EA005339B1

EA005339B1 - Способ получения простых эфиров, в типичном случае тетрагидрофурана

Info

Publication number: EA005339B1
Application number: EA200400173A
Authority: EA
Inventors: Дэвид Марк Саттон; Эндрю Джордж Хайлс; Грэхам Рид; Джон Энтони Стэннард
Original assignee: Дэйви Проусесс Текнолоджи Лимитед
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2005-02-24
Also published as: CN1512989A; CA2451595C; EA200400173A1; KR100607120B1; MXPA03010841A; NO328297B1; NO20040081L; KR20040022413A; WO2003006446A1; CA2451595A1; ZA200309001B; WO2003006446A8; EP1404660A1; AU2002314385B2; US20040199026A1; MX234385B; ATE296816T1; MY129064A; DE60204464D1; CN1309714C

Abstract

Способ описывает получение простых эфиров, обычно тетрагидрофурана, путем взаимодействия соответствующего органического сырьевого материала, выбираемого из группы, включающей дикарбоновые кислоты и/или ангидриды, моноэфиры дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиры дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактоны и смеси двух или большего числа указанных веществ, в присутствии водорода, который включает стадии (а) подачи потока, содержащего органический сырьевой материал, в первую зону испарения и контактирования указанного сырья с циркулирующим газом, включающим водород, так, что по меньшей мере часть сырьевого материала испаряется с помощью циркулирующего газа и в циркулирующий газ; (b) подачи по меньшей мере части циркулирующего газа и испарившегося сырьевого материала в первую реакционную зону, содержащую катализатор и работающую в реакционных условиях, позволяющих осуществляться гидрированию и дегидратации; (с) выведения из первой реакционной зоны потока промежуточного продукта, содержащего непрореагировавший сырьевой материал, циркулирующий газ, требуемый продукт (продукты) и любые сопутствующие продукты и побочные продукты; (d) подачи потока промежуточного продукта во вторую зону испарения и контактирование указанного потока с дополнительным количеством сырьевого материала, так что дополнительный сырьевой материал испаряется с помощью потока промежуточного продукта и в указанный поток; (е) подачи продукта стадии (d) в последующую реакционную зону, содержащую катализатор и работающую в реакционных условиях, позволяющих протекать гидрированию и, если требуется, дегидратации; и (f) выведения из последующей

Description

Настоящее изобретение касается получения простых эфиров, необязательно, при совместном получении диолов и/или лактонов, путем взаимодействия органического сырьевого материала в присутствии водорода. Взаимодействие обычно представляет собой гидрирование и/или дегидратацию. Органический сырьевой материал выбирают из дикарбоновых кислот и/или ангидридов, моноэфиров дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиров дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактонов, их смеси или смеси двух или большего числа указанных веществ. В частности, изобретение касается получения (С₄С1₂)простых эфиров, необязательно, при совместном получении диолов и/или лактонов, путем взаимодействия ди(С1-С₄)алкиловых эфиров С₄-С₁₂дикарбоновых кислот и/или ангидридов в присутствии водорода. Более конкретно, способ касается получения простых циклических эфиров.

Более подробно, настоящее изобретение касается способа сопутствующего получения С₄соединений, конкретнее, тетрагидрофурана, бутан-1,4-диола и/или γ-бутиролактона, из углеводородного сырья, включающего диалкилмалеат, посредством реакции в паровой фазе в обогащенном водородом потоке. Согласно особенно предпочтительному аспекту настоящего изобретения оно касается способа получения по меньшей мере 20% тетрагидрофурана при совместном получении бутан-1,4-диола и γбутиролактона. Согласно наиболее предпочтительному аспекту настоящего изобретения оно касается способа получения тетрагидрофурана, при котором любой остаточный бутан-1,4-диол и/или γбутиролактон рециркулируют и превращают в дополнительное количество тетрагидрофурана.

Известен способ получения диолов путем гидрирования диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактонов и их смесей с незначительным количеством, обычно не более приблизительно 10% мас./мас. и предпочтительно не более 1% мас./мас., моноэфира дикарбоновой кислоты и/или ангидрида. Построены промышленные установки, выпускающие бутан-1,4-диол в качестве первичного продукта с небольшими количествами, обычно около 10 мол.% тетрагидрофурана и приблизительно до 15 мол.% γ-бутиролактона, получаемого путем гидрирования диалкилового эфира малеиновой кислоты и/или ангидрида, такого как диметилмалеат или диэтилмалеат, который может содержать незначительные количества диалкилфумарата и/или диалкилсукцината. Диметилсукцинат и диэтилсукцинат также были предложены в качестве подходящих сырьевых материалов для гидрирования с целью получения бутан-1,4-диола, тетрагидрофурана и γ-бутиролактона. Указанные сукцинаты могут быть получены любым подходящим способом либо выделены из биотехнологических источников.

Для дополнительной информации, относящейся к действию указанных установок, могут быть сделаны ссылки, например, на США-А-4584419, США-А-4751334, №О-А-86/03189, №0-А-88/00937, СШАА-4767869, США-А-4945173, США-А-4919765, США-А-5254758, США-А-5310954 и \\'О-А-91/01960, раскрытие каждого из которых включено в данное описание в качестве ссылки.

Хотя задачей операторов многих установок является достижение максимального выхода бутан-1,4диола и сведение к минимуму выхода сопутствующих продуктов, а именно тетрагидрофурана и γбутиролактона, эти сопутствующие продукты сами по себе являются ценными химикатами широкого потребления. Тетрагидрофуран обычно извлекают, поскольку он является важным мономером для получения эластомерных волокон и является также важным растворителем и потому представляет собой промышленно важный химический продукт. γ-Бутиролактон может быть извлечен, но, поскольку спрос на такой продукт мал, его часто рециркулируют на стадию гидрирования для превращения в дополнительное количество бутан-1,4-диола и совместно получаемого тетрагидрофурана.

Диалкилмалеаты, используемые в качестве сырья в таких способах гидрирования, могут быть получены любыми подходящими способами. Гидрирование диалкилмалеатов, приводящее к получению бутан-1,4-диола, описано подробно в США-А-4584419, США-А-4751334 и ^О-А-88/00937, включенных в данное описание в качестве ссылки.

Один из общепринятых способов получения бутан-1,4-диола и совместно получаемого тетрагидрофурана, при необязательном получении γ-бутиролактона, проиллюстрирован схематически фиг. 1. Согласно данному способу диалкиловый эфир, такой как диметилмалеат, вместе с некоторым количеством остаточного метанола из реактора для этерификации подают по трубопроводу 1 в испаритель 2, где он испаряется в поток горячего циркулирующего газа, который обычно предварительно нагрет. Циркулирующий газ обычно содержит высокую концентрацию газообразного водорода, но может также содержать другие газы, включающие углеводороды, оксиды углерода, метан, азот. Кроме того, когда циркулирующий газ включает рециркулируемые газы с последующих стадий технологического процесса, могут также присутствовать конденсирующиеся продукты, включающие полученный простой эфир, метанол, воду, сопутствующие продукты и побочные продукты.

Циркулирующий газ подают в испаритель 2 по трубопроводу 3. Объединенный паровой поток поступает затем по трубопроводу 4 в реактор 5, где взаимодействует, образуя бутан-1,4-диол, тетрагидрофуран и/или γ-бутиролактон. Поток продукта 6 охлаждают и продукты реакции конденсируют в 7 и отделяют от циркулирующего газа перед подачей по трубопроводу 8 в зону очистки 9. Выделенный циркулирующий газ сжимают и рециркулируют по трубопроводу 10. Свежий водород добавляют в выделенный циркулирующий газ по трубопроводу 11, и обогащенный циркулирующий газ возвращается в испаритель 2. В зоне очистки 9 различные продукты разделяют и бутан-1,4-диол удаляют по трубопроводу

- 1 005339

12, а тетрагидрофуран по трубопроводу 13. γ-Бутиролактон вместе с промежуточным диметилсукцинатом и некоторым количеством бутан-1,4-диола могут быть рециркулированы по трубопроводам 14 и 15. По одной из технологических схем γ-бутиролактон может быть частично экстрагирован в необязательной зоне очистки 16 и удален по трубопроводу 17. Поток метанол-вода, отделенный от смеси продуктов, будет рециркулироваться в начало потока по трубопроводу 18.

Значительную часть бутан-1,4-диола, полученного указанным или другими общепринятыми способами, впоследствии превращают в тетрагидрофуран. Такая стадия конверсии требует существенных затрат как на инвестирование, так и на эксплуатацию установки для конверсии, и, поскольку значение тетрагидрофурана возрастает вместе с его использованием во вторичных применениях, желательно разработать способ получения тетрагидрофурана, не требующий такой дорогостоящей переработки на последующих стадиях технологического процесса. Переработка на последующих стадиях технологического процесса по общепринятым способам включает выделение бутан-1,4-диола, взаимодействие с образованием тетрагидрофурана и последующую очистку тетрагидрофуранового продукта.

По общепринятым способам количество циркулирующего газа, требуемое для переведения сырья в газовую фазу, определяется рядом параметров, включающих рабочее давление, требуемую температуру взаимодействия, температуру на выходе из испарителя и давление паров переводимых в пар компонентов.

Хотя применительно к системам из уровня техники может быть желательно свести к минимуму требуемое количество циркулирующего газа, такое снижение потребует поддерживания высокой температуры на выходе из испарителя. Однако сохранение высокой температуры на выходе из испарителя будет означать, что реакционная температура будет выше, чем требуется. Желательно поддерживать рабочую температуру столь низкой, насколько это возможно, из ряда соображений, включающих избежание водородного охрупчивания оборудования из углеродистой стали, предупреждение чрезмерной дезактивации катализатора и минимизации образования побочных продуктов, таких как бутанол.

Таким образом, будет понятно, что количество циркулирующего газа, требуемое для взаимодействия, определяется температурой на выходе из испарителя, и поэтому необходимо достижение компромисса между потребностью в высокой температуре для сведения к минимуму количества циркулирующего газа, требуемого для испарения сырья, и относительно низкими температурами, желательными по указанным выше соображениям.

В конкретной системе из уровня техники такого типа, как иллюстрируется фиг. 1, где бутан-1,4диол является основным продуктом, при температуре на входе в реактор около 165°С и давлении около 63 бар требуется приблизительно 240 моль циркулирующего газа на моль испаряемого диметилмалеата. Хотя температура при продвижении смеси через реактор растет, поток на выходе из реактора будет иметь приблизительно ту же степень насыщения, что и поток на входе, поскольку давление пара бутан-

1,4-диола меньше, чем соответствующее давление диметилмалеата при подаче. Поскольку побочный продукт, т.е. γ-бутиролактон, и промежуточный диметилсукцинат, вместе с сопутствующим бутан-1,4диолом обычно рециркулируются в реакционную систему, причем для испарения рециркулируемого потока (потоков) требуется дополнительное количество циркулирующего газа. Это обычно повышает потребности в циркулирующем газе приблизительно до 310 моль циркулирующего газа на моль испаряемого диметилмалеата, что, очевидно, является значительным приростом.

Обычно способ иллюстрируемого фиг. 1 типа дает приблизительно до 10 мол.% тетрагидрофурана.

Желательно разработать способ получения более высокого мольного % тетрагидрофурана без необходимости дорогостоящей обработки на последующих стадиях технологического процесса. Желательно также разработать способ, при котором потребности в циркулирующем газе будут минимизированы так, чтобы инвестирование и рабочие затраты снижались при одновременном росте селективности в отношении тетрагидрофурана.

Итак, согласно настоящему изобретению предлагается способ получения простого эфира путем взаимодействия соответствующего органического сырьевого материала, выбираемого из дикарбоновых кислот и/или ангидридов, моноэфиров дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиров дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактонов и смесей из двух или большего числа указанных веществ, в присутствии водорода, который включает стадии (a) подачи потока, содержащего органический сырьевой материал, в первую зону испарения и контактирования указанного сырья с циркулирующим газом, включающим водород, так, что по меньшей мере часть сырьевого материала испаряется с помощью циркулирующего газа и в циркулирующий газ;

(b) подачи по меньшей мере части циркулирующего газа и испарившегося сырьевого материала в первую реакционную зону, содержащую катализатор и работающую в реакционных условиях, позволяющих осуществляться гидрированию и дегидратации;

(c) выведения из первой реакционной зоны потока промежуточного продукта, содержащего непрореагировавший сырьевой материал, циркулирующий газ, требуемый продукт (продукты) и любые сопутствующие продукты и побочные продукты;

- 2 005339 (б) подачи потока промежуточного продукта во вторую зону испарения и контактирование указанного потока с дополнительным количеством сырьевого материала так, что дополнительный сырьевой материал испаряется с помощью потока промежуточного продукта и в указанный поток;

(е) подачи продукта стадии (б) в последующую реакционную зону, содержащую катализатор и работающую в реакционных условиях, позволяющих протекать гидрированию и, если требуется, дегидратации; и (ί) выведения из последующей реакционной зоны потока продукта, содержащего простой эфир.

В реакции получения простого эфира по настоящему изобретению конверсия кислоты, ангидрида и/или лактона либо сложного эфира с образованием диола представляет собой гидрирование сложного эфира или гидрогенолиз, а взаимодействие диола с образованием простого эфира является реакцией де гидратации.

Не вдаваясь в теоретические подробности, считается, что способ по настоящему изобретению способствует тому, что количество продукта, представляющего собой легкокипящий (большее давление паров) простой эфир, повышается по сравнению с диолом так, что точка росы на выходе реактора смещается ниже рабочей температуры и поэтому в поток может испаряться дополнительное количество сырьевого материала, пока поток не достигнет насыщения. Это составляет заметный контраст с общепринятыми способами получения диолов, при которых на входе и выходе реактора температура составляет близкую к точке росы пара. Дополнительный сырьевой материал, испаряемый по способу настоящего изобретения, может быть затем собран для получения продукта во второй реакционной зоне. Таким способом в продукт может быть переработано больше сырья, чем это возможно по общепринятому способу, если только не повышать скорость циркуляции газа. В связи с этим, очевидно, что решающий фактор стоимости общепринятых способов связан с циклами гидрирования, которые в свою очередь зависят от количества газа, требуемого для испарения сырья; таким образом, повышение скорости циркуляции газа является особенно невыгодным.

Циркулирующий газ, как правило, содержит высокую концентрацию газообразного водорода, но может также содержать другие газы, включающие углеводороды, оксиды углерода, метан, азот. Кроме того, когда циркулирующий газ содержит рециркулируемые газы с последующих стадий технологического процесса, могут также присутствовать конденсирующиеся продукты, включающие полученный простой эфир, С1 -С₄алканол, воду, сопутствующие продукты и побочные продукты.

В особенно предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения простой эфир означает простой циклический эфир. Наиболее предпочтительным простым циклическим эфиром является тетрагидрофуран. В последнем указанном случае органическим сырьевым материалом является предпочтительно диалкилмалеат. Сопутствующие продукты, которые могут присутствовать в большей или меньшей степени при данном варианте выполнения или которые могут отсутствовать, включают бутан-1,4диол и γ-бутиролактон. Указанное взаимодействие иллюстрируется схемой 1. В данном примере алканол означает метанол, а промежуточным материалом является частично гидрированный диметилсукцинат.

Побочные продукты могут включать алканол, используемый для этерификации кислоты или ангидрида, например метанол, нежелательный материал, образующийся при побочных реакциях, например бутанол, воду, выделяемую при дегидратации диола до простого эфира, и промежуточный материал, например диметилсукцинат, вместе с другими легколетучими или слаболетучими материалами, образующимися в процессе обработки.

Схема 1
^СООМе ί ^нс СООМе	СООМе + н₂ сн₂^
СН₂\	,ΟΟΜβ
			+ 2Н_г
			-2МеОН
СН₂-	-СН₂ОН	2Н₂ СН₂-	-сн_2Х
СН₂-	-сн₂он	сн₂-	-со
		+Н₂
-Н₂О		^\-Н₂О	+ ЗНг
			-Н₂О
сн₂\|	- СН₂\|	СН₃СН₂СН₂СН₂ОН
СНг	СНг

о

- 3 005339

Побочные продукты могут быть отделены от простого эфира в зоне очистки и могут быть при необходимости дополнительно очищены. Подобным образом совместно получаемые продукты могут быть отделены от простого эфира в зоне очистки и, при необходимости, дополнительно очищены.

Однако по одной из технологических схем один или несколько сопутствующих продуктов и/или побочных продуктов будут рециркулироваться в первую зону испарения, где они испаряются.

По одной из альтернативных технологических схем один или несколько сопутствующих продуктов и/или побочных продуктов будут рециркулироваться во вторую зону испарения, где они испаряются в поток промежуточных продуктов, выходящий из первой реакционной зоны.

Таким образом, в предпочтительном варианте выполнения любое количество диалкилсукцината, присутствующее в качестве побочного продукта, может быть рециркулировано в один из испарителей, предпочтительно во второй испаритель, и, следовательно, в соответствующую реакционную зону для улучшения общей селективности реакции в отношении требуемого тетрагидрофурана и сопутствующих продуктов, бутан-1,4-диола и/или γ-бутиролактона.

Давление паров тетрагидрофурана (8284 мм Нд при 165°С) существенно выше, чем давление паров бутан-1,4-диола (76 мм Нд при 165°С), γ-бутиролактона (252 мм Нд при 165°С) и диметилмалеата (262 мм Нд при 165°С). Таким образом, в варианте выполнения, когда тетрагидрофуран необязательно вместе с бутан-1,4-диолом и γ-бутиролактоном получают из диметилмалеата, с ростом конверсии сырьевого диметилмалеата до тетрагидрофурана точка росы потока на выходе из первой реакционной зоны снижается. Это дает возможность дополнительному количеству сырья и/или необязательному либо каждому из необязательных рециркулируемых потоков испаряться в поток промежуточного продукта из первой реакционной зоны.

Итак, по мере того, как количество простого эфира, например тетрагидрофурана, присутствующего в потоке промежуточного продукта, возрастает при улучшении селективности, способность потока промежуточного продукта нести дополнительное количество органического сырья, например диметилмалеата, и/или рециркулируемого потока в виде пара, возрастает.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, когда для получения тетрагидрофурана используют диметилмалеат, потребность в циркулирующем газе составляет приблизительно 210 моль на моль сырья - диметилмалеата - для первой реакционной зоны и не требуется дополнительное количество циркулирующего газа для испарения рециркулируемого потока. Итак, если, например, катализатор в первой реакционной зоне обеспечивает селективность приблизительно в 50% в отношении тетрагидрофурана, то общее количество циркулирующего газа, требуемое для испарения как сырья, так и рециркулируемого потока, снижается приблизительно с 310 моль, требуемых в способе из уровня техники, согласно фиг. 1, до приблизительно 210 моль на моль диметилмалеата. Если по предпочтительному варианту выполнения достигается приближение к 100% селективности в отношении тетрагидрофурана, то по сравнению с величиной, достигаемой при способе из уровня техники согласно фиг. 1, может быть выпарено приблизительно еще 100-110% диметилмалеата на моль циркулирующего газа, что приводит к снижению потребности в циркулирующем газе приблизительно до 150 моль на моль диметилмалеата.

Капитальные затраты на оборудование и эксплуатационные расходы на технологический процесс, в особенности расходы на энергетические потребности и другие потребляемые услуги, в основном определяются скоростью потока циркулирующего газа в системе. Например, размеры компрессора, теплообменников и соединяющей сети трубопроводов в значительной степени определяются скоростью потока циркулирующего газа, и степень компрессии и подаваемое в реакционную систему и отводимое от нее тепло в значительной степени определяются потоком циркулирующего газа. Таким образом, повышение скорости конверсии сложного эфира до простого эфира способствует тому, что большее число молей сырья может быть выпарено и, следовательно, больше может быть получено продукта на моль циркулирующего газа, что обеспечивает преимущество существенного снижения капитальных и эксплуатационных затрат.

Когда все сопутствующие продукты, такие как бутан-1,4-диол и γ-бутиролактон, рециркулируются в последующую зону испарения для обеспечения высокой, предпочтительно полной конверсии до простого эфира, например,тетрагидрофурана, отсутствует необходимость в сведении к минимуму отношения лактона, например γ-бутиролактона, к диолу, например бутан-1,4-диолу, в реакции путем осуществления процесса при высоком давлении, как это требуется в общепринятых способах сопутствующего получения бутан-1,4-диола в качестве основного продукта с тетрагидрофураном и незначительным количеством γ-бутиролактона. Действительно, может быть удобно работать при более низком реакционном давлении и, следовательно, более высоком отношении γ-бутиролактона к бутан-1,4-диолу, чем это было желательно до сих пор. Это отчасти имеет место потому, что γ-бутиролактон имеет большее давление паров, чем бутан-1,4-диол, и поэтому требуется меньше молей циркулирующего газа для переведения в пар, но более значительно снижаются капитальные и эксплуатационные расходы за счет снижения реакционного давления.

Сырьевой материал для зоны испарения или каждой зоны испарения может представлять собой или может включать один или несколько рециркулируемых потоков. Свежее органическое сырье и рецирку- 4 005339 лируемые потоки стадии очистки могут испаряться вместе или могут испаряться в различных частях зоны испарения или каждой зоны испарения. Это в особенности удобно, поскольку сводит к минимуму риск переэтерификации между сложным эфиром и диолом.

По одной из технологических схем все потоки циркулирующего газа и органического сырья, подаваемые в первую зону испарения (стадия а), подводят к первой реакционной зоне (стадия Ь) с остаточным органическим сырьем и рециклируемыми продуктами очистки, испаренными (стадия б) в поток промежуточных продуктов, выведенных из первой реакционной зоны (стадия с), что образует поток промежуточного сырья, который подают в последующую реакционную зону (стадия б).

Согласно второй альтернативной технологической схеме, газообразный поток из первого испарителя (стадия а) может быть разделен на основную часть, предпочтительно составляющую приблизительно от 70 до 80%, подаваемую в первую реакционную зону (стадия Ь), и не основную (меньшую) часть, предпочтительно составляющую приблизительно от 20 до 30%, направляемую в обход первой реакционной зоны и подаваемую в последующую зону испарения, предпочтительно одну часть последующей зоны испарения (стадия б), где указанную меньшую часть дополнительно нагревают так, что дополнительное количество органического сырьевого материала может испаряться в циркулирующий газ перед выходом горячего вторичного потока сырья. Когда меньшая часть подается в одну часть последующей зоны испарения, поток промежуточного продукта, выведенный из первой реакционной зоны (стадия с), подается во вторую часть последующей зоны испарения (стадия б), в которую подводят рециркулируемые продукты очистки. Два потока из двух отдельных частей последующей зоны испарения затем смешивают, получая поток промежуточного сырья, который подают в последующую реакционную зону (стадия е).

Одно из преимуществ такого предпочтительного варианта выполнения состоит в том, что жидкое дополнительное органическое сырье, являющееся сложным эфиром или включающее его, отделяют от жидких рециркулируемых продуктов очистки, которые содержат диолы и/или лактоны, и смешивают с ними только в паровой фазе. Это сводит к минимуму время контакта и, следовательно, возможность переэтерификации и постепенного роста длины цепи.

Сырьевой материал, подаваемый в зону испарения или в каждую зону испарения, может целиком состоять или может включать один или несколько рециркулируемых потоков.

Хотя настоящее изобретение описано с конкретной ссылкой на две реакционные зоны, по одному из аспектов настоящего изобретения способ включает более чем две реакционных зоны. Когда существует более двух реакционных зон, соответствующие зоны испарения могут быть расположены между соседними реакционными зонами. Испарение в таких последовательных зонах может производиться непосредственно в поток промежуточного продукта из предыдущей реакционной зоны или, если требуется, может быть включен дополнительный поток циркулирующего газа, который может содержать один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей свежее органическое сырье, рециркулируемый материал со стадии очистки и водород.

Органический сырьевой рециклируемый материал и/или водород, если присутствуют, могут быть нагреты.

Органический сырьевой материал предпочтительно выбирают из группы, включающей моно(С₁С₄)алкиловые эфиры С₄-С₁₂дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ди(С₁-С₄)алкиловые эфиры С₄С₁₂дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактоны С₄-С₁₂гидроксикарбоновых кислот и смеси двух или большего числа указанных соединений.

Например, органический сырьевой материал может быть выбран из группы, включающей моно(С₁С₄)алкиловые эфиры С₄-дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ди(С1-С₄)алкиловые эфиры С₄дикарбоновых кислот и/или ангидридов, γ-бутиролактон и смеси двух или большего числа указанных соединений. В особенности предпочтительный органический сырьевой материал может быть выбран из группы, включающей монометилмалеат, монометилфумарат, монометилсукцинат, диметилмалеат, диметилфумарат, диметилсукцинат, γ-бутиролактон, рециклируемый γ-бутиролактон и/или бутан-1,4-диол и смеси двух или большего числа указанных соединений. Альтернативно, органический сырьевой материал может быть выбран из группы, включающей моноэтилмалеат, моноэтилфумарат, моноэтилсукцинат, диэтилмалеат, диэтилфумарат, диэтилсукцинат, γ-бутиролактон, рециклируемый γ-бутиролактон и/или бутан-1,4-диол и смеси двух или большего числа указанных соединений.

По одной из технологических схем органический сырьевой материал, подаваемый в одну или несколько зон испарения, содержит органический растворитель. Когда присутствует органический растворитель, одна или несколько зон испарения работают в таком режиме, что органический сырьевой материал, по существу, отделяется от органического растворителя путем отгонки циркулирующего газа.

Подходящие органические растворители включают ди(С1-С4)алкиловые эфиры алкилдикарбоновых кислот, содержащих до 13 атомов углерода; моно- и ди(С₁₀-С₁₈)алкиловые эфиры малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, янтарной кислоты и их смеси; (С₁-С₄)алкиловые эфиры нафталинмонокарбоновых кислот; три(С₁-С₄)алкиловые эфиры трикарбоновых кислот; ди(С₁-С₄)алкиловые эфиры изофталевой кислоты; алкилфталаты и диметилсебацат.

- 5 005339

Паровой поток сырья для первой реакционной зоны предпочтительно имеет мольное соотношение водородсодержащий циркулирующий газ:конденсирующийся материал в пределах приблизительно от 50:-1 до 1000:1.

Обычно температура сырья для первой зоны гидрирования составляет приблизительно от 100 до 300°С, более предпочтительно приблизительно от 150 до 250°С, тогда как давление сырья для первой реакционной зоны составляет обычно приблизительно от 50 рма (абс. фунт/кв.дюйм) (около 346 кПа) до 2000 рма (около 13790 кПа), например более предпочтительно приблизительно от 450 рма (около 3103 кПа) до 1000 рма (около 6895 кПа).

Гидрирующийся материал предпочтительно подают в первую реакционную зону при скорости, соответствующей среднечасовой объемной скорости подачи жидкости приблизительно от 0,05 до 5,0 ч^-1.

Если требуется, давление и/или температура могут быть отрегулированы любым общепринятым способом между первой и последующей реакционными зонами и/или между соседними реакционными зонами, когда присутствует более двух реакционных зон. Температура может быть отрегулирована любыми подходящими способами, включающими применение теплообменника или теплообменников.

Свежий водородный газ, используемый в способе по настоящему изобретению, может быть получен любым общепринятым способом. Предпочтительно указанный газ содержит по меньшей мере около 50-99,99 об.% или более, например приблизительно от 80 до 99,9 об.%, водорода. Указанный газ может дополнительно включать один или несколько инертных газов, таких как азот или метан. Удобно свежий водородный газ получать абсорбцией при дифференциале давления, так что молекулярная масса циркулирующего газа минимизируется, что тем самым снижает давление, требуемое для компрессии и циркуляции циркулирующего газа.

Для взаимодействия может быть выбран любой подходящий катализатор. Хотя может быть использована смесь катализаторов, для удобства в данном описании используется термин катализатор, который может означать либо отдельный катализатор, либо смесь двух или большего числа различных катализаторов. Катализатор, используемый в последующей реакционной зоне, может отличаться от катализатора, используемого в первой реакционной зоне. Когда присутствует более двух реакционных зон, катализатор, используемый в зоне или каждой из зон может быть таким же, либо отличным от катализатора, используемого в первой и/или последующей реакционной зоне.

По одной из технологических схем, может быть использован слой, состоящий из ряда катализаторов. По одному из примеров слой может включать катализатор, стойкий к остаточному кислотному содержанию сырья, часть которого подходит для промотирования гидрирования сложного эфира, а другая промотирует селективность в отношении требуемого простого эфира. Слои катализатора, включающие более одного типа катализатора, могут содержать дискретные слои катализатора внутри слоя, так что различные типы разделены или различные типы катализатора могут быть смешаны.

Согласно особенно предпочтительному способу катализатор первой реакционной зоны выбирают из благородного металла и/или медьсодержащих катализаторов. Следовательно, катализатор первой зоны гидрирования может быть выбран из одного или нескольких катализаторов, или может включать один или несколько катализаторов, выбираемых из группы, включающей палладиевый катализатор, восстановленный катализатор на основе хромита меди или восстановленный медьсодержащий катализатор. Тот же самый или отличающийся катализатор может быть также использован в последующей или любой дополнительной реакционных зонах. По одной из технологических схем, катализатор, по меньшей мере, в последующей реакционной зоне представляет собой или включает, медьсодержащий катализатор.

Примеры медьсодержащих катализаторов включают восстановленные катализаторы оксид меди/оксид цинка, восстановленные промотированные марганцем медные катализаторы, восстановленные катализаторы на основе хромита меди и восстановленные промотированные катализаторы на основе хромита меди.

Одним из альтернативных катализаторов для применения по меньшей мере в одной из реакционных зон является восстановленный промотированный марганцем медный катализатор.

Когда катализатор или каждый из катализаторов является медьсодержащим катализатором, активные каталитические частицы могут быть, по меньшей мере частично, нанесены на несущий материал, выбираемый из группы, включающей оксид хрома, оксид цинка, оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, карбид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, уголь или смесь двух или большего числа указанных соединений, например, смесь оксида хрома и угля.

По одному из предпочтительных способов настоящего изобретения стойкий к кислотам катализатор, такой как промотированный катализатор на основе хромита меди, может быть использован по меньшей мере в одной из реакционных зон. Подходящим промотированным катализатором на основе хромита меди является, например, катализатор, выпускаемый Эауу Ргосекк Тес11по1оду Ышйеб о£ ТНе Тсс1то1оду СеШге, РппсеЮп Опус. ТйогиаЬу, 8Юск1оп-оп-Тее5. Т817 6ΡΥ, Еид1аиб, под торговой маркой РО85/1.

Катализатор, эффективный для гидрирования сложного эфира до диолов и лактонов, такой как промотированный марганцем медный катализатор, также может быть использован по меньшей мере в одной из реакционных зон. Подходящий промотированный марганцем медный катализатор, обеспечи

- 6 005339 вающий превосходную степень конверсии сложного диалкилового эфира в типичных условиях эксплуатации, используемых для катализатора РС85/1, выпускается Иауу Ргосекк Тес11по1оду Ышйеб под торговой маркой ΌΡΌ92/89Ά. Катализатором, обеспечивающим высокую селективность в отношении требуемого простого эфира в типичных условиях эксплуатации, является ΌΚΌ92/89Β, также поставляемый Иауу Ргосекк Тес11по1оду Ышйеб.

Дополнительные сведения в отношении подходящих катализаторов могут быть найдены в международной патентной заявке № РСТ/СВ 00/04758, которая включена в данное описание в качестве ссылки.

Обычно гидрирующийся материал содержит приблизительно от 0,01 до 1,0% мас./мас. или более, например приблизительно до 10% мас./мас., но, как правило, не выше 2,0% мас./мас. кислотного материала.

Загрузка катализатора в первую реакционную зону предпочтительно является довольно высокой, для снижения до менее чем примерно 0,005% мас./мас. содержания кислотного материала при прохождении через указанную зону паровой смеси.

Количество катализатора, используемого в каждой реакционной зоне, может быть одинаковым или различным. Загрузка катализатора в первой реакционной зоне может составлять приблизительно от 10 до 70%, чаще всего, около 20-50%,от общего объема катализатора в реакционных зонах. Аналогично, количество катализатора в последующей реакционной зоне обычно находится в пределах приблизительно от 10 до 70%, чаще, приблизительно от 20 до 50% от общего объема катализатора в реакционных зонах.

Выбранный катализатор предпочтительно превращает сложный эфир, предпочтительно диалкилмалеат, в требуемый простой эфир, предпочтительно циклический простой эфир, наиболее предпочтительно тетрагидрофуран, с селективностью приблизительно от 20 до 90% или выше, наиболее предпочтительно около 70% или выше.

Поток продукта из конечной реакционной зоны предпочтительно подают преимущественно в сконденсированном виде в зону стадии очистки, где требуемый простой эфир, предпочтительно тетрагидрофуран, выделяют в качестве продукта. Любые сопутствующие продукты, такие как бутан-1,4-диол и/или γ-бутиролактон, которые могут присутствовать, могут быть выделены или могут быть рециркулированы в реакционную систему.

Когда присутствует более одного сопутствующего продукта, один или несколько продуктов могут быть отделены и извлечены, а остаточные продукты рециркулированы.

По одной из технологических схем, когда требуется 100% конверсия до простого эфира, например тетрагидрофурана, все сопутствующие продукты, например бутан-1,4-диол и/или γ-бутиролактон, рециркулируют.

Возможность выбирать подходящие катализаторы и регулировать рециркуляцию сопутствующих продуктов в зону испарения или каждую зону испарения позволяет оператору установки проявить гибкость при выборе соотношения между количеством получаемого простого эфира и образованием каждого из сопутствующих продуктов.

Любой алканол, полученный из органического сырья, обычно представляющий собой С1-С₄алканол, и вода в потоке сырого продукта предпочтительно конденсируются и отделяются при очистке. Алканол, если он присутствует, обычно рециркулируют в реактор для этерификации, в котором получают органический сырьевой материал. Система очистки может включать устройства для отделения воды от спирта, если это требуется. Система очистки обычно включает устройства для отделения других побочных продуктов, которые могут быть рециркулированы. Примером побочного продукта, который может быть рециркулирован, является, например, любой промежуточный материал. Альтернативно, некоторые или все побочные продукты могут быть отброшены в качестве сточных вод. Например, к числу побочных продуктов, которые могут быть отброшены, относится любой получаемый моноол.

Далее настоящее изобретение описано с помощью примеров со ссылкой на сопровождающие схемы, где фиг. 1 представляет схему размещения производственного оборудования согласно предшествующему уровню техники и фиг. 2 - схему способа по настоящему изобретению.

Для специалиста в данной области очевидно, что чертежи являются схематическими и что для промышленной установки могут быть необходимы дополнительные элементы оборудования, такие как сборники орошающей фракции, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, компрессоры для рециркуляции газа, температурные датчики, датчики давления, клапаны сброса давления, золотники, регуляторы потока, регуляторы уровня, цистерны для выдержки, резервуары для хранения и тому подобное. Обеспечение таких элементов оборудования не является составной частью настоящего изобретения и согласуется с общепринятой практикой в области химической технологии.

Хотя для удобства описание и чертежи предполагают наличие отдельного теплообменника, испарителя и аппарата для проведения реакции, понятно, что некоторые из них либо все они могут заключаться в одной емкости, или каждые связанные зона испарения и реакционная зона могут заключаться в одной емкости.

- 7 005339

Далее настоящее изобретение описано конкретно со ссылкой на получение тетрагидрофурана путем взаимодействия сырья, состоящего из диметилмалеата, с водородом.

Фиг. 2 иллюстрирует установку для получения тетрагидрофурана путем взаимодействия диметилмалеата с водородом в паровой фазе. Диметилмалеат может быть получен любым подходящим способом и может подводиться из установки для этерификации (не показана) типа, описанного в ΑΘ-Λ-90/08127. включенном в данное описание в качестве ссылки.

Полученный диметилмалеат обычно содержит приблизительно не более 10,0% мас./мас. кислотных органических материалов, таких как монометилмалеат, и предпочтительно приблизительно ниже 2,0% мас./мас., например, около 0,1-1,0% мас./мас. кислотных материалов. Диметилмалеат подают по трубопроводу 19 с порцией, идущей в первую зону испарения 20, которая может содержать насадку. Сырье может нагнетаться в непосредственной близости от верхней части зоны испарения. Зона испарения работает при температуре около 167°С и давлении 900 р81а (6205 кПа).

Сырье стекает вниз зоны испарения против восходящего потока циркулирующего газа, подаваемого из трубопровода 21, который может включать свежий питающий водород из трубопровода 22, дополненный регенерированным циркулирующим газом (трубопровод 23) с последующих стадий технологического процесса.

Альтернативно, это может быть просто регенерированный циркулирующий газ из трубопровода 23 с добавлением свежего водорода в систему в каком-нибудь другом месте, если это удобно.

Если смачивание катализатора может приводить к ухудшению катализатора, может быть желательно подавать реакционную смесь в реактор при температуре выше точки росы. Это может быть достигнуто либо пропусканием подходящего избытка потока циркулирующего газа через испаритель, либо добавлением дополнительного потока циркулирующего газа после испарителя, или подведением дополнительного тепла к реакционной смеси перед подачей в реакционную зону. Однако если смачивание не оказывает разрушающего действия на работу катализатора, захваченная жидкость может присутствовать. Однако взаимодействие все же будет представлять собой, по существу, реакцию в паровой фазе.

Близкий к насыщению паровой поток смеси, содержащий диметилмалеат в циркулирующем газе при мольном соотношении циркулирующий газ: диметилмалеат около 150:1 выводят из верхней части зоны испарения.

Затем смесь газов подают по трубопроводу 24 к первой реакционной зоне 25, которая содержит загрузку катализатора в неподвижном слое.

Каталитическая загрузка предпочтительно содержит стойкий по отношению к кислоте катализатор, такой как РО85/1, и ΌΚΌ92/89Α, промотирующий гидрирование сложного эфира, и ΌΚΌ 92/89В, промотирующий дегидратацию диола. Реакционная зона обычно работает при температуре на входе приблизительно от 167 до 175°С, давлении на входе около 900 рыа (6205 кПа) и температуре на выходе около 195°С. Скорость подачи диметилмалеата соответствует среднечасовой скорости подачи жидкости в 0,5 ч^-1. Частичная конверсия диметилмалеата до бутан-1,4-диола, тетрагидрофурана и γ-бутиролактона, а также небольших количеств нежелательных побочных продуктов, таких как бутанол и/или ацеталь, 2-(4'гидроксибутокси)тетрагидрофуран, осуществляется при прохождении через реактор 25. Кроме того, наблюдается частичное гидрирование сырьевого диметилмалеата до диметилсукцината. Полученная первая промежуточная реакционная смесь поступает по трубопроводу 26 во вторую зону испарения 27.

Свежее сырье добавляют по трубопроводу 28 и смешивают промежуточной реакционной смесью, в которую испаряют свежее сырье. Свежее сырье может также быть смешано с одним или несколькими рециклируемыми потоками с более поздней стадии очистки, подаваемыми по трубопроводу 29. Горячая промежуточная реакционная смесь испаряет также большую часть рециркулируемого материала.

Смесь из зоны испарения 27 подают по трубопроводу 30 во вторую реакционную зону 31, содержащую дополнительную загрузку катализатора.

В данной зоне осуществляется дальнейшее взаимодействие, и количество тетрагидрофурана в потоке продукта возрастает. Поток продукта 32 поступает в холодильник и конденсатор 33, где сырой продукт отделяют от циркулирующего газа, который рециркулирует по трубопроводу 34 к компрессору 35 и трубопроводам 23 и 21 в первый испаритель 20.

Сырой продукт поступает по трубопроводу 36 в систему очистки 37. В данной системе поток сырого продукта разделяют предпочтительно перегонкой в несколько стадий, получая чистый тетрагидрофуран, который выводят по трубопроводу 38. Могут быть предусмотрены трубопроводы 39 и 40 для раздельного выделения бутан-1,4-диола и γ-бутиролактона или в предпочтительной технологической схеме один из указанных продуктов или они оба, необязательно вместе с частично гидрированным сырьевым материалом, могут быть рециркулированы по трубопроводу 29 во вторую зону испарения для дальнейшего взаимодействия, приводящего к образованию тетрагидрофурана.

Метанол и вода могут быть рециркулированы в находящиеся ранее в технологической схеме реакторы по трубопроводу 41 или могут быть разделены и метанол рециркулирован по трубопроводу 42, а вода, экстрагированная в качестве сточных вод, по трубопроводу 43.

Далее настоящее изобретение дополнительно описывается с помощью сопровождающих примеров.

- 8 005339

Пример сравнения 1.

По способу известного уровня техники, проиллюстрированному фиг. 1, для переведения в парообразное состояние в испаритель подают 1 кмоль/ч сырьевого материала, также в данный испаритель подают 0,4 кмоль/ч рециркулируемого продукта со стадии очистки, 311 кмоль/ч водородного циркулирующего газа и 4,9 кмоль/ч свежего водорода. Парообразный поток затем подают по трубопроводу 4 в реактор, где диметилмалеат и рециркулированные продукты очистки превращаются в сырьевые реакционные продукты. Полученную смесь охлаждают и разделяют, и полученный сырой продукт подают в зону очистки, где продукты очищают и рециркулируемые продукты со стадии очистки рециркулируют в испаритель. Измеряют селективность в отношении тетрагидрофурана. Детали взаимодействия и результаты приведены в табл. 1.

Пример 1.

Согласно схеме способа по настоящему изобретению и как иллюстрируется фиг. 2 компрессорный поток циркулирующего газа поддерживают при той же абсолютной скорости, что и поток в примере сравнения 1. Согласно данной технологической схеме 1,5 кмоль/ч диметилмалеата подают в первый испаритель. Во второй испаритель сырьевой диметилмалеат не подают. Однако во второй испаритель подают 0,3 кмоль/ч рециркулируемого продукта стадии очистки. 311 кмоль/ч водородного циркулирующего газа и 7,6 кмоль/ч свежего водорода подают в первый испаритель для испарения сырьевого диметилмалеата, и паровой поток поступает в первый реактор, где осуществляется конверсия до сырого продукта. Реактор содержит достаточное количество катализатора, подходящего для превращения приблизительно 50% диметилмалеата в тетрагидрофуран. Поток из данного реактора поступает во второй испаритель, где указанный поток используется для испарения рециркулируемого продукта стадии очистки. Поток из второго испарителя поступает во второй реактор, где осуществляется конверсия до сырого продукта. Продукты из второго реактора очищают и рециркулируемые продукты стадии очистки отделяют и рециркулируют во второй испаритель. Измеряют селективность в отношении тетрагидрофурана. Детали взаимодействия и результаты приведены в табл. 1. Видно, что взаимодействует приблизительно на 50% больше диметилмалеата, чем это возможно по способу из уровня техники.

Пример 2.

Согласно схеме способа по настоящему изобретению и как иллюстрируется фиг. 2 компрессорный поток циркулирующего газа поддерживают при той же абсолютной скорости, что и поток в примере сравнения 1. Согласно данной технологической схеме в систему подают в целом 1,9 кмоль/ч диметилмалеата, при этом 1,5 кмоль/ч подают в первый испаритель и 0,4 кмоль/ч - во второй испаритель. 311 кмоль/ч водородного циркулирующего газа и 9,4 кмоль/ч свежего водорода подают в первый испаритель для испарения сырьевого диметилмалеата перед тем, как паровой поток поступит в первый реактор, где осуществляется конверсия до сырого продукта. Реактор содержит достаточное количество катализатора, подходящего для превращения приблизительно 50% диметилмалеата в тетрагидрофуран. Поток из данного реактора поступает во второй испаритель, где указанный поток используется для испарения рециркулируемого продукта стадии очистки. Поток из второго испарителя поступает во второй реактор, где осуществляется конверсия до сырого продукта. Продукты из второго реактора очищают и рециркулируемые продукты стадии очистки отделяют и рециркулируют во второй испаритель. Измеряют селективность в отношении тетрагидрофурана. Детали взаимодействия и результаты приведены в табл. 1. Видно, что взаимодействует приблизительно на 90% больше диметилмалеата, чем это возможно по способу из уровня техники.

Пример 3.

Согласно схеме способа по настоящему изобретению и как иллюстрируется фиг. 2 компрессорный поток циркулирующего газа поддерживают при той же абсолютной скорости, что и поток в примере сравнения 1. Согласно данной технологической схеме 1,5 кмоль/ч диметилмалеата подают в первый испаритель. Во второй испаритель сырьевой диметилмалеат не подают. Однако во второй испаритель 27 подают 0,75 кмоль/ч рециркулируемого продукта стадии очистки. 311 кмоль/ч водородного циркулирующего газа и 7,6 кмоль/ч свежего водорода подают в первый испаритель для испарения сырьевого диметилмалеата перед тем, как паровой поток поступит в первый реактор, где осуществляется конверсия до сырого продукта. Реактор содержит достаточное количество катализатора, подходящего для превращения приблизительно 50% диметилмалеата в тетрагидрофуран. Поток из данного реактора поступает во второй испаритель, где указанный поток используется для испарения рециркулируемого продукта стадии очистки. Поток из второго испарителя поступает во второй реактор, где осуществляется конверсия до сырого продукта. Продукты из второго реактора очищают и рециркулируемые продукты стадии очистки отделяют и рециркулируют во второй испаритель. Измеряют селективность в отношении тетрагидрофурана. Детали взаимодействия и результаты приведены в табл. 1. Видно, что взаимодействуют приблизительно на 110% больше диметилмалеата, чем это возможно по способу из уровня техники.

- 9 005339

Таблица 1

		Пр. сравн.1	Пример 1	Пример 2	Пример 3
дмм-сырье, исп.1	кмоль/ч	1,0	1,5	1,5	1,5
ДММ-сырье, исп.2	кмоль/ч	н/о	0	0,4	0, 6
Рециклируемый продукт стадии очистки, исп.1	кмоль/ч	0,4	0	0	0
Рециклируемый продукт стадии очистки, исп.2	кмоль/ч	н/о	0,3	0,4	0,6
ДММ-сырье в целом	кмоль/ч	1,0	1,5	1,9	2,1
Прирост в ДММ, получаемый по сравнению с пр.сравн.1	%	н/о	50	90	110
Давление цикла (на выходе из конечного реактора)	Бар	62	62	62	62
Темп., исп.1	°С	167	168	169	167
Темп., исп.2	°С	н/о	192	187	182
Свежий водород	кмоль/ч	4,9	7,6	9,4	11,0

Циркулирующий газ (на компрессоре)	кмоль/ч	311	311	311	311
Циркулирующий газ/ДММ-сырье	кмоль/ кмоль	311	211	167	148
Селективность по ТГФ, реактор 1	%	2,8	47,4	47,4	90,0
Общая селективность по ТГФ	% _	2,8	47,0	47,0	61,8

Исп.1 и исп.2 означают первый и второй испарители, соответственно.

Определяют и сравнивают точки росы в различных точках первой реакционной зоны. Результаты приведены в табл. 2. Из этих результатов следует, что реакция гидрирования осуществляется на 100% и сопровождается дегидратацией. В действительности понятно, что некоторая часть, т.е. менее 10 мол.% дегидратации, может осуществляться в зоне гидрирования и что некоторое гидрирование остаточного сложного эфира и/или лактона будет протекать в зоне дегидратации. Необходимо также отметить, что система не является идеальной и что необходимо вносить поправку на погрешность при определении давления пара и реакционной температуры.

Таблица 2

Таким образом, очевидно, что примеры 1-3 дают значительно больший прирост значения точки росы на выходе из первого реактора, чем пример сравнения. Данное увеличение в приросте значения точки росы наблюдается прежде всего как результат дегидратации бутан-1,4-диола до тетрагидрофурана,

- 10 005339 имеющей место в первом реакторе. Следует отметить, что чем больше прирост значения точки росы на выходе из первого реактора, тем больше сырьевого материала может испаряться в испарителе последующей стадии технологического процесса, при соответствующем росте продуктивности цикла гидрирования и снижении расхода циркулирующего газа на единицу сырьевого диметилмалеата.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения простого эфира путем взаимодействия соответствующего органического сырьевого материала, выбираемого из группы, включающей дикарбоновые кислоты и/или ангидриды, моноэфиры дикарбоновых кислот и/или ангидридов, диэфиры дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактоны и смеси двух или большего числа указанных веществ, в присутствии водорода, который включает стадии (a) подачи потока, содержащего органический сырьевой материал, в первую зону испарения и контактирования указанного сырья с циркулирующим газом, включающим водород, так, что по меньшей мере часть сырьевого материала испаряется с помощью циркулирующего газа и в циркулирующий газ;

(b) подачи по меньшей мере части циркулирующего газа и испарившегося сырьевого материала в первую реакционную зону, содержащую катализатор и работающую в реакционных условиях, позволяющих осуществляться гидрированию и дегидратации;

(c) выведения из первой реакционной зоны потока промежуточного продукта, содержащего непрореагировавший сырьевой материал, циркулирующий газ, требуемый продукт (продукты) и любые сопутствующие продукты и побочные продукты;

(6) подачи потока промежуточного продукта во вторую зону испарения и контактирования указанного потока с дополнительным количеством сырьевого материала так, что дополнительный сырьевой материал испаряется с помощью потока промежуточного продукта в указанный поток;

(е) подачи продукта стадии (6) в последующую реакционную зону, содержащую катализатор и работающую в реакционных условиях, позволяющих протекать гидрированию; и (ί) выведения из последующей реакционной зоны потока продукта, содержащего простой эфир.
2. Способ по п.1, где на стадии (е) указанная последующая (конечная) реакционная зона работает в таких реакционных условиях, которые позволяют в дополнение к гидрированию протекать дегидратации.
3. Способ по п.1 или 2, где циркулирующий газ и испаренное органическое сырье со стадии (а) разделяют на основную часть, подаваемую на стадию (Ь), и не основную часть для стадии (6).
4. Способ по п.1 или 2, где весь циркулирующий газ и испаренный сырьевой материал со стадии (а) подают на стадию (Ь).
5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий стадию выделения любых сопутствующих продуктов и/или побочных продуктов из потока продуктов в зоне очистки и рециркулирования одного или нескольких из указанных сопутствующих продуктов и/или побочных продуктов в одном или нескольких рециркулируемых потоках в одну или несколько зон испарения, где указанные продукты будут испаряться.
6. Способ по п.5, где органический сырьевой поток, подаваемый по меньшей мере в одну зону испарения, представляет собой или включает один или несколько рециркулируемых потоков.
7. Способ по любому из пп.1-6, включающий подачу потока промежуточного продукта в одну или несколько дополнительных последующих реакционных зон, расположенных последовательно между первой реакционной зоной и конечной из последующих реакционных зон, и где дополнительной последующей зоне или каждой из дополнительных последующих зон предшествует зона испарения, в которой дополнительное сырье, рециркулируемое или свежее сырье и рециркулируемые продукты испаряются с помощью потока промежуточных продуктов и в указанный поток из предшествующей реакционной зоны.
8. Способ по любому из пп.1-7, где рециркулируемые потоки испаряются в поток промежуточных продуктов перед смешиванием с циркулирующим газом, включающим дополнительный испаренный сырьевой материал.
9. Способ по любому из пп.1-8, где органический сырьевой материал содержится в органическом растворителе, который отделяют от сырьевого материала путем отгонки циркулирующего газа в одной или нескольких зонах испарения.
10. Способ по любому из пп.1-9, где катализатор представляет собой комбинацию различных катализаторов, выбираемых из катализаторов с высокой стойкостью к кислотам, катализаторов гидрирования с высокой конверсией до сложного эфира и катализаторов, способствующих высокой степени образования простого эфира.
11. Способ по любому из пп.1-10, где общая селективность в отношении простого эфира составляет более 10%.
12. Способ по любому из пп.1-11, где селективность в отношении простого эфира составляет более 30% по меньшей мере в одной реакционной зоне.

- 11 005339
13. Способ по любому из пп.1-12, где органический сырьевой материал выбирают из группы, включающей моно(С1-С₄)алкиловые эфиры С₄-С₁₂дикарбоновых кислот и/или ангидридов, ди(С₁С₄)алкиловые эфиры С₄-С₁₂дикарбоновых кислот и/или ангидридов, лактоны С₄-С₁₂гидроксикарбоновых кислот и смеси двух или большего числа указанных соединений.
14. Способ по п.13, где органический сырьевой материал выбирают из группы, включающей монометилмалеат, монометилфумарат, монометилсукцинат, диметилмалеат, диметилфумарат, диметилсукцинат, γ-бутиролактон, моноэтилмалеат, моноэтилфумарат, моноэтилсукцинат, диэтилмалеат, диэтилфумарат, диэтилсукцинат, γ-бутиролактон и смеси двух или большего числа указанных соединений.
15. Способ по любому из пп.1-14, где простой эфир представляет собой циклический простой эфир.
16. Способ по п.15, где простой эфир представляет собой тетрагидрофуран.