100℃到约300℃，优选从约150℃到约250℃。入口压力从约5巴到约150巴，优选从约30巴到约70巴。琥珀酸二甲酯的进料速率优选等于液体时空速约0.5h-1到5h-1。马来酸二甲酯转化成四氢呋喃，丁烷-1，4-二醇和γ-丁内酯，以及少量不需要的副产品，例如丁烷和/或乙缩醛2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃，上述反应在反应器37的通道内进行。
产物流38过冷凝器39，粗产物在其间与剩余含氢气流分离，剩余含氢气流经过线路35循环入压缩机(图中未示)，经过线路35进入蒸发区33。
粗产物经过线路40进入分离系统41，在此，优选用分步蒸馏将粗产物流分离，生成基本纯的四氢呋喃，然后经过线路42回收。线路43用于回收丁烷-1，4-二醇，或者在另一种方案中，丁烷-1，4-二醇会循环入蒸发区33进行进一步反应生成四氢呋喃。所有的γ-丁内酯连同部分氢化的原料可以经过线路33循环进入蒸发区44。或者，γ-丁内酯作为产物提纯。
甲醇和水可以循环进入上游反应器，或将它们分离，然后循环甲醇，水作为废水排出。
图3描绘了本发明的另一种方案。
接下来用实施例进一步描述本发明。
对比例1
在图1所示的已有技术中，为了蒸发1.0kmol/h的导入蒸发器的马来酸二甲酯，将0.21kmol/h的提纯循环物，258kmol/h的富氢循环气以及5.0kmol/h的补充氢气导入蒸发器。然后蒸汽流进入反应器，马来酸二甲酯和提纯循环物在此被转化成粗反应产物。粗产物经过冷却和分离后，进入提纯区，产物在此提纯，提纯循环物回到蒸发器。细节和结果见表1。
实施例1
根据本发明的反应方法以及图2，压缩机循环气流的绝对速率与对比例1相同。在本方案中，将1.32kmol/h的马来酸二甲酯导入混合的预反应器区/蒸发区的较低蒸发部。另外，将258kmol/h的富氢循环气和8.3kmol/h的补充氢气导入蒸发区。马来酸二甲酯原料被蒸发到氢气流中，然后在167℃下通过的被支撑的钯催化剂，在此转化成琥珀酸二甲酯。来自提纯区的剩余的0.33kmolh-1马来酸二甲酯以及0.35kmolh-1循环物被蒸发到第二蒸发部的含氢气流的琥珀酸二甲酯中，该蒸发的热量来自生成琥珀酸二甲酯所放出的热量。
由于进入气相氢化反应器的气流主要是琥珀酸二甲酯而不是马来酸二甲酯原料，气相氢化反应器的入口温度可以提高约9℃，同时将反应器出口温度保持在195℃。由此可见，与对比例1的方法相比较，本发明可以多处理约65％的马来酸二甲酯。
实施例2
根据本发明的反应方法以及图3，压缩机循环气流的绝对速率与对比例1相同。在本方案中，1.84kmol/h的马来酸二甲酯先在液相经过镍催化剂，在60℃，12巴的条件下被预氢化成琥珀酸二甲酯。然后，将琥珀酸二甲酯和0.39kmol/h的提纯循环物导入蒸发器。将2.2kmol/h的氢气原料导入预氢化部。另外，将258kmol/h的富氢循环气和7.4kmol/h的补充氢气也导入蒸发器。由于进入蒸发器的气流主要是琥珀酸二甲酯而不是马来酸二甲酯原料，气相氢化反应器的入口温度可以提高约13℃，同时将反应器出口温度保持在195℃。由此可见，与对比例1的方法相比较，本发明可以多处理约84％的马来酸二甲酯。
本发明方法可以与WO03/006446的方法结合使用，该文献在此作为参考文献。
表1
对比例1 实施例1 实施例2
马来酸二甲酯原料 kmol/h 1.0 1.65 1.84
提纯循环物 kmol/h 0.21 0.35 0.39
与对比例1比较，处理的马来酸二甲酯的增量 ％ 无 65 84
反应器入口温度 ℃ 170 179 183
气回路补充氢气 kmol/h 5.0 8.3 7.4
预氢化补充氢气 kmol/h 无 无 2.2
压缩机循环气 kmol/h 258 258 258
循环气/马来酸二甲酯原料 kmol/kmol 258 157 140
反应器出口压力 巴 62.8 62.8 62.8
反应器出口温度 ℃ 195 195 195

Claims (22)

1.醚的制备方法，可选地，同时制备二醇和/或内酯，该方法由相应的有机原料在氢存在下进行反应，原料选自C4不饱和二羧酸和/或酐的单C1到C4烷基酯，C4不饱和二羧酸和/或酐的二-(C1到C4)烷基酯，C4不饱和羟基羧酸的内酯，以及上述两种或多种物质的混合物，包括以下步骤：
(a)将含有至少一部分有机原料的物流导入预反应器区，该反应区含有催化剂，并在反应条件下运行，使所述原料与含氢气流接触，由此至少一部分碳碳双键被饱和；
(b)在蒸发区，将至少一部分饱和原料蒸发到含氢气流中；
(c)将含有被蒸发的至少部分饱和原料的含氢气流导入反应区，该反应区含有催化剂，并在反应条件下运行；
(d)将产物流从反应区回收，所述产物流包含醚，可选地，还包含二醇和/或内酯；以及
(e)将其余的含氢气流至少循环到预反应器区或蒸发区。
2.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中至少一部分饱和原料由含氢气流蒸发，并进入含氢气流中。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中预反应器区和蒸发区是同一个容器内的不同区域。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其中预反应器区和蒸发区合为一体。
5.按照权利要求4所述的方法，其中预反应器区内的催化剂具有接触区，蒸发在接触区上发生。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其中预反应器区和蒸发区设置在不同容器内，这样，至少一部分来自预反应器区的饱和原料进入蒸发区。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其中额外的不饱和有机原料在蒸发区中蒸发入含氢气流。
8.按照权利要求7所述的方法，其中额外的不饱和有机原料被含氢气流蒸发。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其中额外的不饱和有机原料在步骤(c)中进入反应区。
10.按照权利要求9所述的方法，其中额外的不饱和有机原料被蒸发入另一股含氢气流中，然后在步骤(c)中进入反应区。
11.按照权利要求10所述的方法，其中额外的不饱和有机原料由另一股含氢气流蒸发。
12.按照权利要求1或2所述的方法，其中未反应的原料和副产品被循环，且在蒸发区被蒸发入含氢气流，可选地，该副产品包括二醇和/或内酯。
13.按照权利要求12所述的方法，其中的循环气流由含氢气流蒸发。
14.按照权利要求1或2所述的方法，其中未反应的原料和副产品被蒸发入另一股含氢气流，然后在步骤(c)中进入反应区，可选地，该副产品包括二醇和/或内酯。
15.按照权利要求14所述的方法，其中的循环气流由另一股含氢气流蒸发。
16.按照权利要求1或2所述的方法，其中原料在有机溶剂内，有机溶剂在蒸发区或单独的汽提塔中通过循环气剥脱与原料分离。
17.按照权利要求1或2所述的方法，其中在预反应区中至少一部分碳双键的饱和在液相进行。
18.按照权利要求1或2所述的方法，其中的有机原料选自马来酸甲酯、富马酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸乙酯、富马酸乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯，以及上述两种或多种物质的混合物。
19.按照权利要求1或2所述的方法，其中的原料是一种或多种不饱和酸和/或酐，该方法包括一个酯化步骤。
20.按照权利要求19所述的方法，其中的酯化步骤在酯化区进行。
21.按照权利要求20所述的方法，其中的酯化区设置在预反应器区之前或之后。
22.按照权利要求18所述的方法，其中的醚是四氢呋喃。
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