EA010589B1

EA010589B1 - Способ получения простых эфиров

Info

Publication number: EA010589B1
Application number: EA200600972A
Authority: EA
Inventors: Эдриан Фрэнсис Бэкс; Эндрю Джордж Хайлз; Дэвид Марк Саттон
Original assignee: Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2008-10-30
Also published as: WO2005058855A1; EA200600972A1; ZA200605821B; NO20063214L; KR101144761B1; DE602004026773D1; EP1694661B1; CA2548372A1; TW200535133A; JP2007516978A; KR20060111584A; CN1890230A; MXPA06006780A; AU2004299317B2; JP5013876B2; BRPI0417625B1; US7598404B2; AU2004299317A1; CA2548372C; ES2344565T3

Abstract

Способ получения простого эфира, необязательно вместе с диолом и/или лактоном, взаимодействием соответствующего органического исходного материала, выбранного из ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, моноэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ненасыщенных лактонов и смеси двух или более из этих компонентов в присутствии водорода, состоящий из следующих стадий: (а) подача потока, содержащего по меньшей мере часть органического исходного сырья в предреакторную зону, содержащую катализатор, и превращение в условиях реакции и контактирование указанного сырья с потоком, содержащим водород, происходящим таким образом, чтобы, по меньшей мере, некоторые из двойных углерод-углеродных связей стали насыщенными; (b) испарение, по меньшей мере, частично насыщенного сырья в поток, содержащий водород в зоне испарения; (с) подача потока, содержащего водород, содержащий, по меньшей мере, частично насыщенное сырье в парообразном состоянии, в реакционную зону, содержащую катализатор и функционирующую в условиях реакции; (d) отвод из реакционной зоны потока продукта, содержащего эфир, и необязательно, диол и/или лактон; и (е) возврат обедненного потока, содержащего водород, по меньшей мере, в предреакторную зону или зону испарения.

Description

Данное изобретение относится к способу получения простых эфиров, необязательно, с одновременным образованием диолов и/или лактонов, который включает в себя гидрирование органических исходных веществ, содержащих одно или несколько соединений с двойной углерод-углеродной связью. В частности, оно относится к получению простых эфиров, необязательно, с одновременным образованием диолов и/или соответствующих лактонов, взаимодействием исходных веществ, содержащих ненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или ангидриды, моноэфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ненасыщенные лактоны и смеси двух или более из этих компонентов в присутствии водорода. Более конкретно, оно относится к получению простых (С4-С12) эфиров, возможно, с одновременным образованием диолов и/или соответствующих лактонов реакцией исходных веществ, содержащих ди-(С₁ -С₄) алкиловые эфиры ненасыщенных (С₄-С₁₂) дикарбоновых кислот и/или ангидридов в присутствии водорода. Более конкретно, оно относится к получению циклических эфиров.

Наиболее конкретно, данное изобретение относится к получению С₄ соединений, более конкретно, к тетрагидрофурану, обычно по меньшей мере с примесями бутан-1,4-диола и, необязательно, γбутиролактона, из углеводородного сырья, содержащего малеиновую кислоту и/или ангидрид или монои/или ди-(С₁-С₄) алкилмалеат реакцией в потоке газа, обогащенного водородом.

Известно, что диолы образуются при взаимодействии дикарбоновых кислот и/или ангидридов, или моно- или диалкиловых сложных эфиров или их смесей с водородом. В промышленности, когда желаемым продуктом является бутан-1,4-диол, обычно с побочными продуктами, такими, как тетрагидрофуран и γ-бутиролактон, исходными материалами обычно являются диалкиловый эфир малеиновой кислоты и/или ангидрид, например, диметилмалеат или диэтилмалеат, которые могут содержать небольшие количества диалкилфумарата и/или диалкилсукцината.

Для дополнительной информации, касающейся функционирования этих установок, могут быть даны ссылки, например, на υδ-Α-4584419, υδ-Α-4751334, ^Ο-Α-86/03189, ^Θ-Ά-88/00937, υδ-Λ-4767869, υδ-Α-4945173, υδ-Α-4919765, υδ-Ά-5254758, υδ-Ά-5310954 и ΑΟ-Α-91/01960, раскрытие каждой из которых включено здесь в виде ссылки.

Диалкилмалеаты, которые обычно используют в качестве сырья в этих обычных реакционных процессах могут быть получены любыми подходящими способами. Получение диалкилмалеатов для использования в таких процессах подробно обсуждается в υδ-Α-4584419, υδ-Α-4751334 и ^Ο-Α-88/00937.

Один из традиционных способов получения бутан-1,4-диола и побочного продукта тетрагидрофурана с необязательным образованием и γ-бутиролактона схематически представлен на фиг. 1. В данном способе диалкиловый эфир, например, диметилмалеат, вместе с любым метанолом, оставшимся в реакторе для этерификации подают по линии 1 в испаритель 2, где его упаривают в потоке газа с горячей стадии поступающего в испаритель по линии 3, который может быть смешан с водородом, восполняющим его расход и поступающим по линии 4. Циркулирующий газ обычно содержит высокую концентрацию газообразного водорода, но может также содержать в себе и другие газы, включая углеводороды, оксиды углерода, метан и азот. Дополнительно, когда циркулирующий газ включает в себя рециклизованные газы из более поздних стадий процесса, могут также присутствовать конденсаты, включающие в себя конечный продукт простой эфир, метанол, воду, сопутствующие продукты реакции и побочные продукты.

Затем объединенный поток пара из испарителя 2 пропускают по линии 5 в реактор 6, где он вступает в реакцию, образуя бутан-1,4-диол, тетрагидрофуран, и/или γ-бутиролактон. Поток продукта 7 охлаждают, и продукты реакции конденсируют в 8 и отделяют от избытка циркулирующего газа перед пропусканием по линии 9 в зону очистки 10. В зоне очистки 10 эти различные продукты разделяют, и бутан-1,4диол выводят по линии 12, а тетрагидрофуран по линии 13. γ-Бутиролактон вместе с промежуточным продуктом диметилсукцинатом и некоторым количеством бутан-1,4-диола может быть возвращен в цикл по линиям 14 и 15. В одной установке γ-бутиролактон может быть, по меньшей мере, частично экстрагирован в необязательной зоне очистки (не показана) и выделен. Метанольно-водный поток, отделенный от смеси продуктов, возвращают на предыдущую стадию процесса. Обычно значительную долю бутан-1,4диола, полученного этим или другими обычными способами, впоследствии переводят в тетрагидрофуран.

Полная реакция, проходящая через последовательность стадий, включает в себя конечную стадию дегидратации, приводящую к образованию тетрагидрофурана.

Возможный реакционный путь представлен на схеме 1.

- 1 010589

Реакция 1 может рассматриваться как гидрирование (и является реакцией по двойной углеродуглеродной связи), реакция 2 может рассматриваться как гидрогенолиз (и является реакцией превращения насыщенного сложного эфира в бутандиол, γ-бутиролактон, и побочный продукт бутанол) и реакция 3 может рассматриваться как дегидратация (и является реакцией превращения бутандиола в тетрагидрофуран). Приведенная выше схема может отражать возможный путь реакции.

Альтернативный способ описан в ^О-Л-99/35113, в котором эфиры малеинового ангидрида подают в реакционный процесс, в котором используют три различных катализатора. Сначала малеат превращают в сукцинат в присутствии первого катализатора, являющегося гетерогенным селективным катализатором гидрирования, при температуре 120-170°С и абсолютном давлении 3-40 бар. Затем сукцинат пропускают непосредственно через второй катализатор, где он превращается, главным образом, в γ-бутиролактон. Продукт реакции, полученный на втором катализаторе, затем доставляют непосредственно к третьему катализатору, который используют для дегидратации γ-бутиролактона с образованием тетрагидрофурана. Часть γ-бутиролактона, образовавшегося в присутствии второго катализатора, переводят во второй реакционный цикл, работающий при более высоком давлении, где он превращается в бутан-1,4-диол.

Поскольку первая стадия схемы 1 и использование первого катализатора в альтернативном способе, описанном в АО-Л-99/35113. относится к гидрированию диметилмалеата в диметилсукцинат, было сделано предположение, что диметилсукцинат или диэтилсукцинат могут быть подходящим исходным материалом для взаимодействия с водородом, с образованием бутан-1,4-диола, тетрагидрофурана и/или γбутиролактона. Эти сукцинаты могут быть получены любым подходящим способом, а также из биотехнологических источников.

Один из способов, в котором диметилсукцинат используют для получения тетрагидрофурана и бутан-1,4-диола, описан в ϋδ-Ά-4656297. Согласно данному способу для увеличения конверсии и подавления процесса переэтерификации к сложноэфирным исходным веществам добавляют метанол. Другой пример способа, в котором диметилсукцинат предложен в качестве исходного вещества, описан в ^О-Л99/35136, в котором взаимодействие с водородом происходит на двух различных катализаторах, что приводит к образованию смеси тетрагидрофурана и γ-бутиролактона.

Несмотря на то, что эти способы приводят к успешному получению желаемых продуктов, они имеют некоторые недостатки и неудобства. Вообще они относятся к экономике и эффективности процесса. Поэтому цель данного изобретения состоит в придании процессу максимальной эффективности реакции при минимизации цены на единицу продукта.

В обычных газофазных реакциях с участием водорода капитальные и эксплуатационные расходы, особенно, на энергию и другие цели процесса, обычно определяют, исходя из скорости потока газа, подаваемого в испаритель, который обычно состоит из свежего водорода и рециклизованных газов из реактора, известных как циркулирующий газ. Как обсуждалось выше, циркулирующий газ может содержать и другие газы. Размер компрессоров, теплообменников и соединительных трубопроводов определяется скоростью потока газа, то есть силой, требуемой для сжатия, и теплом, которое должно поступать на

- 2 010589 вход реактора и удаляться с продуктами из реактора. Поэтому возникает серьезная потребность минимизировать скорость потока циклического газа в конкретном способе.

Количество циркулирующего газа, требуемое для испарения единичного количества исходных продуктов, определяется рядом параметров, включающих в себя рабочее давление, желаемую температуру реакции, температуру на выходе испарителя, давление пара компонентов, которые будут испаряться, желаемую максимальную температуру реакции и подъем температуры в сечении реактора. Это означает, что в обычном процессе, если количество циркулирующего газа, требуемое для процесса, минимизировано, то есть, является экономически приемлемым, необходимо максимально поднять температуру на входе в испаритель. Однако поддержание высокой температуры на входе в испаритель означает, что температура реакции должна быть выше, чем обычно требуется, поскольку это способствует усилению процессов, приводящих к образованию побочных продуктов, что, в свою очередь, уменьшает эффективность реакции и повышает цену на единицу продукта.

Таким образом, понятно, что количество циркулирующего газа, требуемого для того, чтобы реакция существенным образом определялась температурой на входе в испаритель, и, следовательно, должен быть компромисс между высокой температурой, необходимой для минимизации циркулирующего газа, требуемого для испарения исходных веществ и относительно низкими температурами, необходимыми для минимизации образования нежелательных продуктов.

Реакции с водородом часто проводят в адиабатических реакторах, поскольку они просты по дизайну и конструкции и могут вмещать большой объем более дешевого катализатора, чем могло бы потребоваться при использовании неадиабатического реактора. Дополнительные преимущества таких реакторов заключаются в том, что они обычно просты в работе и не требуют контроля, а также не требуют средств регулировки и использования систем контроля. Многие реакции с участием водорода экзотермичны и поэтому при использовании адиабатических реакторов происходит значительный подъем температуры на входе. Один пример реакции, когда этот конфликт между максимизацией температуры на входе испарителя и минимизацией температуры реактора является острым благодаря сильной экзотермической природе изобретения и использованию адиабатического реактора, реакция диалкилмалеата с водородом, приводящая к образованию тетрагидрофурана, бутан-1,4-диола и γ-бутиролактона. Понятно, что обычно желательно минимизировать температуру реактора, поскольку избыточная температура может привести к увеличению образования нежелательных побочных продуктов. Побочные продукты служат причиной неэффективности процесса. Кроме того, они могут вызывать проблемы с качеством продуктов.

Следовательно, желательно обеспечить процесс проведения такой газофазной реакции с участием водорода, в которой требования к циркулирующему газу были минимизированы так, чтобы были уменьшены инвестиции и действующие цены, и в то же время сведено к минимуму образование нежелательных побочных продуктов. Было бы также желательно осуществить такой процесс с высокой селективностью в отношении получения циклического эфира по сравнению с диолом.

В данном изобретении предложен способ, в котором преодолены недостатки и неудобства предыдущих технологических процессов и представлены средства, с помощью которых адиабатический подъем температуры по сечению газофазного реактора может быть уменьшен, что позволяет увеличить нагрузку по циркулирующему газу при данной температуре на выходе из реактора. Как было описано выше, это дает особые преимущества в отношении эффективности процесса и качества продукта.

Таким образом, согласно настоящему изобретению предложен способ получения простого эфира, необязательно, вместе с диолом и лактоном, реакцией соответствующих исходных веществ, выбранных из группы ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, моноэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ненасыщенных лактонов и смеси двух или более из этих компонентов в присутствии водорода, состоящий из следующих стадий:

(a) подача потока, содержащего, по меньшей мере, часть органического исходного сырья в предреакторную зону, содержащую катализатор, и превращение в условиях реакции и контактирование указанного сырья с потоком, содержащим водород, происходящее таким образом, чтобы, по меньшей мере, некоторые из двойных углерод-углеродных связей стали насыщенными;

(b) испарение, по меньшей мере частично насыщенного сырья в поток, содержащий водород в зоне испарения;

(c) подача потока, содержащего водород, содержащим, по меньшей мере, частично насыщенное сырье в парообразном состоянии, в реакционную зону, содержащую катализатор и функционирующую в условиях реакции;

(б) отвод из реакционной зоны потока продукта, содержащего эфир, и необязательно, диол и/или лактон; и (е) возврат обедненного потока, содержащего водород, по меньшей мере, в предреакторную зону или зону испарения.

По меньшей мере частично насыщенные исходные вещества предпочтительно испаряют с потоком, содержащим водород, и переводят в него на стадии (Ь).

Предреакторная зона и зона испарения могут находиться внутри одного и того же сосуда и могут

- 3 010589 соединяться. В одной из альтернативных схем расположения предреакторная зона и зона испарения могут находиться в разных сосудах, из условия чтобы поток, содержащий водород, и по меньшей мере частично насыщенные исходные вещества, мог быть возвращен из предреакторной зоны и направлен в зону испарения.

Способ настоящего изобретения предлагает процесс, в котором преодолены вышеупомянутые недостатки и где требования к циркулирующему газу минимизированы таким образом, чтобы были уменьшены капитальные эксплуатационные затраты, и преимущественно сведено к минимуму образование нежелательных побочных продуктов, что также может внести вклад в улучшение качества продукта.

Эти преимущества могут, по меньшей мере, быть достигнуты, если хотя бы часть от общего количества исходного сырья вступит в реакцию образования насыщенных связей согласно стадии (а). Таким образом, в одном из осуществлений настоящего изобретения, в котором предреакторная зона и зона испарения отделены друг от друга, дополнительное количество ненасыщенных исходных веществ могут быть переведены в поток, содержащий водород, согласно стадии (Ь) при условии, чтобы поток, подаваемый в зону реакции, содержал водород, сырье, не вступившее в реакцию в предреакторной зоне, с тем, чтобы по меньшей мере часть двойных связей могла быть подвергнута насыщению. Дополнительное количество ненасыщенных исходных веществ могут быть испарены потоком, содержащим водород, и переведены в этот поток согласно стадии (Ь).

В другом альтернативном варианте установки исходное сырье, не прореагировавшее в предреакторной зоне, может быть добавлено в реакционную зону без предварительного смешивания с потоком, уходящим из предреакторной зоны. В этой установке дополнительное количество исходного сырья обычно испаряют во второй поток и, необязательно, вторым потоком, содержащим водород.

В качестве предреакторной зоны может выступать любой подходящий реактор. В одной из установок предреакторная зона и испаритель объединены и могут выполнять функцию жидкостного и/или газофазного каталитического испарителя. В такой установке теплота реакции в предреакторной зоне может быть использована для испарения некоторых жидких исходных веществ. В другом альтернативном варианте установки предреакторная зона и испаритель могут быть разделены и поток, содержащий водород, может быть подан как в предреакторную зону, так и в и испаритель.

Данное изобретение особенно подходит для процессов получения тетрагидрофурана, необязательно с одновременным образованием бутан-1,4-диола и/или γ-бутиролактона из сырья, содержащего диалкилмалеат (преимущественно, диметилмалеат) газофазной реакцией в присутствии газа, насыщенного водородом. Первая стадия реакции включает в себя гидрирование диметилмалеата с образованием диметилсукцината. Это самая экзотермическая реакция во всем синтезе, и она ответственна за выделение более половины всего тепла реакции превращения диметилмалеата в тетрагидрофуран. Поскольку давление пара продукта тетрагидрофурана (8284 мм Нд при 165°С) значительно выше, чем для диметилмалеата (262 мм Нд при 165°С), диметилсукцината (328 мм Нд при 165°С) и, возможно, одновременно образующихся продуктов γ-бутиролактона (252 мм Нд при 165°С) и бутан-1,4-диола (76 мм Нд при 165°С), температура конденсации на выходе реактора существенно ниже, чем на входе реактора, когда значительная часть сырья превращается в тетрагидрофуран.

Благодаря использованию предреакционной стадии для гидрирования некоторого или всего количества диметилмалеата в диметилсукцинат основная температура газофазного реактора может быть значительно понижена для того, чтобы доставка исходных веществ в реактор при более высокой температуре, чем обычно используется, не привела к отрицательным эффектам, отмеченным ранее. Таким образом, поскольку исходный продукт диметилмалеат в циркулирующем газе из зоны испарения постепенно заменяется диметилсукцинатом, температура в зоне испарения может быть выше температуры, заданной для выхода из реактора, что в свою очередь приводит к увеличению производительности.

Дополнительное преимущество также получают благодаря тому, что давление пара диметилсукцината почти на 25% выше давления пара диметилмалеата.

Поток, содержащий водород, обычно содержит высокую концентрацию водорода, но может содержать также и другие газы, включающие углеводороды, оксиды углерода, метан и азот. Кроме того, когда поток, содержащий водород, включает в себя газы из более поздних стадий процесса, могут также присутствовать конденсаты, включающие один или более продуктов простых эфиров, С₁-С₄ алканол, воду, одновременно образующиеся продукты и побочные продукты.

Побочные продукты могут содержать алканол, используемый для этерификации кислоты или ангидрида, например, метанол, являющийся нежелательным веществом, образующимся в побочных реакциях, например, бутанол, воду, выделяющуюся при дегидратации диола с образованием простого эфира вместе с другими низкомолекулярными и высокомолекулярными веществами, образующимися в этом процессе.

Побочные продукты могут быть отделены от желаемого продукта в зоне очистки и могут быть при необходимости подвергнуты дополнительной очистке. Подобным образом, одновременно образующиеся продукты могут быть отделены от желаемого продукта в зоне очистки и могут быть при необходимости подвергнуты дополнительной очистке. Однако в одной из установок один или несколько одновременно

- 4 010589 образующихся продуктов, и/или побочных продуктов могут быть рециркулированы.

Органические исходные вещества обычно выбирают из одной или нескольких ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, моно С1-С4 алкиловых эфиров С₄-С1₂ ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ди С₁-С₄ алкиловых эфиров С₄-С₁₂ ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактонов С₄-С₁₂ ненасыщенных гидроксикарбоновых кислот и их смесей из двух или нескольких компонентов. Особенно предпочтительное органическое исходное вещество может быть выбрано из монометилмалеата, монометилфумарата, диметилмалеата, диметилфумарата, моноэтилмалеата, моноэтилфумарата, диэтилмалеата, диэтилфумарата и их смесей из двух или нескольких компонентов.

Когда сырье содержит одну или несколько ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, способ настоящего изобретения может включать в себя стадию этерификации, на которой кислота и/или ангидрид превращается в моно- или диэфир. Стадию этерификации, если она присутствует, проводят в зоне этерификации. Зона этерификации может находиться перед или после предреакторной зоны.

В одной из установок органическое сырье находится в органическом растворителе. Когда присутствует органический растворитель, органическое сырье может быть отделено от органического растворителя на стадии (Ь), обработкой газом, содержащим водород.

Подходящие органические растворители включают в себя ди-(С₁-С₄) алкиловые эфиры дикарбоновых кислот, содержащие до 13 атомов углерода; моно- и ди-(С₆-С₁₈) алкиловые эфиры малеиновой, фумаровой и янтарной кислоты и их смеси; (С₁-С₄) алкиловые эфиры нафталинмонокарбоновых кислот; три-(С₁-С₄) алкиловые эфиры трикарбоновых кислот; ди-(С₁-С₄) алкиловые эфиры изофталевой кислот; алкилфталаты; и диметилсебацинат.

В установке, где предреакторная и испарительная зоны объединены, молярное соотношение водородсодержащий поток : конденсируемый материал находится в диапазоне от приблизительно 50:1 до приблизительно 1000:1. В установке, где предреакторная и испарительная разделены, молярное соотношение водородсодержащий поток : конденсируемый материал находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 20:1.

Обычно температура на входе в предреакторную зону находится в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 250°С, в то время как абсолютное давление в предреакторной зоне находится в диапазоне от приблизительно 5 бар до приблизительно 100 бар.

Органические исходные материалы предпочтительно подают в предреакторную зону с расходом, соответствующим удельному часовому расходу жидкости от приблизительно 0,5 до приблизительно 20,0 ч^-1 единиц скорости потока, в то время как скорости потока в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 ч^-1 в некоторых случаях являются приемлемыми.

При желании давление и/или температура и/или молярное соотношение водородсодержащий поток : конденсируемый материал(ы) между предреакторной зоной и реактором могут быть отрегулированы любым удобным способом. Температура может быть отрегулирована любым удобным способом при использовании теплообменника или обменников, например, для получения желаемой степени перегрева выше температуры конденсации.

Водород-содержащий поток, используемый в настоящем изобретении, может быть получен любым обычным способом. Предпочтительно он содержит по меньшей мере приблизительно от 50 об.% до приблизительно 99,99 об.% или более, т.е., от приблизительно 80 до приблизительно 99,9 об.% водорода. Дополнительно он может содержать один или несколько видов инертного газа, например, азот или метан. Обычно водород-содержащий поток получают абсорбцией так, что при кратковременном повышении давления молекулярная масса водород-содержащего потока минимизируется, уменьшая мощность, необходимую для сжатия и циркуляции газообразных потоков.

Для реакции может быть выбран любой подходящий катализатор. Наряду с тем, что может быть использована смесь катализаторов, для облегчения при ссылках термин «катализатор» используют здесь, и будет понятно, он означает или единичный катализатор или смесь двух или нескольких различных катализаторов. Катализатор, используемый в реакторе, может отличаться от катализатора, используемого в предреакторной зоне. В предреакторной зоне предпочтительно используют катализатор, селективный в отношении гидрирования двойных углерод-углеродных связей, но менее селективный или неселективный в отношении гидрогенолиза сложных эфиров.

Выбор катализатора может также зависеть от фазы или фаз, в которых протекает реакция. Может быть желательным в одной из установок, где реакция протекает в жидкой или газо/жидкостной фазе сознательно снижать активность катализатора для ухудшения условий протекания гидрогенолиза сложных эфиров. Это обусловлено тем, что при некоторых условиях образование диолов может приводить к взаимодействию с исходным сырьем с образованием полимеров.

Примеры подходящих катализаторов, используемых в предреакторной зоне включают в себя никелевые, палладиевые, рутениевые и кобальтовые катализаторы гидрирования, а также хромит меди, оксид меди, оксид цинка и смесь оксид меди/оксид цинка. Эти катализаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

Когда предреакторная и испарительная зоны объединены, катализатор может служить поверхностью, на которой происходит испарение. В этой установке при выборе катализатора следует также учи

- 5 010589 тывать форму катализатора и/или степень его упаковки.

В одной из установок катализатор для реакторной зоны может быть слоем, содержащим ряд катализаторов. В одном из примеров слой может включать в себя катализатор, толерантный к оставшемуся содержимому кислотных исходных материалов, один из которых способен промотировать гидрирование сложных зфиров, а другой активировать селективность в отношении синтеза желаемого продукта, предпочтительно, простого эфира. Слои катализатора, содержащие более одного типа катализаторов, могут содержать отдельные слои катализатора внутри слоя, таким образом, чтобы различные типы были разделены или различные типы катализаторов могли быть перемешаны.

В особенно предпочтительном способе катализатор реакции выбирают из медь-содержащих катализаторов, например, катализатор хромит меди или катализатор, содержащий восстановленную медь. Примеры медь-содержащих катализаторов включают в себя восстановленные катализаторы оксид меди/оксид цинка, восстановленный медный катализатор, активированный марганцем, восстановленный катализатор хромит меди, активированный марганцем, и восстановленные активированные катализаторы из хромита меди. Один из альтернативных катализаторов для использования в реакторе представляет собой восстановленный медный катализатор, активированный марганцем.

Когда катализатор является медь-содержащим катализатором, каталитически активные частицы могут быть, по меньшей мере, частично нанесены на материал носителя, выбранного из хрома, оксида цинка, алюминия, кремнезема, алюмосиликата, карбида кремния, оксида циркония, оксида титана, углерода или смеси двух или нескольких из этих компонентов, например, смеси оксида хрома и углерода.

В одном из предпочтительных способов настоящего изобретения в реакторе может быть использован катализатор, толерантный по отношению к кислотам, например, активированный катализатор из хромита меди. Подходящий активированный катализатор из хромита меди, например, катализатор РС85/1, поставляемый Эауу Ргосезз Тес11по1о§у Ытйеб; Т11С Тес11по1о§у СеШте, РппесЮп Элус. 81оск1оиои-Теез, 6ΡΥ, Еид1аиб.

В реакторе может быть также использован подходящий катализатор, эффективный в реакции превращения сложных эфиров в диолы и лактоны, например, медный катализатор, активированный марганцем. Подходящий медный катализатор, активированный марганцем, обеспечивающий преимущественную конверсию диалкилового сложного эфира в типичных условиях проведения реакции, используемый в катализаторе РС85/1, поставляется как ΌΒΌ92/89Ά Эауу Ргосезз Тес11по1о§у Ытйеб. Примером катализатора с высокой эффективностью в отношении синтеза желаемого простого эфира, работающего в обычных условиях проведения реакции является ΌΒΟ92/89Β, который также может быть получен от Эауу Ргосезз Тес11по1оду Ытйеб.

Дополнительные подробности, касающиеся подходящих катализаторов, используемых для получения бутан-1,4-диола, γ-бутиролактона и/или тетрагидрофурана могут быть найдены в публикации РСТ/СВ00/04758, которая включена в виде ссылки.

Количество катализатора гидрирования, используемого в предреакторной зоне, и количество катализатора гидрирования/гидрогенолиза в реакторе может быть одинаковым или различным. В предпочтительной установке количество катализатора гидрирования, используемого в предреакторной зоне, меньше количества катализатора гидрирования/гидрогенолиза в зоне реактора. Загрузка катализатора в предреакторную зону составляет от приблизительно 1% до приблизительно 30%, в большинстве случаев от приблизительно 3% до приблизительно 15% от общего объема катализатора гидрирования/гидрогенолиза в зонах реактора.

В реакциях превращения сложных эфиров в простые эфиры реактор также содержит некоторое количество катализатора дегидратации для получения больших количеств желаемого простого эфира, преимущественно, циклического эфира, которым может быть тетрагидрофуран. Катализатор гидрирования/гидрогенолиза, например, РС 95/1 и/или ΌΒΌ 92/89А обычно образует до, приблизительно, 10% простого эфира, хотя может быть получено и большее количество, если увеличить температуру и/или продолжительность обработки. Катализатор дегидратации, например, ΌΡΌ 92/89В, который также может вносить некоторый вклад в гидрирование/гидрогенолиз, позволяет поднять содержание простого эфира до 90% или более в зависимости от количества катализатора. В преимущественной установке количество простого эфира может достигать величины приблизительно 30% или более. Эти катализаторы особенно пригодны для получения тетрагидрофурана.

Поток продукта из реактора преимущественно подают, преимущественно в конденсированном состоянии, в зону очистки, где желаемый простой эфир, преимущественно, тетрагидрофуран, отделяют в качестве продукта. Любые одновременно образующиеся продукты, например, бутан-1,4-диол и/или γбутиролактон, которые могут присутствовать, могут быть отделены или рециклизованы в реакционную систему. Повторный цикл может быть проведен на любой подходящей стадии процесса. В одной из установок продукт в рецикле может быть испарен и направлен в или, предпочтительно, с помощью потока, содержащего водород на стадии (Ь). В одной из альтернативных установок продукт в рецикле может быть испарен и направлен во второй поток, содержащий водород, или, предпочтительно, с помощью второго потока, содержащего водород, перед подачей в реакционную зону на стадии (с). Когда имеется

- 6 010589 более одного одновременно образующегося продукта, один или несколько могут быть отделены и регенерированы, а остальные возвращены в цикл.

В одной из установок, где конверсия в простой эфир, например, тетрагидрофуран, составляет 100%, желательно, чтобы все одновременно образующиеся продукты, например, бутан-1,4-диол и/или γбутиролактон были возвращены в цикл.

Способность выбирать подходящие катализаторы и регулировать рецикл одновременно образующихся продуктов в зону испарения позволяет оператору гибко осуществлять выбор количества образующегося простого эфира относительно одновременно образующихся продуктов.

В одной из установок катализатор дегидратации может быть расположен так, что позволяет оператору выбрать, по меньшей мере, несколько реагентов, не контактирующих с катализатором. Это позволяет варьировать образующийся простой эфир.

Любой алканол, полученный из органических исходных веществ, который обычно представляет собой С1-С4 алканол и воду, в потоке неочищенного продукта предпочтительно конденсируют и выделяют в процессе очистки. Алканол, если он присутствует, обычно рециркулируют в реактор этерификации, в котором образуются органические исходные вещества. Система счистки включает в себя устройства, позволяющие, если это необходимо, отделять воду от алканола.

Система очистки обычно включает в себя устройства для отделения других побочных продуктов, которые могут быть рециркулированы. Примером побочного продукта, который может быть рециклизован, является, например, любой интермедиат. Альтернативно некоторые или все из любых образующихся побочных продуктов могут быть отделены в форме фильтрата. Примером побочного продукта, который может быть удален, является любой образующийся моно-ол.

Настоящее изобретение будет теперь описано на примерах со ссылкой на сопровождающие их иллюстрации, в которых фиг. 1 является схематической диаграммой ранее использованных технологических установок;

фиг. 2 является схематической диаграммой способа, соответствующего одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, и фиг. 3 является схематической диаграммой способа, соответствующего второму варианту осуществления настоящего изобретения.

Специалистам в данной области понятно, что чертежи носят схематический характер и что для промышленной установки необходимы дополнительные позиции оборудования, например, сборники конденсата, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, циркуляционные газокомпрессоры, датчики температуры, датчики давления, выпускные клапаны, регулирующие клапаны, регуляторы потока, регуляторы уровня, сборные танки, резервуары-хранилища и т.п. Обеспечение таких дополнительных позиций оборудования не является частью настоящего изобретения и соответствует обычной химической инженерной практике.

Настоящее изобретение особенно относится к получению тетрагидрофурана взаимодействием диметилмалеата с водородом.

На фиг. 2 представлена установка для получения тетрагидрофурана взаимодействием диметилмалеата с водородом в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения. Диметилмалеат может быть получен любым подходящим методом и может быть доставлен из этерификационной установки (не показана) типа, описанного в νΘ-Α-90/08127, который включен в виде ссылки.

Образующийся диметилмалеат обычно содержит не более, чем приблизительно, 10,0 мас./мас.% кислотного органического материала, например, монометилмалеата и, преимущественно, менее чем приблизительно 2,0 мас./мас.%, т.е. приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 мас./мас.% кислотного органического материала.

В установке, представленной на фиг. 2, предреакторная зона и испаритель объединены в испаритель и предреактор гидрирования 16. Диметилмалеат поступает в испаритель и предреакторную зону по линии 17. В предреакторной зоне находится подходящий катализатор гидрирования. В предреакторной зоне, по меньшей мере, некоторое количество и, преимущественно, большая часть исходного вещества вступает в реакцию с образованием диметилсукцината и отгоняют в поток, содержащий водород, подаваемый по линии 18а, которая может быть сочетанием потока, обедненного водородом, поступающего по линии 18, соединенного водородом, восполняющим его расход с линии 19. Диметилсукцинат, который отгоняют в поток, содержащий водород, проходит по линии 20 в реакционную зону 21, где проходит дальнейшее взаимодействие на подходящем катализаторе.

Загруженный катализатор содержит, преимущественно, толерантный к кислотам катализатор, например, РО85/1 и ΌΒΌ 92/89Α, активирующий гидрирование сложных эфиров, и, например, ΌΒΌ 92/89В, активирующий дегидратацию диолов. При прохождении через реактор 21 происходит превращение диметилмалеата в тетрагидрофуран, бутан-1,4-диол и γ-бутиролактон, а также в некоторое количество нежелательных побочных продуктов, например, бутанола и/или ацеталя.

Содержащий продукт поток 22 пропускают через холодильник и конденсор 23, где неочищенный продукт отделяют от циркулирующего газа, который возвращают в цикл, направляя по линии 18 в ком

- 7 010589 прессор (не показан) и по линии 18 и 18а в испаритель 16.

Неочищенный продукт пропускают по линии 24 в зону очистки 25. Здесь отделяют поток неочищенного продукта, преимущественно, перегонкой в несколько стадий с образованием тетрагидрофурана высокой степени очистки, который выделяют на линии 26. В одном из альтернативных осуществлений установки для регенерации бутан-1,4-диола может быть предоставлена линия 27, на которой он может быть рециклизован в объединенную предреакторную/испарительную зону 16 для проведения дальнейшей реакции с образованием тетрагидрофурана. Некоторое количество γ-бутиролактона вместе с частично гидрированным сырьем может быть возвращено в цикл по линии 28 и направлено в объединенную предреакторную/испарительную зону 16. Альтернативно, γ-бутиролактон может быть очищен и возвращен в виде отдельного продукта. Метанол и вода могут быть возвращены в реакторы для проведения последующих стадий или могут быть отделены, и метанол повторно использован, а вода удалена как отход.

Альтернативная установка настоящего изобретения описана со ссылкой на фиг. 3. В этой установке диметилмалеат подают по линии 29 в предреакторную зону 30, где его подвергают гидрированию в жидкой фазе водородом из линии 31а в присутствии подходящего катализатора гидрирования.

Затем поток, обогащенный образующимся диметилсукцинатом, пропускают по линии 32 в испаритель 33. Диметилсукцинат может быть закачан вблизи верхней части зоны испарения. Исходные вещества стекают в зону испарения навстречу восходящему потоку возвратного газа с линии 34, который может включать свежий компенсирующий водород, поступающий из линии 31, добавленный к рециклизованному потоку, содержащему водород (линия 35) из более поздних стадий процесса. Альтернативно, это может быть просто регенерируемый поток, содержащий водород, и любой компенсирующий водород может быть добавлен прямо в любой подходящей точке цикла гидрирования.

Поток почти насыщенной паровой смеси, содержащей диметилсукцинат в потоке, содержащем водород, с молярным соотношением компонентов в потоке, содержащем приблизительно, от 50:1 до, соотношения, приблизительно водород: диметилсукцинат, составляющего 1000:1, извлекают из легкой фракции зоны испарения.

Смесь газов затем подают на линию 36 в реактор 37, содержащий фиксированную загрузку слоя катализатора.

Катализаторы гидрогенолиза и дегидратации являются теми же самыми, что и были описаны в связи с фиг. 2. Реакторная зона обычно работает при температуре на входе от приблизительно 100°С до приблизительно 300°С, более предпочтительно от приблизительно 150°С до приблизительно 250°С, абсолютное давление на входе от приблизительно 5 бар до приблизительно 150 бар, более предпочтительно от приблизительно 30 бар до приблизительно 70 бар. Расход диметилсукцината предпочтительно соответствует удельному часовому расходу жидкости от приблизительно 0,5 ч^-1 до приблизительно 5,0 ч^-1. Конверсия диметилмалеата в тетрагидрофуран, бутан-1,4-диол и γ-бутиролактон, а также в небольшое количество нежелательных побочных продуктов, например бутанола и/или ацеталя 2-(4'гидроксибутокси)тетрагидрофурана происходит в канале, пересекающем реактор 37.

Поток продукта реакции 38 проходит в холодильник и конденсор 39, где неочищенный продукт отделяют от обедненного водородом потока, который рециклизуют, пропуская по линии 35 в компрессор (не показано) и по линии 35 в зону испарения 33.

Неочищенный продукт по линии 40 пропускают в разделительную систему. Здесь неочищенный продукт разделяют преимущественно перегонкой в несколько стадий с образованием тетрагидрофурана высокой степени очистки, который регенерируют на линии 42. В одном из альтернативных осуществлений установки для регенерации бутан-1,4-диола может быть предоставлена линия 43, по которой он может быть возвращен в объединенную предреакторную/испарительную зону 33 для проведения дальнейшей реакции с образованием тетрагидрофурана. Некоторое количество γ-бутиролактона вместе с частично гидрированным исходным веществом может быть рециклизовано на линии 33 и направлено в испарительную зону 44. Альтернативно γ-бутиролактон может быть очищен и возвращен в виде отдельного продукта.

Метанол и вода могут быть возвращены в реакторы для проведения последующих стадий или могут быть отделены, и метанол повторно использован, а вода удалена как отход.

Со ссылкой на фиг. 3 будет описана альтернативная установка для настоящего изобретения. Дополнительно изобретение будет проиллюстрировано сопровождающими примерами.

Сравнительный пример 1. В предыдущем технологическом процессе, проиллюстрированном на фиг. 1, для испарения 1,0 кмоль/ч диметилмалеата, который загружен в испаритель, в испаритель загружают также 0,21 кмоль/ч очищенного рециклизованного продукта, 258 кмоль/ч обогащенного водородом циркулирующего газа и 5,0 кмоль/ч восполняющего его расход водорода. Газообразный поток затем подают в реактор, где диметилмалеат и очищенные рециклизованные продукты превращают в неочищенный продукт реакции. Их охлаждают и разделяют, и неочищенный продукт загружают в зону очистки, где продукты подвергают очистке, а очищенные рециклизованные продукты возвращают в испаритель. Подробности и результаты представлены в табл. 1.

- 8 010589

Пример 1. На схеме процесса в соответствии с настоящим изобретением и, как показано на фиг. 2, поток сжатого возвратного газа поддерживают при том же абсолютном расходе, как и в сравнительном примере 1. В этой установке диметилмалеат подают в нижнюю секцию испарителя объединенной предреакторной зоны/зоны испарения с расходом 1,32 кмоль/ч. Кроме того, в зону испарения подают также обогащенный водородом циркулирующий газ с расходом 258 кмоль/ч и восполняют расход водорода 1,32 кмоль/ч. Исходный диметилмалеат испаряют в потоке водорода, а затем пропускают над нанесенным палладиевым катализатором, на котором он превращается в диметилсукцинат. Оставшиеся 0,33 кмоль/ч диметилмалеата вместе с 0,35 кмоль/ч рециклизованного материала из зоны очистки испаряют в поток водорода, содержащий диметилсукцинат, во второй секции испарения, используя тепло, генерирующееся при образовании диметилсукцината для обеспечения тепла, необходимого для испарения.

Направляя преимущественно поток диметилсукцината, а не диметилмалеата в качестве исходного сырья в паровую фазу реактора гидрирования, температуру паровой фазы на входе в реактор гидрирования можно поднять приблизительно на 9°С, наряду с тем, что температуру на выходе из реактора поддерживают постоянной при 195°С. Можно видеть, что диметилмалеата может быть произведено приблизительно на 65% больше, чем в способе сравнительного примера 1.

Пример 2. На схеме процесса в соответствии с настоящим изобретением и как показано на фиг. 3, абсолютный расход потока сжатого рециркулирующего газа поддерживают тем же, что и в сравнительном примере 1. В этой установке 1,84 кмоль/ч диметилмалеата вначале предварительно гидрируют в жидкой фазе над никельсодержащим катализатором при 60°С и 12 бар, перед вводом в испаритель диметилсукцината вместе с 0,39 кмоль/ч очищенного рециклизованного продукта. Кроме того, 258 кмоль/ч циркулирующего газа, обогащенного водородом, и 7,4 кмоль/ч водорода, восполняющего расход, также вводят в испаритель. Преимущественно направляя поток диметилсукцината, а не диметилмалеата в качестве исходного сырья в паровую фазу реактора гидрирования, температуру паровой фазы на входе в реактор гидрирования можно поднять приблизительно на 13°С, наряду с тем, что температуру на выходе у реактора поддерживают постоянной при 195°С. Можно видеть, что диметилмалеата может быть произведено приблизительно на 84% больше, чем в способе сравнительного примера 1.

Таблица 1

		Сравнит. Пример 1	Пример 1	Пример 2
Расход диметилмалеата	кмоль/час	1,0	1,65	1,84
Повторный цикл очистки	кмоль/час	0,21	0,35	0,39
Увеличение количества диметилмалеата, полученного в Сравнительном Примере 1	%	Ν/Α	65	84
Температура на входе в реактор	°С	170	179	183
Водород, восполняющий расход в газовом цикле	кмоль/час	5, 0	8,3	7,4
Водород, восполняющий расход при предварительном гидрировании	кмоль/час	Ν/Α	Ν/Α	2,2
Циркулирующий газ на компрессоре	кмоль/час	258	258	258
Расход циркулирующего газа/диметилмалеата	кмоль/час	258	157	140
Давление на выходе из реактора	бар	62,8	62,8	62,8
Температура на выходе из реактора	°С	195	195	195

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Способ получения простого эфира, необязательно, вместе с диолом и/или лактоном, взаимодействием соответствующего органического исходного сырья, выбранного из ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, моноэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ненасыщенных лактонов и смеси двух или более из этих компонентов в присутствии водорода, состоящий из следующих стадий:

(а) подача потока, содержащего по меньшей мере часть органического исходного сырья в предреакторную зону, содержащую катализатор, и превращение в условиях реакции и контактирование указанного сырья с потоком, содержащим водород, происходящее таким образом, чтобы, по меньшей мере, неко

- 9 010589 торые из двойных углерод-углеродных связей стали насыщенными;

(b) испарение, по меньшей мере, частично насыщенного исходного сырья в поток, содержащий водород в зоне испарения;

(c) подача потока, содержащего водород, содержащий, по меньшей мере, частично насыщенное сырье в парообразном состоянии, в реакционную зону, содержащую катализатор и функционирующую в условиях реакции;

(й) отвод из реакционной зоны потока продукта, содержащего эфир, и, необязательно, диол и/или лактон; и (е) возврат обедненного потока, содержащего водород, по меньшей мере, в предреакторную зону или зону испарения.

2. Способ по п.1, где, по меньшей мере, частично насыщенные исходные вещества испаряют с помощью водорода или в водород на стадии (Ь).

3. Способ по п.1 или 2, где предреакторная зона и зона испарения разделены внутри одного и того же сосуда.

4. Способ по п.1 или 2, где предреакторная зона и зона испарения объединены.

5. Способ по п.4, где катализатор в предреакторной зоне обеспечивает площадь контакта, на которой происходит испарение.

6. Способ по п.1 или 2, где предреакторная зона и зона испарения расположены в отдельных сосудах так, что, по меньшей мере, частично насыщенные исходные вещества из предреакторной зоны проходят в зону испарения.

7. Способ по пп.1-6, где дополнительное количество ненасыщенного органического исходного сырья испаряют в поток, содержащий водород, в зоне испарения.

8. Способ по п.7, где дополнительное количество ненасыщенного органического исходного сырья испаряют с помощью потока, содержащего водород, испаряют.

9. Способ по любому из пп.1-8, где в зону реакции на стадии (с) добавляют дополнительное ненасыщенное органическое исходное сырье.

10. Способ по п.9, где дополнительное ненасыщенное органическое исходное сырье испаряют во второй поток, содержащий водород, перед добавлением в зону реакции на стадии (с).

11. Способ по п.10, где дополнительное ненасыщенное органическое исходное сырье испаряют с помощью второго потока, содержащего водород.

12. Способ по любому из пп.1-11, где непрореагировавшее сырье или побочные продукты, которые могут, необязательно, содержать диол и/или лактон, возвращают в цикл и испаряют в поток, содержащий водород, в зоне испарения.

13. Способ по п.12, где рециклизованный поток испаряют с помощью потока, содержащего водород.

14. Способ по любому из пп.1-13, где непрореагировавшее сырье или побочные продукты, которые могут, необязательно, содержать диол и/или лактон, возвращают в цикл и испаряют во второй поток, содержащий водород, в зоне испарения перед доставкой в зону реакции на стадии (с).

15. Способ по п.14, где рециклизованный поток испаряют с помощью второго потока, содержащего водород.

16. Способ по любому из пп.1-15, где сырье находится в органическом растворителе, который отделяют от сырья или в зоне испарения или в отдельном десорбере отдувкой циркулирующим газом.

17. Способ по любому из пп.1-16, где, по меньшей мере, частично происходит насыщение двойных углерод-углеродных связей в жидкой фазе в предреакционной зоне.

18. Способ по любому из пп.1-17, где органическое исходное сырье выбирают из моно С₁-С₄ алкиловых эфиров С₄-С1₂ ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ди С₁-С₄ алкиловых эфиров С4-С12 ненасыщенных дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактонов ненасыщенных С4-С12 гидроксикарбоновых кислот и их смесей из двух или нескольких компонентов.

19. Способ по п.18, где органическое исходное сырье выбирают из монометилмалеата, монометилфумарата, диметилмалеата, диметилфумарата, моноэтилмалеата, моноэтилфумарата, диэтилмалеата, диэтилфумарата и их смесей из двух или нескольких компонентов.

20. Способ по любому из пп.1-17, где исходным сырьем служит одна или несколько ненасыщенных кислот и/или ангидридов, и способ включает в себя стадию этерификации.

21. Способ по п.20, где стадию этерификации проводят в зоне этерификации.

22. Способ по п.21, где зона этерификации находится перед или после предреакционной зоны.

23. Способ по любому из пп.1-22, где простым эфиром является тетрагидрофуран.