ES2344565T3 - Procedimiento para la produccion de eteres. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de un éter opcionalmente con un diol y/o una lactona, mediante la reacción de un correspondiente material orgánico de alimentación seleccionado entre ácidos y/o anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados, mono-ésteres de ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos insaturados, diésteres de ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos insaturados, lactonas insaturadas y mezclas de dos o más de los mismos en presencia de hidrógeno que comprende las etapas de: (a) suministrar una corriente que comprende al menos una parte del material orgánico de alimentación a una zona previa al reactor que comprende catalizador y que funciona bajo condiciones de reacción y poner en contacto dicha alimentación con una corriente que contiene hidrógeno de forma que se saturen al menos parte de los enlaces doble carbono-carbono; (b) vaporizar la alimentación al menos parcialmente saturada en la corriente que contiene hidrógeno en una zona de vaporización; (c) suministrar la corriente que contiene hidrógeno, que contiene la alimentación vaporizada al menos parcialmente saturada a una zona de reacción que comprende catalizador y que funciona bajo condiciones de reacción; (d) recuperar de la zona de reacción una corriente de producto que comprende el éter y opcionalmente diol y/o lactona; y (e) reciclar la corriente agotada que contiene hidrógeno a al menos la zona previa al reactor o la zona de vaporización.
Description
Procedimiento para la producción de éteres.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de éteres opcionalmente con la
producción conjunta de dioles y/o lactonas, que incluye la
hidrogenación de un material orgánico de alimentación que comprende
uno o más compuestos que tienen un enlace doble
carbono-carbono. En particular, se refiere a la
producción de éteres opcionalmente con la producción conjunta de
dioles y/o las correspondientes lactonas mediante la reacción de un
material de partida que comprende ácidos y/o anhídridos
dicarboxílicos insaturados, mono-ésteres de ácidos y/o anhídridos
dicarboxílicos insaturados, diésteres de ácidos y/o anhídridos
dicarboxílicos insaturados, lactonas insaturadas y mezclas de dos o
más de los mismos en presencia de hidrógeno. Más particularmente,
se refiere a la producción de éteres de C_{14} a C_{12}
opcionalmente con la producción conjunta de dioles y/o las
correspondientes lactonas mediante la reacción de un material de
partida que comprende ésteres de di-alquilo de
(C_{1} a C_{4}) de ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos
insaturados de C_{4} a C_{12} en presencia de hidrógeno. Más
particularmente, se refiere a la producción de éteres cíclicos.
Lo más particularmente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la producción de compuestos de
C_{4}, más específicamente tetrahidrofurano habitualmente con al
menos algún butano-1,4-diol y,
opcionalmente, alguna \gamma-butirolactona, a
partir de una alimentación de hidrocarburos que comprende ácido y/o
anhídrido maleico o mono- y/o maleato de di-alquilo
(C_{1} a C_{4}) mediante reacción en una corriente con elevado
contenido de hidrógeno.
Se conoce producir dioles mediante reacción de
ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos o ésteres de mono- o
di-alquilo, lactonas, y sus mezclas con hidrógeno.
Comercialmente, cuando el producto deseado es
butano-1,4-diol, normalmente con
los co-productos tetrahidrofurano y
\gamma-butirolactona, el material de partida es
normalmente un éster dialquílico de ácido y/o anhídrido maleico,
como maleato de dimetilo o maleato de dietilo, que puede contener
cantidades menores de fumarato de dialquilo y/o succinato de
dialquilo.
Para información adicional relativa al
funcionamiento de estas instalaciones se puede hacer referencia, por
ejemplo, a los documentos
US-A-4584419,
US-A-4751334,
WO-A-86/03189,
WO-A-88/00937,
US-A-4767869,
US-A-4945173,
US-A-4919765,
US-A-5254758,
US-A-5310954 y
WO-A-91/01960.
Los maleatos de dialquilo que se usan como
alimentación en los procedimientos de reacciones convencionales
pueden ser producidos por cualquier medio adecuado. La producción de
maleatos de dialquilo para ser usados en estos procedimientos se
explica en detalle en los documentos US-A- 4584419,
US-A-4751334 y
WO-A-88/00937. En la figura 1 se
ilustra esquemáticamente un procedimiento convencional para la
producción de butano-1,4-diol y el
co-producto tetrahidrofurano, con producción
opcional de \gamma-butirolactona. En este
procedimiento, se alimenta un vaporizador 2 con un éster
dialquílico, como maleato de dimetilo, junto con cualquier metanol
residual del reactor de esterificación, a través del conducto 1 a en
el que es vaporizado mediante una corriente de gas de ciclo
caliente alimentado al vaporizador por el conducto 3 que puede ser
mezclado con hidrógeno de restitución alimentado por el conducto 4.
El gas de ciclo contendrá normalmente una concentración elevada de
hidrógeno gaseoso pero puede incluir también otros gases que
incluyen hidrocarburos, óxidos de carbono, metano y nitrógeno.
Adicionalmente, cuando el gas de ciclo incluye gases reciclados de
dirección descendente, pueden estar también presentes productos
condensables que incluyen éter, metanol, agua,
co-productos y subproductos.
La corriente vaporosa combinada del vaporizador
2 se hace pasar seguidamente por el conducto 5 hasta el reactor 6,
en el que se hace reaccionar para formar
butano-1,4-diol, tetrahidrofurano
y/o \gamma-butirolactona. La corriente 7 de
productos es enfriada y los productos de reacción son condensados en
8 y separados del gas de ciclo en exceso antes de hacerse pasar por
el conducto 9 hasta una zona 10 de refinado. En la zona 10 de
refinado los diversos productos son separados y el
butano-1,4-diol es retirado por el
conducto 12 y el tetrahidrofurano por el conducto 13. La
\gamma-butirolactona, junto con el succinato de
dimetilo intermedio y algún
butano-1,4-diol pueden ser
reciclados por los conductos 14 y 15. En una disposición, la
\gamma-butirolactona puede ser al menos
parcialmente extraída en una zona de refinado opcional (no mostrada)
y recuperada. La corriente acuosa de metanol separada de la mezcla
de productos será reciclada en dirección ascendente. En general, una
parte significativa del
butano-1,4-diol producido mediante
este u otros métodos convencionales es posteriormente convertida en
tetrahidrofurano.
La reacción global que se produce es una serie
de etapas e incluye una etapa de deshidratación final en la que se
produce el tetrahidrofurano. Una trayectoria de reacción probable se
expone en el Esquema 1.
\newpage
Esquema
1
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\vskip1.000000\baselineskip
La reacción 1 puede ser considerada como una
hidrogenación (y es una reacción del enlace doble carbono/carbono),
la reacción 2 puede ser considerada como hidrogenolisis (y es una
reacción del éster saturado a butanodiol,
\gamma-butirolactona y subproducto butanol) y la
reacción 3 puede ser considerada como una deshidratación (y es una
reacción de butanodiol a tetrahidrofurano). El esquema anterior es
una trayectoria de reacciones probable.
Un procedimiento alternativo se describe en el
documento WO-A-99/35113 en el que
los ésteres de anhídrido maleico son alimentados a un procedimiento
de reacción en el que se usan tres catalizadores diferentes. En
primer lugar, el maleato se convierte en el succinato en presencia
del primer catalizador que es un catalizador de hidrogenación
selectivo heterogéneo a una temperatura de 120ºC a 170ºC y una
presión de 3 a 40 bares. Seguidamente, el succinato se hace pasar
de forma directa a la presencia del segundo catalizador, en el que
se convierte principalmente en
\gamma-butirolactona. Seguidamente, la presencia
de un tercer catalizador se alimenta directamente con el producto
de la reacción con el segundo catalizador, que es usado para
deshidratar la \gamma-butirolactona para producir
tetrahidrofurano. Algo de la \gamma-butirolactona
formada en presencia del segundo catalizador es transferida a un
segundo bucle de reacciones que funciona a una presión superior,
donde se convierte en
butano-1,4-diol.
Como la primera etapa en el esquema y el primer
catalizador usado en el procedimiento alternativo descrito en el
documento WO-A-99/35113 se refieren
a la hidrogenación de maleato de dimetilo para dar succinato de
dimetilo, se ha sugerido que el succinato de dimetilo o succinato de
dietilo pueden ser materiales de partida adecuados para las
reacciones con hidrógeno para formar
butano-1,4-diol, tetrahidrofurano
y/o \gamma-butirolactona. Estos succinatos pueden
ser formados de cualquier manera adecuada y pueden ser de fuentes de
biotecnología.
Un procedimiento en el que se usa succinato de
dimetilo en la producción de tetrahidrofurano y
butano-1,4-diol es el descrito en
el documento US-A-4656297. En este
procedimiento, se añade metanol a la alimentación de ésteres para
aumentar la conversión y reducir la transesterificación. Otro
ejemplo de un procedimiento en el que se sugiere succinato de
dimetilo como alimentación es el documento
WO-A-99/35136 en el que la reacción
con hidrógeno se produce sobre dos catalizadores diferentes, para
formar una mezcla de tetrahidrofurano y
\gamma-butirolactona.
Aunque estos procedimientos proporcionan
satisfactoriamente los productos deseados, adolecen de ciertos
inconvenientes y desventajas. En general, éstos se refieren a
aspectos económicos y de eficacia del procedimiento. Por lo tanto,
es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento
que maximice la eficacia de la reacción mientras minimiza el coste
por unidad de producto.
En reacciones convencionales en fase de vapor
con hidrógeno, los costes de capital y funcionamiento,
particularmente de energía y otros requisitos de utilidad, están
grandemente determinados por el caudal del gas que alimenta al
vaporizador, que comprenderá generalmente hidrógeno de nueva
aportación y gases reciclados del reactor y es conocido como el gas
de ciclo. Como se expuso anteriormente, el gas de ciclo puede
incluir adicionalmente otros gases. El tamaño de los compresores,
intercambiadores de calor y conducciones de interconexión viene
dado por el caudal de gas de ciclo, así como la potencia requerida
para la compresión y el calor necesario que debe añadirse a la
alimentación del reactor y retirarse del producto del reactor. Por
lo tanto, hay una fuerte motivación para minimizar el caudal de gas
de ciclo en un procedimiento particular.
La cantidad de gas de ciclo requerida para
vaporizar una cantidad unitaria de alimentación a un procedimiento
particular está determinada por un cierto número de parámetros que
incluyen la presión de funcionamiento, la temperatura de reacción
deseada, la temperatura de salida del vaporizador, la presión de
vapor de los componentes que van a ser vaporizados, la temperatura
de reacción máxima deseada y la elevación de la temperatura a través
del reactor. Esto significa que en un procedimiento convencional,
si la cantidad de gas de ciclo requerida para el procedimiento debe
ser minimizada, como es económicamente deseable, será necesario
maximizar la temperatura de salida del vaporizador. Sin embargo,
mantener una elevada temperatura de salida del vaporizador significa
que la temperatura de la reacción debe ser mayor que lo que es
generalmente deseado, lo que da lugar a un aumento de la formación
de subproductos no deseados que, a su vez, reducirán la eficacia de
la reacción y aumentarán los costes por producto unitario.
Por lo tanto, se comprenderá que la cantidad de
gas de ciclo requerida para la reacción está determinada
esencialmente por la temperatura de salida del vaporizador y, por
lo tanto, es un equilibrio entre la temperatura elevada necesaria
para minimizar el gas de ciclo necesario para vaporizar la
alimentación y las temperaturas relativamente bajas necesarias para
minimizar la producción de productos no deseados.
Las reacciones con hidrógeno se llevan a cabo a
menudo en reactores adiabáticos pues son sencillos de diseñar y
construir y pueden acomodar un gran volumen de catalizador a un
coste inferior al que sería necesario si se usara un reactor no
adiabático. Otras ventajas de estos reactores es que generalmente
funcionan y se controlan generalmente de forma más sencilla y no
necesitan un soporte de instalación compleja ni sistemas de control.
Muchas reacciones con hidrógeno son exotérmicas y, por lo tanto,
cuando se usa un reactor adiabático, habrá una elevación
significativa de la temperatura a la salida. Un ejemplo de una
reacción en la que se agudiza este conflicto entre maximizar la
temperatura de salida del vaporizador y minimizar la temperatura del
reactor, debido a la fuerte naturaleza exotérmica de la invención y
el uso de un reactor adiabático, es la reacción de maleato de
dialquilo con hidrógeno para formar tetrahidrofurano,
butano-1,4-diol y
\gamma-butirolactona. Se comprenderá que
generalmente es deseable minimizar la temperatura del reactor, ya
que una temperatura excesiva puede conducir a un aumento de la
formación de subproductos no deseables. Los subproductos son una
causa de ineficacia del procedimiento. Además, pueden provocar
problemas con la calidad del producto.
Por lo tanto, es deseable proporcionar un
procedimiento para una reacción en fase gaseosa con hidrógeno en el
que se minimicen los requisitos del gas de ciclo, de forma que se
reduzcan los costes de inversión y funcionamiento, al mismo tiempo
que se minimice la producción de subproductos no deseados. Puede ser
deseable también proporcionar este procedimiento con una
selectividad elevada para el éter cíclico respecto al diol.
La presente invención proporciona un
procedimiento que supera las desventajas e inconvenientes de los
procedimientos de la técnica anterior y proporciona un medio
mediante el cual se puede reducir la elevación adiabática a través
del reactor en fase de vapor, para permitir que el contenido de gas
de ciclo se aumente para una temperatura dada de salida del
reactor. Como se describió anteriormente, esto ofrecerá ventajas
particulares en cuanto a la eficacia del procedimiento y la calidad
del producto.
Por tanto, según la invención, se proporciona un
procedimiento para la producción de un éter opcionalmente con un
diol y/o una lactona, mediante la reacción de un correspondiente
material orgánico de alimentación seleccionado entre ácidos y/o
anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados, mono-ésteres de
ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos insaturados, diésteres de
ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos insaturados, lactonas
insaturadas y mezclas de dos o más de los mismos en presencia de
hidrógeno que comprende las etapas de:
(a) suministrar una corriente que comprende al
menos una parte del material orgánico de alimentación a una zona
previa al reactor que comprende catalizador y que funciona bajo
condiciones de reacción y poner en contacto dicha alimentación con
una corriente que contiene hidrógeno de forma que se saturen al
menos parte de los enlaces doble
carbono-carbono;
(b) vaporizar la alimentación al menos
parcialmente saturada en la corriente que contiene hidrógeno en una
zona de vaporización;
(c) suministrar la corriente que contiene
hidrógeno, que contiene la alimentación vaporizada al menos
parcialmente saturada a una zona de reacción que comprende
catalizador y que funciona bajo condiciones de reacción.
(d) recuperar de la zona de reacción una
corriente de producto que comprende el éter y opcionalmente diol
y/o lactona; y
(e) reciclar la corriente agotada que contiene
hidrógeno a al menos la zona previa al reactor o la zona de
vaporización.
La alimentación al menos parcialmente saturada
es preferentemente vaporizada por medio y en el interior de la
corriente que contiene hidrógeno en la etapa (b).
La zona previa al reactor y la zona de
vaporización pueden estar colocadas en el mismo recipiente y pueden
estar combinadas. En una realización alternativa, la zona previa al
reactor y la zona de vaporización pueden estar colocadas en
recipientes separados, de forma que la alimentación al menos
parcialmente saturada y/o la corriente que contiene hidrógeno se
recuperen de la zona previa al reactor y pasen a la zona de
vaporización.
El procedimiento de la presente invención
proporciona un procedimiento en el que se superan las desventajas
anteriormente mencionadas y en el que se minimizan los requisitos
del gas de ciclo, de forma que se reducen los costes de inversión y
funcionamiento y, preferentemente, se minimiza la producción de
subproductos no deseados, lo que puede contribuir también a una
calidad mejorada del producto.
Estas ventajas se puede conseguir al menos en
parte si solamente una fracción del material de alimentación total
para la reacción es sometida a la reacción de saturación de la etapa
(a). Por tanto, en una realización de la presente invención en la
que la zona previa al reactor y las zonas de vaporización están
separadas, el material orgánico insaturado de alimentación
adicional puede ser vaporizado en la corriente que contiene
hidrógeno en la etapa (b), de forma que la corriente suministrada a
la zona de reacción comprende hidrógeno, material de alimentación
que no se ha sometido a reacción en la zona previa al reactor y
material de alimentación que se ha sometido a una reacción de
hidrogenación en la zona previa al reactor, de forma que al menos
una parte de los enlaces dobles son saturados. El material orgánico
insaturado de alimentación, adicional, en una disposición, puede
ser vaporizado por medio y en el interior de la corriente que
contiene hidrógeno en la etapa (b).
En otra realización alternativa, el material de
alimentación que no se ha sometido a una reacción en la zona previa
al reactor puede añadirse a la zona de reacción sin mezclarse
primero con la corriente que sale de la zona previa al reactor. En
esta disposición, el material de alimentación adicional es
generalmente vaporizado en el interior y opcionalmente por medio de
una segunda corriente que contiene hidrógeno.
La zona previa al reactor puede ser cualquier
reactor adecuado. En una disposición, la zona previa al reactor y
el vaporizador están combinados y pueden ser un vaporizador
catalítico de fase líquida y/o vapor. En esta disposición, el calor
de reacción en la zona previa al reactor puede ser utilizado en la
evaporación de una parte de la alimentación líquida. En una
realización alternativa, la zona previa al reactor y el vaporizador
pueden estar separados y puede ser alimentada una corriente que
contiene hidrógeno tanto a la zona previa al reactor como al
vaporizador.
La invención es particularmente adecuada para un
procedimiento para la producción de tetrahidrofurano, opcionalmente
con la producción conjunta de
butano-1,4-diol y/o
\gamma-butirolactona a partir de una alimentación
que contiene un maleato de dialquilo (preferentemente maleato de
dimetilo) mediante una reacción en fase de vapor en un gas con
elevado contenido en hidrógeno. La primera etapa en el procedimiento
de la reacción incluye la hidrogenación de maleato de dimetilo para
formar succinato de dimetilo. Esta es la reacción más exotérmica en
la síntesis global y es responsable de la liberación de
aproximadamente la mitad del calor total de reacción de la
conversión de maleato de dimetilo en tetrahidrofurano. Como la
presión de vapor del producto de tetrahidrofurano (8284 mm de Hg a
165ºC) es significativamente mayor que la del maleato de dimetilo
(262 mm de Hg a 165ºC), del succinato de dimetilo (328 mm de Hg a
165ºC) y posibles co-productos
\gamma-butirolactona (252 mm de Hg a 165ºC) y
butano-1,4-diol (76 mm de Hg a
165ºC), el punto de rocío a la salida del reactor será
significativamente inferior al de la entrada en el reactor cuando
una fracción significativa de la alimentación se haya convertido en
tetrahidrofurano.
Usando la etapa previa a la reacción para
hidrogenar parte o la totalidad de maleato de dimetilo en succinato
de dimetilo, la elevación de la temperatura del reactor en fase de
vapor principal puede ser significativamente reducida, de forma que
el suministro de la alimentación al reactor a una temperatura
superior a la convencionalmente usada no tenga los efectos
perjudiciales indicados con anterioridad. Por tanto, a medida que la
alimentación de maleato de dimetilo en el gas de ciclo de la zona
de vaporización es progresivamente sustituida con succinato de
dimetilo, la temperatura de la zona de vaporización puede ser
superior para una temperatura dada de salida del reactor, que a su
vez conducirá a un aumento de la productividad.
Se obtiene también una ventaja adicional porque
la presión de vapor del succinato de dimetilo es aproximadamente un
25% mayor que la de maleato de dimetilo.
La corriente que contiene hidrógeno contendrá
normalmente una concentración elevada de hidrógeno, pero puede
incluir también otros gases que incluyen hidrocarburos, óxidos de
carbono, metano y nitrógeno. Además, la corriente que contiene
hidrógeno incluye gases reciclados de dirección descendente, pueden
estar presentes también materias condensables que pueden incluir
uno o más productos de éter, alcanol de C_{1} a C_{4}, agua,
co-productos y subproductos.
Los subproductos pueden incluir el alcanol usado
en la esterificación del ácido o anhídrido, por ejemplo, metanol,
materiales no deseables formados en reacciones secundarias, por
ejemplo, butanol, agua desprendida en la deshidratación del diol al
éter junto con otros materiales ligeros o pesados formados en el
procedimiento.
Los subproductos pueden ser separados del
producto deseado en una zona de refinado y pueden ser adicionalmente
purificados si es necesario. Análogamente, los
co-productos pueden ser separados del producto
deseado en la zona de refinado y pueden ser adicionalmente
purificados si es necesario. Sin embrago, en una disposición, serán
reciclados uno o más de los co-productos y/o
subproductos.
El material orgánico de alimentación se
selecciona preferentemente entre uno o más ácidos y/o anhídridos
dicarboxílicos insaturados, ésteres de mono-alquilo
C_{1} a C_{4} de ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos
insaturados de C_{4} a C_{12}, ésteres de
di-alquilo de C_{1} a C_{4} de ácidos y/o
anhídridos dicarboxílicos insaturados de C_{4} a C_{12},
lactonas de ácidos hidroxicarboxílicos insaturados de C_{4} a
C_{12} y mezclas de dos o más de los mismos. Por ejemplo, el
material orgánico de alimentación puede ser seleccionado entre
ésteres de mono-alquilo de C_{1} a C_{4} de
ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos insaturados de C_{4},
ésteres de di-alquilo de C_{1} a C_{4} de ácidos
y/o anhídridos dicarboxílicos insaturados de C_{4} y mezclas de
dos o más de los mismos. Un material orgánico de alimentación
particularmente preferido puede ser seleccionado entre maleato de
monometilo, fumarato de monometilo, maleato de dimetilo, fumarato
de dimetilo, maleato
de monoetilo, fumarato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de dietilo y mezclas de dos o más de los mismos.
de monoetilo, fumarato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de dietilo y mezclas de dos o más de los mismos.
Cuando la alimentación comprende uno o más
ácidos y/o anhídridos insaturados, el procedimiento de la presente
invención puede incluir una etapa de esterificación en la que el
ácido y/o anhídrido se convierte en un mono- o di-éster. La etapa
de esterificación, cuando está presente se llevará a cabo en una
zona de esterificación. La zona de esterificación puede estar
colocada antes o después de la zona previa al reactor.
En una disposición, el material orgánico de
alimentación está contenido en un disolvente orgánico. Cuando está
presente el disolvente orgánico, el material orgánico de
alimentación puede ser separado del disolvente orgánico retirando
gas que contiene hidrógeno en la etapa (b).
Los disolventes orgánicos adecuados incluyen:
ésteres de di-(alquilo de C_{1} a C_{4}) de ácidos
dicarboxílicos que contienen hasta 13 átomos de carbono; ésteres de
mono- y di-(alquilo de C_{6} a C_{18}) de ácido maleico, ácido
fumárico, ácido succínico y sus mezclas; ésteres de (alquilo de
C_{1} a C_{4}) de ácidos naftalenomonocarboxílicos; ésteres de
tri-(alquilo de C_{1} a C_{4}) de ácidos tricarboxílicos
aromáticos; ésteres de di-(alquilo de C_{1} a C_{4}) de ácido
isoftálico; ftalatos de alquilo y sebacatos de dimetilo.
Para una disposición en la que la zona previa al
reactor y la zona de vaporización están combinadas, el material de
corriente que contiene hidrógeno:condensable tiene preferentemente
una relación en moles en el intervalo de aproximadamente 50:1 a
aproximadamente 1.000:1. Para una disposición en la que la zona
previa al reactor está separada de la zona de vaporización, el
material de corriente que contiene hidrógeno:condensable tiene
preferentemente una relación en moles en el intervalo de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1.
Normalmente, la temperatura de alimentación a la
zona previa al reactor es de aproximadamente 30ºC a aproximadamente
250ºC, más preferente de aproximadamente 40ºC a aproximadamente
200ºC, mientras que la presión de alimentación a la zona previa al
reactor es normalmente de aproximadamente de 5 bares a
aproximadamente a 100 bares. El material orgánico de alimentación
se suministra preferentemente a la zona previa al reactor a una
velocidad correspondiente a la velocidad espacial horaria de
líquido de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 20,0 h^{-1},
mientras que en algunas circunstancias pueden ser apropiados
caudales en la zona de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5
h^{-1}.
Si se desea, la presión y/o la temperatura y/o
la relación en moles de material(es) de gas que contiene
hidrógeno: condensable pueden ser ajustados de cualquier manera
conveniente entre la zona previa al reactor y el reactor. La
temperatura puede ser ajustada por cualquier medio adecuado que
incluye el uso de un intercambiador o intercambiadores de calor,
por ejemplo, para obtener un grado deseado de supercalentamiento por
encima del punto de rocío.
La corriente que contiene hidrógeno usada en el
procedimiento de la presente invención puede ser obtenida de
cualquier manera convencional. Preferentemente, contiene al menos
aproximadamente 50% en volumen hasta aproximadamente 99,9% en
volumen o más, por ejemplo, de aproximadamente 80 a aproximadamente
99,9% en volumen de hidrógeno. Puede contener adicionalmente uno o
más gases inertes como nitrógeno o metano. Convenientemente, la
corriente que contiene hidrógeno es producida mediante absorción de
compensación de la presión de forma que el peso molecular de la
corriente que contiene hidrógeno se minimice, reduciendo así la
potencia requerida para la compresión y circulación de las
corrientes gaseosas.
Puede ser seleccionado cualquier catalizador
adecuado para la reacción. Aunque puede ser usada una mezcla de
catalizadores, para mayor facilidad de la referencia, el término
"catalizador" se usará en la presente memoria descriptiva y se
entenderá que significa un catalizador único o una mezcla de dos o
más catalizadores diferentes. El catalizador usado en el reactor
puede ser diferente del usado en la zona previa al reactor. En la
zona previa al reactor, se usa preferentemente un catalizador que
sea selectivo para la hidrogenación de enlaces dobles
carbono-carbono, pero con poca o ninguna
selectividad para la hidrogenolisis de ésteres.
La elección del catalizador puede estar
influenciada también por a fase o fases en las que se produce la
reacción. En una disposición, como cuando la reacción se produce en
la fase líquida o de gas/líquido, puede ser deseable reducir
deliberadamente la actividad del catalizador con el fin de reducir
las características de hidrogenolisis de ésteres. Esto es porque en
algunas circunstancias, la formación del diol puede dar lugar a la
reacción con el material de alimentación para formar polímeros.
Ejemplos de catalizadores adecuados para ser
usados en la zona previa al reactor incluyen catalizadores de
hidrogenación de níquel, paladio, rutenio y cobalto, cromito de
cobre, óxido de cobre, óxido de zinc y mezcla de óxido de
cobre/óxido de zinc. Estos catalizadores pueden ser usados solos o
en combinación.
Cuando la zona previa al reactor y la zona de
vaporización están combinadas, el catalizador puede actuar como la
superficie en la que se produce la evaporización. En esta
disposición, la elección del catalizador puede tener también en
consideración la forma del catalizador y/o su envasado.
En una disposición, el catalizador para la zona
de reacción puede ser un lecho que comprenda una diversidad de
catalizadores. En un ejemplo, el lecho puede incluir un catalizador
que sea tolerante al contenido en ácidos de la alimentación
residual, uno que sea adecuado para favorecer la hidrogenación del
éster y otro que favorezca la selectividad por el producto deseado,
preferentemente el éter. Los lechos de catalizadores que comprenden
más de un tipo de catalizador pueden comprender capas discretas de
catalizador en el lecho de forma que los tipos diferentes estén
separados o los tipos de catalizadores diferentes puedan estar
mezclados.
En un procedimiento particularmente preferido,
el catalizador del reactor se selecciona entre catalizadores que
contienen cobre, como un catalizador de cromito de cobre reducido o
un catalizador que contiene cobre reducido. Ejemplos de
catalizadores que contienen cobre incluyen catalizadores reducidos
de óxido de cobre/óxido de zinc, catalizadores reducidos de cobre
favorecido con manganeso, catalizadores reducidos de cromito de
cobre y catalizadores reducidos de cromito de cobre favorecido. Un
catalizador alternativo para ser usado en el reactor es un
catalizador reducido de cobre favorecido con manganeso.
Cuando el catalizador es un catalizador que
contiene cobre, la especie catalítica activa puede estar al menos
parcialmente dispuesta en un material de soporte que puede ser
seleccionado entre óxido de cromo, óxido de zinc, alúmina, sílice,
sílice-alúmina, carburo de silicio, bióxido de
zirconio, óxido de titanio, carbono o una mezcla de dos o más de
los mismos, por ejemplo, una mezcla de óxido de cromo y carbono.
En un procedimiento preferido de la presente
invención, puede ser usado en el reactor un catalizador tolerante a
los ácidos como un catalizador de cromito de cobre favorecido. Un
catalizador de cromito de cobre favorecido adecuado es, por
ejemplo, el catalizador comercializado como PG85/1 por la empresa
Davy Process Technology Limited of The Technology Centre, Princeton
Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees,
TS17 6PY, Inglaterra.
También puede usarse en el reactor un
catalizador que sea eficaz para hacer reaccionar el éster a dioles y
lactonas, como un catalizador de cobre favorecido con manganeso. Un
catalizador de cobre favorecido con manganeso adecuado, que exhibe
una conversión superior de éster dialquílico bajo condiciones de
funcionamiento típicas usado para el catalizador PG85/1, es
comercializado como DRD92/89A por la empresa Davy Process Technology
Limited. Un ejemplo de un catalizador con una selectividad elevada
por el éter deseado bajo condiciones típicas de funcionamiento es
DRD92/89B, que está disponible también en la empresa Davy Process
Technology Limited.
Otros detalles de catalizadores adecuados para
ser usados en la producción de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona y/o tetrahidrofurano se
puede encontrar en la solicitud de patente internacional nº
PCT/GB00/04758, publicada como
WO-A-01/44148.
La cantidad de catalizador de hidrogenación
usado en la zona previa al reactor y la cantidad de catalizador de
hidrogenación/hidrogenolisis en el reactor pueden ser iguales o
diferentes. En una disposición preferida, la cantidad de
catalizador de hidrogenación usado en la zona previa al reactor será
menor que la cantidad de catalizador de
hidrogenación/hidrogenolisis usado en la zona de reacción. El
contenido de catalizador en la zona previa al reactor puede
constituir de aproximadamente 1% a aproximadamente 30%, más
habitualmente de aproximadamente 3% a aproximadamente 15% del
volumen total de catalizador de hidrogenación/hidrogenolisis en las
zonas de reacción.
En la reacción para convertir un éster en un
éter, el reactor contendrá también algún catalizador de
deshidratación para producir cantidades superiores del éter
deseado, preferentemente un éter cíclico que puede ser
tetrahidrofurano. El catalizador de hidrogenación/hidrogenolisis,
como PG95/1 y/o DRD 92/89A producirá normalmente hasta
aproximadamente 10% de éter, aunque puede conseguirse más si se
elevan la temperatura y/o el tiempo de residencia. El catalizador
de deshidratación como DRD 92/89B, que puede contribuir también algo
a la hidrogenación/hidrogenolisis, permite que se alcance el nivel
de éter hasta 90% o más, dependiendo de la cantidad del catalizador.
En una disposición preferida, puede ser conseguida una cantidad de
éter de aproximadamente 30% o más. Estos catalizadores son
particularmente adecuados para la producción de
tetrahidrofurano.
Una zona de reacción se alimenta preferentemente
con la corriente de producto del reactor, que ha sido
preferentemente condensada, en la que el éter deseado,
preferentemente tetrahidrofurano, se separa como producto. Cuales
quiera co-productos, como
butano-1,4-diol y/o
\gamma-butirolactona, que puedan estar presentes,
pueden ser separados o pueden ser reciclados al sistema de
reacción. El reciclado puede ser para cualquier punto adecuado en el
procedimiento. En una realización, el reciclado puede ser
vaporizado en el interior y preferentemente por medio de la
corriente que contiene hidrógeno en la etapa (b). En una realización
alternativa, el reciclado puede ser vaporizado en el interior y
preferentemente por medio de una segunda corriente que contiene
hidrógeno antes de ser suministrado a la zona de reacción en la
etapa (c). Cuando hay más de un co-producto, uno o
más pueden ser separados y recuperados y el resto ser
reciclados.
En una disposición en la que se desea una
conversión de 100% en éter, por ejemplo tetrahidrofurano, sen
reciclan todos los co-productos, por ejemplo,
butano-1,4-diol y/o
\gamma-butirolactona.
La capacidad para seleccionar catalizadores
adecuados y ajustar el reciclado de los co-productos
a la zona de vaporización permite al operario de la instalación una
flexibilidad para seleccionar la cantidad de éter producido con
relación a la formación de co-productos.
En una disposición, el catalizador de
deshidratación puede ser proporcionado de una manera que permita al
operario escoger que se tenga al menos parte de los reactantes
desviados del catalizador. Esto permite que se varíe el éter
producido.
Cualquier alcanol derivado de la alimentación
orgánica, que será normalmente un alcanol de C1 a C4, y agua en la
corriente de producto en bruto, serán preferentemente condensados y
separados en el refinado. El alcanol será convenientemente
reciclado al reactor de esterificación en el que se forma el
material orgánico de alimentación, si está presente. El sistema de
refinado puede incluir medios, si es necesario, para separar el agua
del alcanol. El sistema de refinado incluirá habitualmente medios
para separar otros subproductos que puedan ser reciclados. Un
ejemplo de un subproducto que puede ser reciclado es, por ejemplo,
cualquier material intermedio. Alternativamente, parte o la
totalidad de cualesquiera subproductos producidos pueden ser
rechazados en forma de materia efluente. Un ejemplo de un
subproducto que puede ser rechazado es cualquier
mono-ol producido.
La presente invención se describirá
seguidamente, a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos que se
acompañan en los cuales:
La Figura 1 es un diagrama esquemático de una
disposición de la técnica anterior;
La Figura 2 es un diagrama esquemático de un
procedimiento según una realización de la presente invención;
La Figura 3 es un diagrama esquemático de un
procedimiento según una segunda realización de la presente
invención.
Debe entenderse por aquellos expertos en la
técnica que los dibujos son esquemáticos y que en una instalación
comercial pueden ser necesarios objetos de instalación adicionales
como tambores de reflujo, bombas, bombas de vacío, compresores,
compresores de reciclado de gases, detectores de temperatura,
detectores de presión, válvulas de liberación de presión, válvulas
de control, controladores de flujo, controladores del nivel,
depósitos de mantenimiento, depósitos de almacenamiento y
similares. La provisión de estos objetos auxiliares de instalación
no forma parte de la presente invención y están de acuerdo con la
práctica de ingeniería química convencional.
La presente invención se describirá seguidamente
haciendo referencia en particular a la producción de
tetrahidrofurano mediante la reacción de una alimentación de
maleato de dimetilo con hidrógeno.
La Figura 2 ilustra una instalación para la
producción de tetrahidrofurano mediante reacción de maleato de
dimetilo con hidrógeno de acuerdo con una realización de la
invención. El maleato de dimetilo puede producirse por cualquier
medio adecuado y puede suministrarse desde una instalación de
esterificación (no mostrada) del tipo descrito en el documento
WO-A-90/08127.
\newpage
El maleato de dimetilo resultante contiene
normalmente no más de 10,0% p/p de materiales orgánicos ácidos como
maleato de monometilo y, preferentemente, menos de aproximadamente
2,0% p/p, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente
1,0% p/p de materiales ácidos.
En la disposición de la Figura 2, la zona previa
al reactor y la zona del vaporizador están combinadas en forma de
un vaporizador y un reactor 16 de pre-hidrogenación.
Este vaporizador y la zona previa a la reacción se alimentan con el
maleato de dimetilo por el conducto 17. La zona previa al reactor
comprende un catalizador de hidrogenación adecuado. En la zona
previa a la reacción al menos parte y, preferentemente la mayoría de
la alimentación se hace reaccionar para formar succinato de
dimetilo y es vaporizada contra una corriente que contiene
hidrógeno en el conducto 18a que puede ser una combinación de una
corriente agotada que contiene hidrógeno del conducto 18 combinada
con hidrógeno de restitución del conducto 19. El succinato de
dimetilo que es vaporizado en la corriente que contiene hidrógeno
se hace pasar por el conducto 20 hasta la zona de reacción 21, en
la que se lleva a cabo una reacción adicional sobre un catalizador
adecuado.
El contenido del catalizador incluye
preferentemente un catalizador que tolere ácidos como PG85/1 y
DRD92/89A que favorecen la hidrogenación de ésteres y, por ejemplo,
DRD92/89B que favorece la deshidratación de dioles. La conversión
de maleato de dimetilo en tetrahidrofurano,
butano-1,4-diol y
\gamma-butirolactona, así como pequeñas
cantidades de subproductos no deseables como butanol y/o
acetal-2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano,
se produce en el paso a través del reactor 21.
La corriente 22 de producto se hace pasar a un
enfriador y condensador 23 en el que el producto en bruto es
separado del gas de ciclo que es reciclado a través de un conducto
18 a un compresor (no mostrado) y un conducto 18 y 18a hasta el
vaporizador 16.
El producto en bruto se hace pasar por el
conducto 24 hasta una zona 25 de refinado. Aquí la corriente del
producto en bruto es separada, preferentemente mediante destilación
en varias fases, para producir tetrahidrofurano esencialmente puro
que es recuperado en el conducto 26. El conducto 27 puede estar
provisto para la recuperación de
butano-1,4-diol o, en una
disposición alternativa, éste puede ser reciclado a la zona previa
al reactor/zona de vaporización 16 combinadas para una reacción
adicional, para producir tetrahidrofurano. Cualquier
\gamma-butirolactona junto con el material
alimentado parcialmente hidrogenado puede ser reciclado por el
conducto 28 hasta la zona previa al reactor/zona de vaporización 16
combinadas. Alternativamente, la
\gamma-butirolactona puede ser refinada y
recuperada en forma de un producto separado. Se pueden reciclar
metanol y agua a reactores en dirección ascendente o pueden ser
separados y el metanol reciclado y el agua extraída en forma materia
efluente.
Con referencia a la figura 3, se describirá
seguidamente una disposición alternativa para la presente invención.
En esta disposición, una zona 30 previa al reactor se alimenta con
el maleato de dimetilo por el conducto 29 en la que se somete a
hidrogenación en fase líquida con hidrógeno del conducto 31a en
presencia de un catalizador de hidrogenación adecuado.
La corriente con elevado contenido de succinato
de dimetilo resultante se hace pasar seguidamente por el conducto
32 hasta un vaporizador 33. El succinato de dimetilo puede ser
bombeado hasta cerca de la parte superior de la zona de
vaporización. La alimentación fluye en dirección descendente a la
zona de vaporización contra una corriente de flujo ascendente de
gas de ciclo del conducto 34 que puede incluir hidrógeno de
restitución de nueva aportación alimentado desde el conducto 31 que
se ha añadido a la corriente que contiene hidrógeno reciclado
(línea 35) desde una dirección descendente. Alternativamente, puede
ser simplemente recuperada la corriente que contiene hidrógeno
desde el conducto 35 y puede añadirse cualquier hidrógeno de
restitución directamente en cualquier punto adecuado en el bucle de
hidrogenación.
Una corriente de mezcla de vapor saturado
cercana que comprende succinato de dimetilo en una corriente que
contiene hidrógeno, con una relación en moles de corriente que
contiene hidrógeno:succinato de dimetilo de aproximadamente 50:1 a
aproximadamente 1000:1 es recuperada desde la parte superior de la
zona 33 de vaporización.
La mezcla de gases es seguidamente alimentada
por el conducto 36 hasta el reactor 37 que contiene una carga de
catalizador de lecho fijo.
Los catalizadores de hidrogenolisis y
deshidratación serán los mismos que los descritos en relación con la
figura 2. La zona de reacción se hace funcionar normalmente a una
temperatura de entrada de aproximadamente 100ºC a aproximadamente
300ºC, más preferentemente de aproximadamente 150ºC a
aproximadamente 250ºC, una presión de entrada de aproximadamente de
5 bares de aproximadamente 150 bares, más preferentemente de
aproximadamente 30 bares a aproximadamente 70 bares. La velocidad
de alimentación de succinato de dimetilo corresponde preferentemente
a una velocidad espacial horaria de líquido de aproximadamente 0,5
h^{-1} a aproximadamente 5,0 h^{-1}. La conversión de maleato
de dimetilo en tetrahidrofurano,
butano-1,4-diol y
\gamma-butirolactona, así como pequeñas
cantidades de subproductos no deseables como butanol y/o
acetal-2-(4'hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano
se produce en el paso a través del reactor 37.
La corriente de producto 38 se hace pasar a un
enfriador y un condensador 39 en el que el producto en bruto es
separado de la corriente agotada que contiene hidrógeno que es
reciclada a través de un conducto 35 hasta un compresor (no
mostrado) y el conducto 35 hasta la zona 33 de vaporización.
Se hace pasar producto en bruto por el conducto
40 hasta un sistema separador 41. Aquí la corriente de producto en
bruto se separa preferentemente por destilación en varias fases,
para producir tetrahidrofurano puro que es recuperado por el
conducto 42. El conducto 43 para la recuperación de
butano-1,4-diol puede estar
provisto, éste puede ser reciclado a la zona 33 de vaporización
para una reacción adicional para producir tetrahidrofurano.
Cualquier \gamma-butirolactona junto con el
material de alimentación parcialmente hidrogenado puede ser
reciclada por el conducto 33 hasta la zona 44 de vaporización.
Alternativamente, la \gamma-butirolactona puede
ser refinada en forma de un producto.
El metanol y agua pueden reciclarse hasta
reactores en dirección ascendente o pueden separarse y el metanol
reciclarse y el agua extraerse en forma de materia efluente.
Con referencia a la Figura 3, se describirá una
disposición alternativa para la presente invención.
La invención se describirá seguidamente de forma
adicional con referencia a los ejemplos que se acompañan.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
En un procedimiento de la técnica anterior
ilustrada en la Figura 1, el vaporizador se alimenta con el fin de
vaporizar 1,0 kmol/h de maleato de dimetilo que junto con 0,21
kmol/h de reciclado refinado, 258 kmol/h de gas de ciclo con
elevado contenido de hidrógeno y 5,0 kmol/h de hidrógeno de
restitución alimentan al vaporizador. Seguidamente el reactor se
alimenta con la corriente vaporizada en el que el maleato de
dimetilo y los reciclados de refinado se convierten en producto de
reacción en bruto. Estos se enfrían y separan y una zona de refinado
se alimenta con el producto en bruto, en la que se refinan los
productos y los reciclados refinados se hacen volver al
vaporizador. Los detalles y resultados se exponen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En un esquema de procedimiento según la presente
invención que se ilustra en la Figura 2, la corriente de gas de
ciclo del compresor es mantenida a la misma velocidad absoluta que
para el ejemplo comparativo 1. En esta disposición la sección de
vaporización inferior de una zona previa al reactor/zona de
vaporización combinadas se alimenta con 1,32 kmol/h de maleato de
dimetilo. Además, la zona de vaporización se alimenta con 258 kmol/h
de gas de ciclo con elevado contenido de hidrógeno y 8,3 kmol/h de
hidrógeno de restitución. La alimentación de maleato de dimetilo se
vaporiza en la corriente de hidrógeno y seguidamente pasa sobre un
catalizador en soporte de paladio a 167ºC en el que es convertida
en succinato de dimetilo. Los 0,33 kmol h^{-1} restantes de
maleato de dimetilo junto con 0,35 kmol h^{-1} de material
reciclado de la zona de refinado son vaporizados en la corriente de
hidrógeno que contiene succinato de dimetilo en una segunda zona de
vaporización, utilizando el calor generado en la formación del
succinato de dimetilo para proporcionar calor para la
vaporización.
Enviando una corriente predominantemente de
succinato de dimetilo en lugar de una alimentación de maleato de
dimetilo al reactor de hidrogenación en fase de vapor, la
temperatura de entrada del reactor de hidrogenación en fase de
vapor puede ser elevada en aproximadamente 9ºC, mientras se mantiene
una temperatura constante de salida del reactor de 195ºC. Se puede
observar que es tratado aproximadamente un 65% más de maleato de
dimetilo de lo que es posible del procedimiento del Ejemplo
comparativo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En un esquema del procedimiento según la
presente invención como se ilustra en la Figura 3, la corriente de
gas de ciclo del compresor se mantiene a la misma velocidad absoluta
que para el Ejemplo comparativo 1. En esta disposición son
previamente hidrogenados en primer lugar 1,84 kmol/h de maleato de
dimetilo a succinato de dimetilo en la fase líquida sobre un
catalizador basado en níquel a 60ºC y 2 bares, antes de alimentar
el succinato de dimetilo junto con 0,39 kmol/h de reciclado refinado
al vaporizador. Una alimentación de hidrógeno de 2,2 kmol/h es
introducida en la sección de pre-hidrogenación.
Además, también se añaden 258 kmol/h de gas de ciclo con elevado
contenido de hidrógeno y 7,4 kmol/h de hidrógeno de restitución al
vaporizador. Enviando predominantemente succinato de dimetilo en
lugar de una alimentación de maleato de dimetilo al vaporizador,
la temperatura de entrada del reactor de hidrogenación en fase de
vapor puede ser elevada en aproximadamente 13ºC, mientras se
mantiene una temperatura constante de salida del reactor de 195ºC.
Se puede observar que se trata aproximadamente un 84% más de
maleato de dimetilo de lo que es posible con el procedimiento del
Ejemplo comparativo 1.
El procedimiento de la presente invención puede
ser usado en combinación con el procedimiento del documento WO
03/006446.
Claims (23)
1. Un procedimiento para la producción de un
éter opcionalmente con un diol y/o una lactona, mediante la reacción
de un correspondiente material orgánico de alimentación
seleccionado entre ácidos y/o anhídridos de ácidos dicarboxílicos
insaturados, mono-ésteres de ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos
insaturados, diésteres de ácidos y/o anhídridos dicarboxílicos
insaturados, lactonas insaturadas y mezclas de dos o más de los
mismos en presencia de hidrógeno que comprende las etapas de:
(a) suministrar una corriente que comprende al
menos una parte del material orgánico de alimentación a una zona
previa al reactor que comprende catalizador y que funciona bajo
condiciones de reacción y poner en contacto dicha alimentación con
una corriente que contiene hidrógeno de forma que se saturen al
menos parte de los enlaces doble
carbono-carbono;
(b) vaporizar la alimentación al menos
parcialmente saturada en la corriente que contiene hidrógeno en una
zona de vaporización;
(c) suministrar la corriente que contiene
hidrógeno, que contiene la alimentación vaporizada al menos
parcialmente saturada a una zona de reacción que comprende
catalizador y que funciona bajo condiciones de reacción;
(d) recuperar de la zona de reacción una
corriente de producto que comprende el éter y opcionalmente diol
y/o lactona; y
(e) reciclar la corriente agotada que contiene
hidrógeno a al menos la zona previa al reactor o la zona de
vaporización.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la alimentación al menos parcialmente saturada es
vaporizada por medio y en el interior del hidrógeno en la etapa
(b).
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, en el que la zona previa al reactor en la zona de vaporización
son zonas separadas en el mismo recipiente.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, en el que la zona previa al reactor y la zona de vaporización
están mezcladas.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4,
en el que el catalizador en la zona previa al reactor proporciona
un área de contacto en la que se produce la vaporización.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, en el que la zona previa al reactor y la zona de vaporización
están colocadas en recipientes separados, de forma que la
alimentación al menos parcialmente saturada de la zona previa al
reactor se hace pasar a la zona de vaporización.
7. un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el material orgánico insaturado
de alimentación adicional se vaporiza en la corriente que contiene
hidrógeno en la zona de vaporización.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en el que el material orgánico insaturado de alimentación adicional
se vaporiza por medio de la corriente que contiene hidrógeno.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el material orgánico insaturado
de alimentación adicional se suministra a la zona de reacción en la
etapa (c).
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el material orgánico insaturado de alimentación adicional
se vaporiza en una segunda corriente que contiene hidrógeno antes
de ser suministrado a la zona de reacción en la etapa (c).
11. Un procedimiento según la reivindicación 10,
en el que el material orgánico insaturado de alimentación adicional
se vaporiza por la segunda corriente que contiene hidrógeno.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que el material de alimentación sin
reaccionar y los subproductos, que pueden incluir opcionalmente el
diol y/o la lactona, son reciclados y son vaporizados en una
corriente que contiene hidrógeno en una zona de vaporización.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que la corriente reciclada es vaporizada por la corriente que
contiene hidrógeno.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que el material de alimentación sin
reaccionar y los subproductos, que pueden incluir opcionalmente el
diol y/o la lactona, son reciclados y son vaporizados en una
segunda corriente que contiene hidrógeno antes de ser suministrados
a la zona de reacción en la etapa (c).
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que la corriente reciclada es vaporizada por la segunda
corriente que contiene hidrógeno.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, en el que el material de alimentación está
contenido en un disolvente orgánico que se separa del material de
alimentación en la zona de vaporización o en una columna de
supresión separada mediante la supresión del gas de ciclo.
17. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en el que la saturación al menos parcial
de enlaces dobles de carbono se produce en la fase líquida en la
zona previa a la reacción.
18. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, en el que el material orgánico de
alimentación se selecciona entre ésteres de
mono-alquilo de C_{1} a C_{4} de ácidos y/o
anhídridos dicarboxílicos insaturados de C_{4} a C_{12},
ésteres de di-alquilo de C_{1} a C_{4} de ácidos
y/o anhídridos dicarboxílicos insaturados de C_{4} a C_{12},
lactonas de ácidos hidroxicarboxílicos insaturados de C_{4} a
C_{12} y mezclas de dos o más de los mismos.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18,
en el que el material orgánico de alimentación se selecciona entre
maleato de monometilo, fumarato de monometilo, maleato de dimetilo,
fumarato de dimetilo, maleato de monoetilo, fumarato de monoetilo,
maleato de dietilo, fumarato de dietilo y mezclas de dos o más de
los mismos.
20. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, en el que la alimentación es de uno o más
ácidos y/o anhídridos insaturados y el procedimiento incluye una
etapa de esterificación.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20,
en el que la etapa de esterificación se lleva a cabo en una zona de
esterificación.
22. Un procedimiento según la reivindicación 21,
en el que la zona de esterificación está ubicada antes o después de
la zona previa al reactor.
23. un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22, en el que el éter es tetrahidrofurano.
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| BE1011698A6 (fr) * | 1998-01-08 | 1999-12-07 | Pantochim Sa | Procede de production de tetrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol. |
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