KR20060111584A - 에테르 제조 방법 - Google Patents

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KR20060111584A
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Abstract

수소의 존재 하에서, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노-에스테르, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 불포화 락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 대응 유기 공급 재료의 반응에 의해, 경우에 따라 디올 및/또는 락톤을 생산하면서 에테르를 제조하는 방법에 있어서, (a) 상기 유기 공급 재료의 적어도 일부를 포함하는 스트림을 촉매를 포함하며 반응 조건 하에서 가동되는 예비반응기 구역에 공급하고, 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 포화되도록 상기 공급 재료를 수소 함유 스트림과 접촉시키는 단계; (b) 상기 수소 함유 스트림에 유입된 상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료를 증발 구역(vaporising zone)에서 증발시키는 단계; (c) 증발된 상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료를 함유하는 상기 수소 함유 스트림을, 촉매를 포함하며 반응 조건 하에서 가동되는 반응 구역에 공급하는 단계; (d) 상기 반응 구역으로부터 에테르 및 선택적으로 디올 및/또는 락톤을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계; 및 (e) 상기 반응을 거친 수소 함유 스트림을 상기 예비반응기 구역 또는 상기 증발 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하는 에테르의 제조 방법.
에테르, 불포화 디카르복시산, 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 수소 함유 스트림

Description

에테르 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHERS}
본 발명은, 탄소-탄소 이중결합을 가진 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 공급 물질의 수소첨가 반응을 포함하는 에테르 제조 방법에 관한 것으로서, 디올 및/또는 락톤이 함께 제조될 수도 있다. 특히 본 발명은, 수소의 존재 하에 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노 에스테르, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 불포화 락톤 및 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 공급 물질의 반응에 의해, 경우에 따라 디올 및/또는 그에 대응하는 락톤을 공동 생산하면서, 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수소의 존재 하에 C4 내지 C12 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 디-(C1 내지 C4)알킬 에스테르를 포함하는 공급 물질의 반응에 의해, 경우에 따라 디올 및/또는 그에 대응하는 락톤을 공동 생산하면서, C4 내지 C12 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 환형 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 말레산 및/또는 무수물 또는 모노 및/또는 디-(C1 내지 C4)알킬 말레이트를 포함하는 탄화수소 공급원료(feedstock)로부터 수소 농도가 높은 스트림에서의 반응에 의해, 통상 적어도 몇 가지 부탄-1,4-디올 및 경우에 따라 몇 가지 γ-부티로락톤과 함께, C4 화합물, 보다 구체적으로는 테트라하이드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다.
디카르복시산 및/또는 무수물, 또는 모노 또는 디-알킬 에스테르, 락톤 및 이들의 혼합물과 수소의 반응에 의해 디올을 제조하는 것은 알려져 있다. 상업적으로는, 전형적으로 테트라하이드로푸란과 γ-부티로락톤의 공동 생성물과 함께 원하는 생성물이 부탄-1,4-디올일 경우에, 출발 물질은 디메틸 말레이트 또는 디에틸 말레이트와 같은 말레산 및/또는 무수물의 디알킬 에스테르로서, 소량의 디알킬 푸마레이트 및/또는 디알킬 숙시네이트를 함유할 수 있다.
이들 플랜트의 가동에 관한 추가의 정보에 대해, 예를 들면, 특허 문헌 US-A-4584419, US-A-4751334, WO-A-86/03189, WO-A-88/00937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 및 WO-A-91/01960을 참고할 수 있으며, 이들 문헌 각각의 개시 내용은 원용되어 본 명세서에 포함된다.
이러한 종래의 반응 공정에서 공급원료로 사용되는 디알킬 말레이트는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 공정에서 사용하기 위한 디알킬 말레이트의 제조 방법은 구체적으로 US-A-4584419, US-A-4751334 및 WO-A-88/00937에 언급되어 있다. 경우에 따라 γ-부티로락톤의 제조와 함께 부탄-1,4-디올 및 공동 생성물인 테트라하이드로푸란을 제조하는 종래의 방법 중 하나를 도 1에 개략 적으로 예시한다. 이 방법에서, 디메틸 말레이트와 같은 디알킬 에스테르는 에스테르화 반응기로부터의 임의의 잔류 메탄올과 함께 라인(1)을 통해 증발기(2)에 공급되어, 라인(3)에 있는 증발기에 공급되는 고온의 사이클 가스(cycle gas)의 스트림에 의해 증발되고, 라인(4)에서 공급되는 보충 수소와 혼합될 수 있다. 사이클 가스는 정상적으로 고농도의 수소 가스를 함유하지만, 탄화수소, 탄소 산화물, 메탄 및 질소를 포함하는 다른 가스를 포함할 수 있다. 또한, 상기 사이클 가스가 하류로부터의 재순환 가스를 포함할 경우, 제품 에테르, 메탄올, 물, 공동 생성물 및 부산물을 포함하는 응축가능물(condensable)도 존재할 수 있다.
증발기(2)로부터 합쳐진 증기 스트림은 다음으로 라인(5)에서 반응기(6)로 이송되고, 여기서 반응하여 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로푸란 및/또는 γ-부티로락톤을 형성한다. 생성물 스트림(7)은 냉각되고, 반응 생성물은 라인(8)에서 응축되어 라인(9)에서 정제 구역(refining zone)(10)으로 이송되기 전에 과량의 사이클 가스(excess cycle gas)로부터 분리된다. 정제 구역(10)에서, 여러 가지 생숭물이 분리되고, 라인(12)에서는 부탄-1,4-디올이 제거되고 라인(13)에서는 테트라하이드로푸란이 분리된다. γ-부티로락톤은 중간체인 디메틸 숙시네이트 및 일수의 부탄-1,4-디올과 함께 라인(14, 15)에서 재순환될 수 있다. 일 실시예에서, γ-스티로락톤은 선택적 정제 구역(도시되지 않음)에서 적어도 부분적으로 추출되어 회수될 수 있다. 생성물 혼합체로부터 분리된 메탄올 물 스트림은 상류에서 재순환될 것이다. 일반적으로, 이러한 공정 또는 다른 종래의 방법에 의해 생성된 부탄-1,4-디올의 상당한 부분이 후속해서 테트라하이드로푸란으로 변환된다.
일어나는 전반적 반응은 일련의 단계이며 테트라하이드로푸란이 생성되는 최종 탈수 단계를 포함한다. 있을 수 있는 반응 경로를 스킴(scheme) 1에 제시한다.
Figure 112006042425568-PCT00001
반응 1은 수소첨가 반응(hydrogenation)(탄소/탄소 이중결합의 반응)으로 간주될 수 있고, 반응 2는 수소첨가분해 반응(hydrogenolysis)(포화 에스테르가 부탄디올, γ-부티로락톤 및 부산물 부탄올로 변환되는 반응)으로 간주될 수 있고, 반응 3은 탈수 반응(dehydration)(부탄디올이 테트라하이드로푸란으로 변환되는 반 응)으로 간주될 수 있다. 상기 스킴은 가능성이 높은 반응 경로이다.
또 다른 방법이 WO-A-99/35113에 기술되어 있는데, 이 방법에서는 무수 말레산 에스테르가 3종의 상이한 촉매가 사용되는 반응 공정에 공급된다. 먼저, 멜레이트는 제1 촉매의 존재 하에 숙시네이트로 변환되는데, 제1 촉매는 120℃ 내지 170℃의 온도 및 3~40bara의 압력에서 이종 선택적 수소첨가 촉매이다. 이어서, 숙시네이트는 제2 촉매가 설치된 부위에 직접 이송되고, 여기서 주로 γ-부티로락톤으로 변환된다. 제2 촉매와의 반응 생성물은 이어서, γ-부티로락톤을 탈수하여 테트라하이드로푸란을 생성하는 데 사용되는 제3 촉매가 설치된 부위에 직접 공급된다. 제2 촉매의 존재 하에 형성된 γ-부티로락톤 중 일부는 고압으로 작동되는 제2 반응 루프에 이송되어 부탄-1,4-디올로 변환된다.
스킴 1의 제1 단계 및 WO-A-99/35113에 기재된 다른 공정에서 사용되는 제1 촉매는 디메틸 말레이트를 디메틸 숙시네이트로 변환시키는 수소첨가 반응에 관계되므로, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트는 수소와 반응하여 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로푸란 및/또는 γ-부티로락톤을 형성하기 위한 출발 물질로서 적합할 수 있다고 제안되었다. 이들 숙시네이트는 임의의 적합한 방식으로 형성될 수 있고, 생물공학 소스로부터 얻어질 수 있다.
디메틸 숙시네이트를 테트라하이드로푸란과 부탄-1,4-디올에 사용하는 방법이 US-A-4656297에 기재되어 있다. 이 방법에서, 변환을 증가시키고 에스테르 교환(transesterification)을 감소시키기 위해 메탄올을 에스테르에 첨가한다. 디메틸 숙시네이트가 공급재료로 제안되어 있는 방법의 또 다른 예는 WO-A-99/35136로 서, 여기서는 테트라하이드로푸란과 γ-부티로락톤의 혼합물을 형성하도록 두 가지 상이한 촉매 위에서 수소와의 반응이 일어난다.
이러한 방법들이 원하는 생성물을 제공하기는 하지만, 몇 가지 문제점 및 단점을 가진다. 일반적으로 그 문제점과 단점은 경제성과 공정의 효율과 관련된다. 따라서, 본 발명의 목적은 단위 생성물당 비용을 최소화하면서 반응의 효율을 최대화하는 방법을 제공하는 것이다.
종래의 수소와의 기상 반응에서, 자본 및 가동비, 특히 에너지와 기타 유틸리티에 요구되는 조건은 주로 증발기에 공급되는 가스의 유량에 의해 결정되며, 상기 가스는 일반적으로 새로 공급되는 수소와 사이클 가스로 알려진 반응기로부터 재순환된 가스를 포함한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 사이클 가스는 추가로 다른 가스를 포함할 수 있다. 압축기, 열교환기 및 연결 배관의 크기는, 압축에 필요한 동력 및 반응기 공급 재료에 전달하고 반응기 생성물로부터 제거하는 데 필요한 열과 마찬가지로 사이클 가스의 유량에 의해 좌우된다. 따라서, 특정 공정에서 사이클 가스의 유량을 최소화하는 것은 큰 혜택이 있다.
특정 공정으로의 공급 재료의 단위량을 증발시키는 데 필요한 사이클 가스의 양은 가동 압력, 원하는 반응 온도, 증발기 출구 온도, 증발시킬 성분의 증기압, 원하는 최대 반응 온도 및 반응기 전체에 걸친 온도 상승 등을 포함하는 여러 가지 파라미터에 의해 결정된다. 이는 종래의 방법에서, 경제적 측면에서 바람직한 바와 같이 공정에 필요한 사이클 가스의 양을 최소화해야 할 경우, 증발기 출구 온도를 극대화할 필요가 있음을 의미한다. 그러나, 증발기 출구 온도를 높게 유지하는 것은 반응 온도가 일반적으로 필요한 것보다 높아야 함을 의미하고, 이는 원치않는 부산물의 형성을 증가시키게 되고, 그에 따라 반응 효율이 감소되고 단위 생성물당 비용이 증가된다.
그러므로, 반응에 필요한 사이클 가스의 양은 본질적으로 증발기 출구 온도에 의해 결정되며, 따라서 공급 재료의 증발에 필요한 사이클 가스를 최소화하는 데 요구되는 높은 온도와 바람직하지 않은 부산물의 생성을 최소화하는 데 필요한 비교적 낮은 온도 사이에는 절충안이 있음을 이해할 것이다.
수소와의 반응은 흔히 단열 반응기에서 수행되는데, 그것은 단열 반응기가 설계와 제작하기에 간단하고 비단열성 반응기를 사용할 경우에 필요한 비용보다 적은 비용으로 대량의 촉매를 수용할 수 있기 때문이다. 그러한 반응기의 또 다른 이점은, 일반적으로 가동과 제어가 수월하고, 복잡한 유틸리티의 지원 및 컨트롤 시스템이 필요하지 않다는 점이다. 수소와의 반응은 대부분 발열 반응이므로, 단열 반응기를 사용할 경우, 출구에 대한 온도 상승이 현저하다. 증발기 출구 온도의 최대화와 반응기 온도의 최소화 사이의 이러한 상충점이 본 발명의 강한 발열 특성과 단열 반응기의 사용으로 인해 심각한 반응의 일 예는, 디알킬 말레이트와 수소가 반응하여 테트라하이드로푸란, 부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤을 형성하는 반응이다. 일반적으로 과도한 온도는 원하지 않는 부산물의 형성을 증가시킬 수 있기 때문에 반응기 온도를 최소화하는 것이 바람직함을 이해할 것이다. 부산물은 공정 비효율성의 원인이다. 또한, 부산물은 제품 품직에 문제를 야기할 수도 있다.
따라서, 수소와의 기상 반응을 위한 방법으로서, 사이클 가스 요건을 최소화하여 투자비와 가동비를 감소시키고 원치 않는 부산물의 생성을 최소화하는 방법이 바람직하다. 또한, 디올보다는 환형 에테르에 대한 높은 선택성(selectivity)을 가진 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 종래의 방법이 가진 문제점 및 단점을 극복하는 방법 및 주어진 반응기 출구 온도에 대해 사이클 가스 부하(loading)를 증가시킬 수 있도록 기상 반응기에서의 단열 상승(adiabatic rise)을 감소시킬 수 있는 수단을 제공한다. 전술한 바와 같이, 이것은 공정의 효율 및 제품 품질에 관해 특별한 이점을 제공할 것이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 수소의 존재 하에서, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노-에스테르, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 불포화 락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 대응 유기 공급 재료의 반응에 의해, 경우에 따라 디올 및/또는 락톤을 생산하면서 에테르를 제조하는 방법에 있어서,
(a) 상기 유기 공급 재료의 적어도 일부를 포함하는 스트림(stream)을 촉매를 포함하며 반응 조건 하에서 가동되는 예비반응기 구역(pre-reactor zone)에 공급하고, 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 포화되도록 상기 공급 재료를 수소 함유 스트림과 접촉시키는 단계;
(b) 상기 수소 함유 스트림에 유입된 상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료를 증발 구역(vaporising zone)에서 증발시키는 단계;
(c) 증발된 상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료를 함유하는 상기 수소 함유 스트림을, 촉매를 포함하며 반응 조건 하에서 가동되는 반응 구역에 공급하는 단계;
(d) 상기 반응 구역으로부터 에테르 및 선택적으로 디올 및/또는 락톤을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
(e) 상기 반응을 거친 수소 함유 스트림을 상기 예비반응기 구역 또는 상기 증발 구역으로 재순환시키는 단계
를 포함하는 에테르의 제조 방법이 제공된다.
상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료는, 단계(b)에서 수소 함유 스트림에 의해, 또한 수소 함유 스트림 내부로 증발되는 것이 바람직하다.
상기 예비반응기 구역 및 상기 증발 구역은 동일한 용기 내에 위치할 수 있고, 혼합되어 있을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 예비반응기 구역 및 증발 구역은, 상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료 및/또는 수소 함유 스트림이 예비반응기 구역으로부터 회수되어 증발 구역으로 이송되도록, 별도의 용기에 위치할 수 있다.
본 발명의 방법은, 전술한 문제점을 극복하고 투자비와 가동비가 감소되도록 사이클 가스 요구 조건이 최소화되고, 바람직하게는 원치 않는 부산물의 생성이 최소화됨으로써 제품 품질의 향상에도 기여할 수 있는 방법을 제공한다.
이러한 이점은 반응용 총공급 재료의 일부만을 단계(a)의 포화 반응으로 처리할 경우에 적어도 부분적으로 달성될 수 있다. 따라서, 예비반응기 구역과 증발 구역이 분리되어 있는 본 발명의 일 실시예에서, 반응 구역에 공급되는 스트림이 수소, 예비반응기 구역에서 반응되지 않은 공급 재료 및 예비반응기 구역에서 수소첨가 반응되어 적어도 이중 결합의 일부가 포화된 공급 재료를 포함하도록, 추가의 불포화 유기 공급 재료를 단계(b)에서 수소 함유 스트림 내에 증발시킬 수 있다. 상기 추가의 유기 공급 재료는, 일 구현예에서는, 단계(b)에서 수소 함유 스트림에 의해, 그리고 수소 함유 스트림 내에 증발될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 예비반응기 구역에서의 반응을 거치지 않은 공급 재료를, 먼저 예비반응기 구역을 빠져나가는 스트림과 혼합되지 않은 상태로 반응 구역에 첨가할 수 있다. 이 구현예에서, 추가의 공급 재료는 일반적으로 제2 수소 함유 스트림 내에 증발되고, 선택적으로는 제2 수소 함유 스트림에 의해 증발된다.
예비반응기 구역은 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 일 구현예에서, 예비반응기 구역 및 증발기가 혼합되어 있고, 액상 및/또는 기상 촉매식 증발기일 수 있다. 이 구현예에서, 예비반응기 구역에서의 반응역은 액체 공급 재료 중 일부의 증발에 활용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 예비반응기 구역 및 증발기는 분리될 수 있고, 수소 함유 스트림을 예비반응기 구역와 증발기 모두에 공급할 수 있다.
본 발명은 테트라하이드로푸란의 제조 방법, 선택적으로는 수소 농후 가스(hydrogen rich gas) 중의 기상 반응에 의해 디알킬 말레이트(바람직하게는 디메틸 말레이트)를 함유하는 공급원료로부터 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤을 공동 제조하는 방법에 특히 적합하다. 상기 반응 공정의 제1 단계는 디메틸 말레이트를 수소첨가하여 디메틸 숙시네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 이것은 전체 합성 공정에서 가장 발열성인 반응이며, 이 단계에서 디메틸 말레이트를 테트라하이드로푸란으로 변환시키는 반응에서 나오는 총반응열의 1/2 이상이 방출된다. 테트라하이드로푸란 생성물의 증기압(165℃에서 8,284mmHg)이 디메틸 말레이트의 증기압(165℃에서 262mmHg), 디메틸 숙시네이트의 증기압(165℃에서 328mmHg), 및 가능한 공동 생성물인 γ-부티로락톤의 증기압(165℃에서 252mmHg)과 부탄-1,4-디올의 증기압(165℃에서 76mmHg)보다 현저히 높기 때문에, 공급원료의 상당한 분획이 테트라하이드로푸란으로 변환될 때, 반응기 출구에서의 이슬점은 반응기 입구에서의 이슬점보다 훨씬 낮을 것이다.
디메틸 말레이트의 일부 또는 전부를 디메틸 숙시네이트로 수소첨가시키는 예비반응 단계를 이용함으로써, 주된 기상 반응기 온도 상승을 현저히 저하시킬 수 있으며, 그에 따라 종래에 사용되는 온도보다 더 높은 온도에서 공급 재료를 반응기에 공급하여도 이제까지 알려진 불리한 효과가 없다. 따라서, 증발 구역으로부터의 사이클 가스 중의 디메틸 말레이트 공급물은 디메틸 숙시네이트로 점진적으로 교체되고, 증발 구역으로부터의 온도는 주어진 반응기 출구 온도에 있어서 더 높을 수 있으며, 이에 따라 생산성이 증가된다.
디메틸 숙시네이트의 증기압이 디메틸 말레이트의 증기압보다 약 25% 더 높기 때문에 부가적 이점을 얻을 수 있다.
수소 함유 스트림은 통상적으로 고농도의 수소를 함유하지만, 탄화수소, 탄소 산화물, 메탄 및 질소를 포함하는 다른 가스를 포함할 수도 있다. 또한, 수소 함유 스트림이 하류로부터의 재순환 가스를 포함할 경우에는, 제품 에테르, C1 내지 C4 알카놀, 물, 공동 생성물 및 부산물 중 하나 이상을 포함할 수 있는 응축가능물도 존재할 수 있다.
부산물은, 산 또는 무수물의 에스테르화에 사용되는 알카놀, 예컨대 메탄올, 부반응에서 형성되는 불필요한 물질, 예컨대 부탄올, 디올에서 에테르로의 탈수 반응에서 발생되는 물, 그리고 공정 중에 형성되는 다른 경량 또는 중량 물질을 포함할 수 있다.
부산물은 정제 구역에서 원하는 생성물로부터 분리할 수 있고, 필요한 경우에는 추가로 정제할 수 있다. 마찬가지로, 공동 생성물은 정제 구역에서 원하는 생성물로부터 분리할 수 있고, 필요한 경우에는 추가로 정제할 수 있다. 그러나, 일 구현예에서, 공동 생성물 및/또는 부산물 중 하나 이상을 재순환시킨다.
유기 공급 재료는, 하나 이상의 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물, C4 내지 C12 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노 C1 내지 C4 알킬 에스테르, C4 내지 C12 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 디 C1 내지 C4 알킬 에스테르, C4 내지 C12 불포화 디카르복시산의 락톤, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, C4 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노 C1 내지 C4 알킬 에스테르, C4 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 디 C1 내지 C4 알킬 에스테르, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 유기 공급 물질은 모노메틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노에틸 말레이트, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 말레이트, 디에틸 푸마레이트 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
공급 재료가 하나 이상의 불포화 산 및/또는 무수물을 포함할 경우, 본 발명의 방법은 산 및/또는 무수물을 모노- 또는 디-에스테르로 변환시키는 에스테르화 단계를 포함할 수 있다. 에스테르화 단계는, 포함되어 있을 경우, 에스테르화 구역에서 수행된다. 에스테르화 구역은 예비반응기 구역 이전 또는 이후에 위치할 수 있다.
일 구현예에서, 유기 공급 재료는 유기 용매 중에 함유되어 있다. 유기 용매가 존재할 경우, 유기 공급 재료는 단계(b)에서 수소 함유 가스 스트리핑(stripping)에 의해 유기 용매로부터 분리될 수 있다.
적합한 유기 용매로는, 13개 이하의 탄소 원자를 가진 디카르복시산의 디-(C1 내지 C4 알킬)에스테르; 말레산, 푸마르산, 숙신산 및 이들의 혼합물의 모노- 및 디-(C6 내지 C18 알킬)에스테르; 나프탈렌모노카르복시산의 (C1 내지 C4 알킬)에스테르; 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1 내지 C4 알킬)에스테르; 이소프탈산의 디-(C1 내지 C4 알킬)에스테르; 알킬 프탈레이트; 및 디메틸 세바케이트가 포함된다.
예비반응기 구역과 증발 구역이 혼합되어 있는 구현예에 있어서, 수소 함유 스트림 : 응축가능물의 몰비는 약 50:1 내지 약 1,000:1이다. 예비반응기 구역이 증발 구역과 분리되어 있는 구현예에 있어서, 수소 함유 스트림 : 응축가능물의 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1이다.
전형적으로 예비반응기 구역에 대한 공급 온도는 약 30℃ 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 200℃이고, 예비반응기 구역에 대한 공급 압력은 전형적으로 약 5bara 내지 약 100bara이다. 유기 공급 재료는, 약 0.05∼약 20.0 h-1의 시간당 공간 속도의 액체에 대응하는 속도로 예비반응기 구역에 공급되는 것이 바람직하고, 상황에 따라서는 약 0.5∼약 5 h-1의 유량이 적합할 수 있다.
필요한 경우, 압력 및/또는 온도 및/또는 수소 함유 가스 : 응축가능물의 몰비를 예비반응기 구역과 반응기 사이에서 임의의 편리한 방식으로 조절할 수 있다. 온도는, 예를 들면 이슬점보다 높은 원하는 정도의 과열(superheat)을 얻기 위해, 열교환기(들)의 이용을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 수소 함유 스트림은 임의의 종래 방식으로 얻을 수 있다. 바람직하게는, 수소 함유 스트림은 약 50 체적% 내지 약 99.99 체적% 또는 그 이상, 예를 들면 약 80 체적% 내지 약 99.9 체적%의 수소를 함유한다. 수소 함유 스트림의 분자량을 최소화함으로써 압축 및 가스 스트림의 순환에 필요한 동력을 감소시키도록, 수소 함유 스트림은 프레셔 스윙 흡수법(pressure swing absorption)에 의해 제조하는 것이 편리하다.
상기 반응용으로 임의의 적합한 촉매를 선택할 수 있다. 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있지만, 여기서는 참고의 편이를 위해 "촉매"라는 용어를 사용하며, 단일 촉매 또는 2종 이상의 상이한 촉매의 혼합물 중 어느 하나를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 반응기에서 사용되는 촉매는 예비반응기 구역에서 사용되는 것과 다를 수 있다. 예비반응기 구역에서, 탄소-탄소 이중 결합의 수소첨가에 대해서는 선택적이지만 에스테르 수소첨가분해(hydrogenolysis)에 대해서는 거의 또는 전혀 선택성이 없는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 선택은 반응이 일어나는 상(phase)(들)에 의해 영향을 받을 수도 있다. 반응이 액상 또는 기상/액상에서 일어나는 구현예에서는, 에스테르 수소첨가분해 특징을 감소시키기 위해 촉매의 활성도를 신중히 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 상황에 따라서 디올의 형성이, 공급 재료와의 반응으로 폴리머의 형성을 초래할 수 있기 때문이다.
예비반응기 구역에서 사용하기에 적합한 촉매의 예로는, 니켈, 팔라듐, 루테늄 및 코발트 수소첨가 촉매, 아크롬산구리(copper chromite), 산화구리, 산화아염 침 산화구리/산화아연 혼합물이 포함된다. 이들 촉매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
예비반응기 구역과 증발 구역이 혼합되어 있을 경우, 촉매는 증발이 일어나는 표면으로서 작용할 수 있다. 이 구현예에서, 촉매의 선택 시 촉매 형상 및/또는 촉매의 패킹을 고려에 넣을 수도 있다.
일 구현예에서, 반응 구역을 위한 촉매는 여러 가지 촉매를 포함하는 베드(bed)일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 베드는 잔류 공급 재료의 산 함량에 내구성인 촉매로서, 에스테르의 수소첨가를 촉진하는 데 적합한 촉매 및 원하는 생성물, 바람직하게는 에테르에 대한 선택성을 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상 형태의 촉매를 포함하는 촉매 베드는 상이한 형태가 분리되도록 베드 내에 촉매의 분리된 층을 포함할 수도 있고, 또는 상이한 촉매 형태들이 혼합되어 있을 수도 있다.
특히 바람직한 방법에서, 반응기의 촉매는 환원된 아크롬산구리 촉매 또는 환원된 구리 함유 촉매와 같은, 구리 함유 촉매 중에서 선택된다. 구리 함유 촉매의 예로는, 환원된 산화구리/산화아연 촉매, 환원된 망간 보조(promoted) 구리 촉매, 환원된 아크롬산구리 촉매, 및 환원된 보조 아크롬산구리 촉매가 포함된다. 반응기에 사용되는 또 다른 촉매는 환원된 망간 보조 구리 촉매이다.
촉매가 구리 함유 촉매인 경우, 활성 촉매종(catalytic species)은, 크로미아, 산화아연, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, 예를 들면 크로미아와 탄소의 혼합물로부터 선택될 수 있는 담지재(supporting material) 상에 적어도 부분적으로 담지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 보조된 아크롬산구리 촉매와 같은 내산성 촉매를 반응기에 사용할 수 있다. 보조된 아크롬산구리 촉매로서 적합한 것은, 예를 들면, 영국 티에스17 6피와이 스톡턴-온-티스 소나비 프린스톤 드라이브 테크놀러지 센터 소재, Davy Process Technology Limited사가 판매하는 촉매인 PG85/1이다.
망간 보조 구리 촉매와 같이 에스테르를 디올 및 락톤으로 반응시키는 데 효과적인 촉매를 반응기에 사용할 수도 있다. PG85/1 촉매에 대해 사용되는 전형적 가동 조건 하에서 디알킬 에스테르의 탁월한 변환을 나타내는 망간 보조 구리 촉매로 적합한 것은 Davy Process Technology Limited 판매품인 DRD92/89A이다. 전형적 가동 조건 하에서 원하는 에테르에 대한 높은 선택성을 가진 촉매의 예는 역시 Davy Process Technology Limited로부터 입수할 수 있는 DRD92/89B이다.
부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및/또는 테트라하이드로푸란의 제조에 사용되는 적합한 촉매의 보다 상세한 사항은 국제특허 출원번호 PCT/GB00/04758에서 찾아볼 수 있으며, 그 내용은 원용되어 본 명세서에 포함된다.
예비반응기 구역에서 사용되는 수소첨가 촉매의 양 및 반응기에서 사용되는 수소첨가/수소첨가분해 촉매의 양은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 바람직한 구현예에서, 예비반응기 구역에서 사용되는 수소첨가 촉매의 양은 반응기에서 사용되는 수소첨가/수소첨가분해 촉매의 양보다 적다. 예비반응기 구역에서의 촉매 투입량(charge)은 반응 구역에서의 수소첨가/수소첨가분해 촉매의 총체적의 약 1% 내지 약 30%, 보다 일반적으로는 약 3% 내지 약 15%를 차지할 수 있다.
에스테르를 에테르로 변환시키는 반응에서, 반응기는 원하는 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로푸란일 수 있는 환형 에테르를 더 많은 양으로 제조하기 위해 약간의 탈수 촉매를 수용할 수 있다. PG95/1 및/또는 DRD92/89A와 같은 수소첨가/수소첨가분해 촉매는 전형적으로 약 10% 이하의 에테르를 생성하지만, 온도 및/또는 체류 시간을 높이면 더 많은 양을 얻을 수 있다. 수소첨가/수소첨가분해에도 일부 기여할 수도 있는 DRD92/89B와 같은 탈수 촉매는, 촉매량에 따라 에테르 수준을 90% 이하, 또는 그 이상으로 높일 수 있다. 이들 촉매는 특히 테트라하이드로푸란의 제조에 적합하다.
반응기로부터의 생성물 스트림은, 바람직하게는 응축된 상태로, 정제 구역으로 공급되어 여기서 원하는 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로푸란이 생성물로서 분리된다. 존재할 수 있는 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤과 같은 임의의 공동 생성물을 분리하거나 반응 시스템으로 재순환시킬 수 있다. 재순환은 공정중 임의의 적합한 시점에 이루어질 수 있다. 일 구현예에서, 재순환물은 단계(b)에서 수소 함유 스트림 내에, 바람직하게는 수소 함유 스트림에 의해 증발될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 재순환물은 단계(c)에서 반응 구역에 공급되기 전에 제2 수소 함유 스트림 내에, 바람직하게는 제2 수소 함유 스트림에 의해 증발될 수 있다. 공동 생성물이 하나 이상인 경우에는, 하나 이상의 생성물을 분리 및 회수하고 나머지를 재순환한다.
에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란으로 100% 변환시키는 것이 필요한 구현예에서는, 모든 공동 생성물, 예컨대 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤이 재순환된다.
적합한 촉매를 선택하고 증발 구역으로의 공동 생성물의 재순환을 조절하는 능력에 의해, 작업자는 공동 생성물의 형성에 상대적으로 제조되는 에테르의 양을 선택하는 유연성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 탈수 촉매는 작업자로 하여금 반응제의 적어도 일부를 촉매를 우회하도록 선택할 수 있게 하는 방식으로 제공될 수 있다. 이로써 생성되는 에테르를 변동시킬 수 있다.
전형적으로 C1 내지 C4 알카놀인 유기 공급 재료로부터 유도되는 알카놀 및 조생성물 스트림 중의 물은 응축시켜 정제 단계에서 분리하는 것이 바람직하다. 알카놀은, 존재할 경우 유기 공급 재료가 형성되는 에스테르화 반응기로 재순환된다. 정제 시스템은 필요한 경우 알카놀로부터 물을 분리하는 수단을 포함할 수 있다. 정제 시스템은 보통 재순환시킬 수 있는 다른 부산물을 분리하는 수단을 포함한다. 재순환시킬 수 있는 부산물의 예는 임의의 중간체 물질이다. 이와는 달리, 생성되는 부산물의 일부 또는 전부를 배출액으로서 방출할 수 있다. 방출할 수 있는 부산물의 예는 생성되는 임의의 모노-올(mono-ol)이다.
도 1은 종래 방법의 개략적 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법의 개략적 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 방법의 개략적 다이어그램이다.
당업자라면 도면이 개략적인 것이며, 상업적 플랜트에서는 장치의 추가적 구성 요소, 예컨대 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 압축기, 가스 재순환 압축기, 온도 센서, 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 컨트롤 밸브, 유량 제어기, 레벨 제어기, 홀딩 탱크, 저장 탱크 등이 필요할 수 있음을 이해할 것이다. 그러한 장치의 부속 요소들을 제공하는 것은 본 발명을 이루는 것이 아니며, 통상적인 화학공학적 실행 에 따르는 것이다.
공급 재료인 디메틸 말레이트와 수소의 반응에 의한 테트라하이드로푸란의 제조를 특별히 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 디메틸 말레이트와 수소의 반응에 의한 테트라하이드로푸란을 제조하는 플랜트를 예시한다. 디메틸 말레이트는 임의의 적합한 수단에 의해 생성될 수 있으며, 특허 문헌 WO-A-90/08127(원용에 의해 본 명세서에 포함됨)에 기재된 형태의 에스테르화 플랜드(도시되지 않음)로붜 공급될 수 있다.
얻어지는 디메틸 말레이트는 전형적으로 약 10.0 wt/wt% 이하의 산성 유기 물질, 예컨대 모노메틸 말레이트 및 바람직하게는 2.0 wt/wt%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1.0 wt/wt%의 산성 물질을 함유한다.
도 2에 도시된 예에서, 예비반응기 구역 및 증발기 구역은 증발기 및 예비 수소첨가 반응기(16) 내에 혼합되어 있다. 디메틸 말레이트는 라인(17)에서 상기 증발기 및 예비반응 구역에 공급된다. 예비반응기 구역은 적합한 수소첨가 촉매를 포함한다. 예비반응 구역에서, 공급 재료의 적어도 일부 및 바람직하게는 대부분이 반응하여 디메틸 숙시네이트를 형성하고, 라인(19)으로부터 보충되는 수소와 결합된 라인(18)로부터의 고갈된(depleted) 수소 함유 스트림의 조합일 수 있는 라인(18a)에 공급되는 수소 함유 스트림과 접촉하여 증발된다. 수소 함유 스트림 내로 증발되는 디메틸 숙시네이트는 라인(20)에서 반응 구역(21)으로 이송되고, 여기서 적합한 촉매 위에서 추가 반응이 수행된다.
촉매 투입물은 에스테르 수소첨가 반응을 촉진하는 PG85/1 및 DRD92/89A 및 예를 들면 디올 탈수를 촉진하는 DRD92/89B와 같은 내산성 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 디메틸 말레이트가 테트라하이드로푸란, 부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤, 그리고 부탄 및/또는 아세탈 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란과 같은 소량의 불필요한 부산물로 변환되는 반응은 반응기(21)를 통과하는 통로에서 일어난다.
생성물 스트림(22)은 냉각기 및 응축기(23)에 이송되고, 여기서 조생성물은 라인(18)을 통해 압축기(도시되지 않음)으로 재순환되고, 라인(18, 18a)을 통해 증발기(16)로 재순환되는 사이클 가스로부터 분리된다.
조생성물은 라인(24)을 통해 정제 구역(25)으로 이송된다. 여기서 조생성물 스트림은, 바람직하게는 증류에 의해 여러 단계로 분리되어, 라인(26)을 통해 회수되는 본질적으로 순수한 테트라하이드로푸란이 얻어진다. 부탄-1,4-디올의 회수를 위한 라인(27)이 제공될 수 있고, 또는 다른 구현예에서는 테트라하이드로푸란을 생성하는 추가적 반응을 위해 혼합된 예비반응기 구역/증발 구역(16)으로 재순환될 수 있다. 모든 γ-부티로락톤은 부분적으로 수소첨가된 공급 재료와 함께 라인(28)을 통해 혼합된 예비반응기 구역/증발 구역(16)으로 재순환될 수 있다. 이와는 달리, γ-부티로락톤은 정제되고 별도의 생성물로서 회수될 수 있다. 메탄올 및 물은 상류 반응기로 재순환 되거나, 분리될 수 있고, 메탄올은 재순환되고 물은 배출액으로서 추출된다.
도 3을 참조하여 본 발명의 또 다른 구현예를 설명한다. 이 구현예에서, 디 메틸 말레이트는 라인(29)을 통해 예비반응기 구역(30)에 공급되고, 여기서 적합한 수소첨가 촉매의 존재 하에 라인(31a)으로부터 공급되는 수소와 함께 액상으로 수소첨가가 이루어진다.
얻어지는 디메틸 숙시네이트 농후 스트림은, 이어서 라인(32)을 통해 증발기(33)로 이송된다. 디메틸 숙시네이트는 증발 구역의 상부 근방으로 펌핑될 수 있다. 공급 재료는, 하류로부터 재순환된 수소 함유 스트림(라인(35))에 첨가된, 라인(31)로부터 공급된 새로운 보충 수소를 포함할 수 있는, 라인(34)로부터의 사이클 가스의 상부로 올라오는 스트림과 교차하여 증발 구역 하부로 유동한다. 이와는 달리, 공급 재료는 단순히 라인(35)로부터의 회수된 수소 함유 스트림일 수 있고, 임의의 보충 수소가 수소첨가 반응 루프의 임의의 적합한 지점에 직접 첨가될 수 있다.
수소 함유 스트림 중에 디메틸 숙시네이트를 포함하고, 수소 함유 스트림 : 디메틸 숙시네이트의 몰비가 약 50:1 내지 약 1,000:1인, 거의 포화된 증기 혼합물 스트림은 증발 구역(33)의 상부로부터 회수된다.
이어서, 가스의 혼합물은 라인(36)을 통해 고정상 촉매 투입물을 수용하는 반응기(37)에 공급된다
수소첨가분해 및 탈수 촉매는 도 2와 관련하여 설명한 것과 동일하다. 반응 구역은 전형적으로 약 100℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃의 입구 온도, 약 5bara 내지 약 150bara, 보다 바람직하게는 약 30bara 내지 약 70bara의 입구 압력으로 가동된다. 디메틸 숙시네이트 공급 속도는 바람직하게 약 0.5h-1 내지 약 5.0h-1의 액체의 시간당 공간 속도에 대응한다. 디메틸 말레이트가 테트라하이드로푸란, 부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤, 그리고 부탄 및/또는 아세탈 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란과 같은 소량의 불필요한 부산물로 변환되는 반응은 반응기(37)를 통과하는 통로에서 일어난다.
생성물 스트림(38)은 냉각기 및 응축기(39)로 이송되고, 여기서 조생성물은 라인(35)을 통해 압축기(도시되지 않음) 및 라인(35)를 통해 증발 구역(33)으로 재순환되는 고갈된 수소함유 스트림으로부터 분리된다.
조생성물은 라인(40)을 통해 분리 시스템(41)으로 이송된다. 여기서 조생성물 스트림은, 바람직하게는 증류에 의해 여러 단계로 분리되어, 라인(42)을 통해 회수되는 순수한 테트라하이드로푸란이 얻어진다. 부탄-1,4-디올의 회수를 위한 라인(43)이 제공될 수 있고, 또는 다른 구현예에서, 테트라하이드로푸란을 얻기 위한 추가적 반응을 위해 증발 구역(33)으로 재순환될 수 있다. 모든 γ-부티로락톤은 부분적으로 수소첨가된 공급 재료와 함께 라인(33)을 통해 증발 구역(44)으로 재순환될 수 있다. 이와는 달리, γ-부티로락톤은 제품으로서 정제될 수 있다.
메탄올과 물은 상류 반응기로 재순환되거나, 분리되어 메탄올 및 물은 배출액으로서 추출될 수 있다.
도 3을 참조하여, 본 발명의 또 다른 구현예를 설명한다.
이하에 첨부되는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 설명한다.
비교예 1
도 1에 예시한 종래의 방법에서, 증발기에 공급되는 1.0 kmol/h의 디메틸 말레이트를 증발시키기 위해, 0.21 kmol/h의 정제 재순환과 함께 258 kmol/h의 수소 농후 사이클 가스 및 5.0 kmol/h의 보충 수소를 증발기에 공급한다. 증발된 스트림은 이어서 반응기에 공급되고, 여기서 디메틸 말레이트 및 정제 재순환물은 반응 조생성물로 변환된다. 이것을 냉각 및 분리하고, 조생성물은 정제 구역에 공급되어, 여기서 생성물이 정제되고, 정제 재순환물은 증발기로 반송된다. 상세한 사항 및 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 1
본 발명에 따른 공정 스킴 및 도 2에 예시된 바와 같이, 압축기 사이클 가스 스트림을 비교예 1과 동일한 절대 속도로 유지한다. 이 실시예에서, 1.32 kmol/h의 디메틸 말레이트를 혼합된 예비반응기 구역/증발 구역의 하부 증발 섹션에 공급한다. 또한, 258 kmol/h의 수소 농후 사이클 가스 및 8.3 kmol/h의 보충 수소도 증발 구역에 공급한다. 디메틸 말레이트 공급 재료는 수소 스트림 내에 증발되어 들어가고, 이어서 167℃에서 담지된 팔라듐 촉매 위를 통과하고, 여기서 디메틸 숙시네이트로 변환된다. 나머지 0.33 kmol/h의 디메틸 말레이트는 정제 구역으로부터의 0.35 kmol/h의 재순환물과 함께 제2 증발 섹션에서 디메틸 숙시네이트 함유 수소 스트림 내에 증발되어 들어가는데, 이때 디메틸 숙시네이트의 형성 단계에서 발생되는 열을 활용하여 증발용 열이 제공된다.
디메틸 말레이트 공급원료 대신 주로 디메틸 숙시네이트 스트림을 기상 수소첨가 반응기에 이송함으로써, 반응기 출구 온도를 195℃로 일정하게 유지하면서 기 상 수소첨가 반응기 입구 온도를 약 9℃만큼 상승시킬 수 있다. 비교예 1의 방법으로 가능한 것에 비해 약 65% 더 많은 디메틸 말레이트가 처리되는 것을 알 수 있다.
실시예 2
본 발명에 따른 공정 스킴 및 도 3에 예시된 바와 같이, 압축기 사이클 가스 스트림을 비교예 1과 동일한 절대 속도로 유지한다. 이 실시예에서, 1.84 kmol/h의 디메틸 말레이트를 0.39 kmol/h의 정제 재순환물과 함께 증발기에 공급하기 전에, 먼저 액상으로 니켈계 촉매 위에서 60℃ 및 12bara에서 예비 수소첨가 처리하여 디메틸 숙시네이트로 변환한다. 2.2 kmol/h의 수소를 예비수소첨가 섹션에 공급한다. 또한, 258 kmol/h의 수소 농후 사이클 가스 및 7.4 kmol/h의 보충 수소를 증발기에 공급한다. 디메틸 말레이트 공급원료 대신 주로 디메틸 숙시네이트 스트림을 기상 수소첨가 반응기에 이송함으로써, 반응기 출구 온도를 195℃로 일정하게 유지하면서 기상 수소첨가 반응기 입구 온도를 약 13℃만큼 상승시킬 수 있다. 비교예 1의 방법으로 가능한 것에 비해 약 84% 더 많은 디메틸 말레이트가 처리되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법은 특허 문헌 WO03/006446의 방법과 함께 이용할 수 있으며, 상기 문헌의 내용은 원용되어 본 명세서에 포함된다.
[표 1]
비교예 1 실시예 1 실시예 2
디메틸 말레이트 공급물 kmol/h 1.0 1.65 1.84
재순환 정제 kmol/h 0.21 0.35 0.39
비교예 1에 비해 처리된 디메틸 말레이트의 증가율 % N/A 65 84
반응기 입구 온도 ℃ 170 179 183
가스 루프 보충 수소 kmol/h 5.0 8.3 7.4
예비 수소첨가 보충 수소 kmol/h N/A N/A 2.2
압축기에서의 사이클 가스 kmol/h 258 258 258
사이클 가스/디메틸 말레이트 공급물 kmol/kmol 258 157 140
반응기 출구 압력 bara 62.8 62.8 62.8
반응기 출구 온도 ℃ 195 195 195

Claims (23)

  1. 수소의 존재 하에서, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노-에스테르, 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 불포화 락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 대응 유기 공급 재료의 반응에 의해, 경우에 따라 디올 및/또는 락톤을 생산하면서 에테르를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 상기 유기 공급 재료의 적어도 일부를 포함하는 스트림(stream)을 촉매를 포함하며 반응 조건 하에서 가동되는 예비반응기 구역(pre-reactor zone)에 공급하고, 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 포화되도록 상기 공급 재료를 수소 함유 스트림과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 수소 함유 스트림에 유입된 상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료를 증발 구역(vaporising zone)에서 증발시키는 단계;
    (c) 증발된 상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료를 함유하는 상기 수소 함유 스트림을, 촉매를 포함하며 반응 조건 하에서 가동되는 반응 구역에 공급하는 단계;
    (d) 상기 반응 구역으로부터 에테르 및 선택적으로 디올 및/또는 락톤을 포함하는 생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
    (e) 상기 반응을 거친 수소 함유 스트림을 상기 예비반응기 구역 또는 상기 증발 구역으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료는 단계(b)에서 수소에 의해, 그리고 수소 내부로 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 예비반응기 구역 및 상기 증발 구역이 동일한 용기 내에서 분리된 구역인 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 예비반응기 구역 및 상기 증발 구역이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 예비반응기 구역에 있는 상기 촉매는, 증발이 이루어지는 접촉 영역을 제공하는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 예비반응기 구역 및 상기 증발 구역은, 상기 예비반응기 구역으로부터 의 상기 적어도 부분적으로 포화된 공급 재료가 상기 증발 구역으로 이송되도록, 서로 분리된 용기에 위치하는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가의 불포화 유기 공급 재료가 상기 증발 구역에서 상기 수소 함유 스트림 내로 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가의 불포화 유기 공급 재료가 상기 수소 함유 스트림에 의해 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가의 불포화 유기 공급 재료가 단계(c)에서 상기 반응 구역에 공급되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 추가의 불포화 유기 공급 재료가, 단계(c)에서 상기 반응 구역에 공급되기 전에 제2 수소 함유 스트림 내로 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 추가의 불포화 유기 공급 재료가 상기 제2 수소 함유 스트림에 의해 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    선택적으로 상기 디올 및/또는 락톤을 포함할 수 있는 미반응 공급 재료 및 부산물이 재순환되어, 증발 구역에서 수소 함유 스트림 내로 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 재순환된 스트림이 상기 수소 함유 스트림에 의해 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    선택적으로 상기 디올 및/또는 락톤을 포함할 수 있는 미반응 공급 재료 및 부산물이 재순환되어, 단계(c)에서 상기 반응 구역에 공급되기 전에 제2 수소 함유 스트림 내로 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 재순환된 스트림이 상기 제2 수소 함유 스트림에 의해 증발되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 재료가, 상기 증발 구역 또는 사이클 가스 스트리핑에 의한 별도의 스트리핑 컬럼 내의 공급 재료와 분리되어 있는 유기 용매 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 이중 결합을 적어도 부분적으로 포화시키는 단계가 상기 예비반응 구역의 액상(liquid phase)에서 일어나는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 공급 재료가, C4 내지 C12 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노 C1 내지 C4 알킬 에스테르, C4 내지 C12 불포화 디카르복시산 및/또는 무수물의 디-(C1 내지 C4)알킬 에스테르, C4 내지 C12 불포화 디카르복시산의 락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 유기 공급 재료가, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노에틸 말레이트, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 말레이트, 디에틸 푸마레이트 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 재료는 하나 이상의 불포화 산 및/또는 무수물이고, 상기 방법이 에스테르화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 에스테르화 단계가 에스테르화 구역에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 에스테르화 구역이 상기 예비반응기 구역 이전 또는 이후에 위치하는 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르가 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 에테르의 제조 방법.
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