TWI228502B - Process for the co-production of maleic anhydride and at least one c4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone, and tetrahydrofuran - Google Patents

Process for the co-production of maleic anhydride and at least one c4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone, and tetrahydrofuran Download PDF

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1228502 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 本發明係關於用選自c4烴屬及苯的烴屬原料聯產c4化 合物，更特定地說是馬來酸酐，丁烷· 1，4 -二醇，r - 丁内 酯，及四氫吱喃的方法。 馬來酸酐可藉在有部分氧化催化劑的存在下將烴屬原 料，如苯，混合物的c4晞屬，或正-丁烷作蒸氣相氧化生 產。 視原料的性質而異，一般是使用支撐促進的五氧化釩催 化劑，反應溫度一般是約3 5 0 °C至約5 0 0 °C，反應壓力一般 是約105帕至約3xl05帕。為避免爆炸，可用實質超量的空 氣。接觸時間約0.1秒。或者也可以，根據更現代的操作 設計工廠，即使飼入的空氣及烴屬原料在可燃限度之内， 仍可達成令人滿意的操作。 一種此部分氧化反應的反應器的設計是包括周圍以套 包裹的垂直管管狀反應器，於此管内有熔化的鹽循環，以 控制反應溫度。但也可使用其他設計的反應器，包括固定 床反應器，流體化床反應器，或移動床反應器。 不管是哪一種反應器，都可從反應器的排出端收集蒸氣 反應混合物，包括馬來酸Sf蒸氣，水蒸氣，二氧化竣，氧， 氮，及其他惰性氣體，此外還有有機雜質如醋酸，丙烯酸， 及未轉化的烴屬原料。 一般從此稀釋的反應器流出流收集及純化馬來酸酐分 四個步驟。第一，視需要以傳統的方法冷卻反應器流出流 冷凝出馬來酸酐的一部分，一般是用產生蒸氣的熱交 1228502 (2) 發明說明續頁 換器冷至約1 5 ，然後再用水進一步冷卻至約6 0 °C以便 冷凝部分馬來酸酐，通常約是馬來酸酐含量的約3 0 %至約 6 0 %。因為反應器流出流中有水與馬來酸gf反應生成馬來 酸的關係而此馬來酸又會異構成富馬酸，所以只能作部分 冷凝。馬來酸的熔點為1 3 0 °C，而富馬酸的熔點為2 8 7 °C， 這都比馬來酸酐的熔點（5 2.8 5 °C )為高。結果是熱交換器 表面上會沉積固體馬來酸及富馬酸，需要作週期性的去 除，通常是用水及/或氫氧化鈉溶液去除，使產生含富馬 酸及馬來酸或其鈉鹽的水溶液作流出液處理。 第二通常使用的步騾是，從流出流中吸收所有剩餘的馬 來酸酐。然後將所餘的氣體流出物通入大氣，多是在燒掉 所含的一氧化碳、未轉化的烴屬、及其他有機化合物後。 此吸收步驟可用有機溶劑。有時也可用水性溶液作吸收 劑，此時大部分馬來酸酐會水解生成馬來酸。 美國專利2,63 8,48 1號說明用水或水溶液或泥漿作刷 洗。但此步驟的缺點是有些馬來酸不可避免地會異構成富 馬酸。富馬酸副產物代表較貴的馬來酸的損失，且難以由 此法系統中回收，因為其會形成結晶，更形成此法的垢積 問題。 由於此異構化問題，於是有人提出各種無水有機溶劑以 自蒸氣流中吸收馬來酸酐的方法，例如，鄰苯二甲酸二丁 酉旨（英國專禾J 727,828; 763,339;及768,551號），含達10% 重量比的鄰苯二甲酸酐的鄰苯二甲酸二丁酯（美國專利 4，1 1 8，4 0 3號），正常情形下為液體的羧酸内酐，如支鏈 1228502 (3) 發胡諱明:績:
C12_15-烯基經取代的丁二酸酐（美國專利3,8 1 8,6 80號），磷 酸三甲苯酯（法.國專利1，1 2 5，0 1 4號），對苯二甲酸二甲酯 (曰本專利32-8408號），馬來酸二丁酯（日本專利35-7460 號），高分子量蠟（美國專利3,040,059號），二苯基五氯化 物（美國專利2,893,924號），高沸的芳香族烴屬溶劑，如二 芊基苯（法國專利2，285,386號），二甲基二苯基酮（美國專 利3，8 5 0，7 5 8號），聚甲基二苯基酮，至少其一部分含3個 甲基（美國專利4,071，5 4〇號），不溶於水的三級胺（美國專 利4,57 1，426號），有C4至08烷基及二個烷基内碳原子總數 為1 0至1 4的鄰苯二甲酸二烷酯（美國專利3，8 9 1，6 8 0號），及 環形脂肪族酸的酯，例如六氫鄰苯二甲酸二丁酯（南非專 利 80/1247號）。
習用的第三步騾是回收吸收劑中的馬來酸酐或馬來酸 溶液。當吸收劑是有機溶劑時，可用批次蒸餾或連續蒸餾 回收馬來酸酐。而另一方面，當吸收液體是水或水性溶液 時，此回收步騾必須包含脫水步騾，以便將馬來酸再轉化 成馬來酸酐。一種蒸餾馬來酸溶液的方法是有二甲苯存在 下蒸餾。此發不僅可除去水，並可能再形成馬來酸酐。不 論哪一種方法，所用高溫會導致富馬酸的生成，此可構成 馬來酸酐的進一步損失。 美國專利5，0 6 9，6 8 7號倡議藉與吸收劑接觸回狀氣體混 合物中的馬來酸酐，然後再以水吸收劑或低濕度的氣提氣 與含馬來酸酐的吸收劑接觸除去其中的水。再由乾燥的富 含馬來酸酐的吸收劑回收馬來酸酐。 1228502 mmm (4) 生產丁烷-1，4 -二醇及其聯產物，即Τ - 丁内酯，及四氫 呋喃，使用馬來酸酐日增。美國專利3,948,8〇5， 4,001，282, 4,048，196， 4,083,809， 4,096,156， 4,550，185 ， 4,609,636, 4,659,686, 4,777,303， 4,985,572, 5，149,680, 5,347,021，5,473,086，及 5,698,749 號，以及歐洲專利 03 73 947 Α倡議用直接氫化馬來酸酐或馬來酸生成C4化合 物0
也有人倡議用烷基醇使馬來酸酐酯化，然後再將所得馬 來酸二烷酯氫化生成丁烷-1，4-二醇及其聯產物，T -丁内 酯，及四氫呋喃。英國專利1，4 5 4，4 4 0號倡議於液體相行 氫化。國際專利WO 82/03 8 54號教導蒸氣相氫化。美國專 利4，5 8 4，4 1 9及4，7 5 1，3 3 4號說明分二步驟氫化馬來酸二烷 酯〇
美國專利4,032,45 8號倡議用〇2至C10垸醇於高壓及高溫 使馬來酸酯化，然後分二步驟用亞格酸銅催化劑泥漿使所 得馬來酸二烷酯氫化，再作蒸餾。 美國專利5,478,952號倡議用可用於水溶液氫化的催化 劑氫化，例如，馬來酸，此種催化劑包括碳上釕及鍊混合 物。 例如，美國專利4,795,824號及國際專利W0 9〇/〇8丨27號 曾說明用馬來酸酐生產馬來酸二燒醋的方法及工廠。後份 文件中說明一種塔反應器’内含多個塔醋化塔盤（tray)， 每一塔盤内都有預定量的液體塔藏量（hold-uP)，及含固體 酯化催化劑，如含侧基橫酸基團的離子交換樹脂。 -10- 1228502 _ (5) I發朋轉；明續頁 馬來酸二烷酯氫化成丁烷-1，4 -二醇在美國專利 4,584,419及4,7-5 1，334號以及國際專利WO 88/00937號内 還作了進一步討論。
國際專利WO 9 7/4 32 42號說明一種方法，其中馬來酸酐 是吸收於高沸溶劑内，此種溶劑的沸點於大氣壓下至少高 於馬來酸酐3 0 °C，例如鄰苯二甲酸二甲酯。然後將所得溶 液内的馬來酸酐酯化成對應的二-((^至C4烷基）馬來酸 酯，然後再用含氫的氣流將此溶液氣提，得蒸氣混合物， 再將此蒸氣混合物作蒸氣相氫化。類似的省去酯化步騾並 由高沸溶劑的溶液内氣提出馬來酸肝，再作蒸氣相氫化的 方法見於國際專利WO 97/43234號。國際專利WO 99/25675及 WO 99/25678進一步教示可用作吸收溶劑之 物質。
國際專利WO 99/48 852號倡議將此法進一步發展；於此 法中使用第二高沸溶劑，如鄰苯二甲酸二丁酯，洗刷吸收 步驟所產生的廢氣，其中於一第一溶劑（如鄰苯二甲酸二 甲酯）中吸收由馬來酸酐工廠中來之粗製蒸氣馬來酸酐氣 流中的馬來酸酐。 在前述用馬來酸酐生產丁烷-1，4 -二醇的方法中，一般 是使用基本上為純的馬來酸酐原料，此種原料頂多含微量 的輕酸（例如醋酸及丙婦酸），及富馬酸及馬來酸。
本發明的目的在提供一種改良的聯產馬來酸酐及C4化 合物，丁虎-1，4 -二醇，7 - 丁内酯，及四氫吱喃的方法。 本發明的另一目的在改良自給予量的烴屬原料之此類C -11 - 1228502 _ (6) I發激郅明讀竜 化合物的產率，是以可使此等化合物更輕易獲得並減少廢 物的產出。本發明的又一目的在提供使用烴屬原料生產 C 4化合物，馬來酸酐，丁烷 1，4 -二醇，τ · 丁内酯，及四 氫嗅喃的方法，此法可在工廠内操作，此種工廠較習用工 廒建造起來更經濟，也易於操作。
根據本發明，提供一種聯產馬來酸酐及至少一種選自丁 虎-1,4 -二醇，r -丁内酉旨，及四氫吱喃的c 4化合物的方法， 其中： 馬來酸酐是以如下步驟生產 (i)將氣體氧來源及選自C4烴屬及苯的烴屬原料載入催 化部分氧化區，此區含能使烴屬原料作部分氧化生成馬來 酸酐的部分氧化催化劑，其並能維持於催化部分氧化條件 下； (i i)由部分氧化區收取蒸氣反應流出氣流，此氣流中含 馬來酸纤，水，未轉化的烴屬原料，及氧化緩；
(iii)於冷凝區冷凝蒸氣反應流出流中的部分馬來酸 酐，生成粗製馬來酸酐流； (i v)由冷凝步驟（i i i)回收含殘餘量馬來酸纤的殘餘蒸氣 流； (v)進一步由步驟（i v)的殘餘蒸氣流以選自有機溶劑，水 及水性溶液的液體吸收介質吸收馬來酸肝； (v i)由吸收步驟（v)回收載荷的液體吸收介質； (v i i)由載荷的液體吸收介質回收馬來酸肝； 及其中： -12- 1228502 ⑺
至少一種選自丁燒-1，4 -二醇，丁内酯，及四氫咬喃 的該C4化合物是以如下步驟生產： (viii) 供應選自馬來酸酐，馬來酸，馬來酸二烷酯， 及其二種或更多種的混合物的C4+氫化原料； (ix) 供應該C4+氫化原料及氫至氫化區，此區内含使C4+ 氫化原料進行催化氫化的氫化催化劑，以生產至少一種 C4產物，且將其維持於催化氫化條件下；及
(X)由氫化區回收含至少一種該C4產物的氫化產物流； 其特點在於步驟（iii)的粗製馬來酸酐流之粗製馬來酸 酐濃縮物是用作步騾（viii)的C4+氫化原料或用以製備步騾 (viii)的C4+氫化原料。 氣體氧源中除氧外可含相當量的惰性氣體，如氮。用於 本發明方法的氣體氧源是空氣。因為步騾（ii)蒸氣反應排 出流除其他前述成分外，可能含氮及氧。在進行步騾（iii) 冷凝前可能常常需要冷卻步騾（ii)的蒸氣反應排出流。
於本發明較佳方法中，步騾（iii)的所有粗製馬來酸酐反 應產物都用作步驟（viii)的C4+氫化原料或用以製備步騾 (viii)的C4+氫化原料。 如有必要，至少步驟（vii)回收的馬來酸酐可用作或製備 用於步騾（viii)的C4+氫化原料。 或者是，如果步騾（v)所用液體吸收介質是水，或水溶 液，致使載荷的吸收溶液含馬來酸時，至少載荷吸收介質 内的部分馬來酸可用作或用以製備步騾（viii)所用的C4+氫 化原料。此時，至少該生成的部分馬來酸在用於步驟（viii) -13 - 1228502
前可藉除去過多的水而濃縮。此外，載荷吸收介質内的馬 來酸，不管是否已因濃縮而除去過多的水，可與步騾（iii) 的粗製馬來酸纤混合，用作或用以製備步驟（v i i i)的C 4+氫 化原料。 於本發明較佳方法中，步驟（i i i)所進行的馬來酸酐冷凝 是用選自水及加工液體的冷卻介質作間接冷卻。於另一較 佳方法中，馬來酸酐的冷凝是於步騾（i i i)中在有液體冷凝 介質之存在下進行，此介質是包含選自馬來酸酐，馬來酸 單酯，馬來酸二酯，及其二者或以上的混合物的液體，以 便降低冷凝器表面的垢積。是以，直接冷卻可藉將液體冷 凝介質只接噴入蒸氣反應物排出流内，生成粗製馬來酸酐 及該液體冷凝介質的混合物，用作或用以製造步騾（viii) 所用的C4+氫化原料。此類單酯及二酯可衍生自，例如， C 1至C4烷基醇，如甲醇及乙醇。此外，液體冷凝介質也可 含少量，例如達約5莫耳％，對應的單烷基或富馬酸二烷 酯。 於一特定較佳方法中，C4+氫化原料是馬來酸二烷酯， 其係以馬來酸酐與烷基醇反應生成馬來酸單烷酯，此再以 烷基醇酯化生成馬來酸二烷酯。於此情形下，烷基醇可以 是甲醇或乙醇，馬來酸二烷酯可以是馬來酸二甲酯或馬來 酸二乙醋。此時，步驟（i X)的氫化催化劑較佳是選自亞絡 酸銅及促進的銅催化劑，如錳促進的銅催化劑。 於本發明另一較佳方法中，C4+氫化原料是馬來酸酐。 此時，所用催化劑可以是前此技藝達此目的所倡議的任何 -14-
1228502 (9) 催化劑，例如前述美國專利3,94 8，805號，4,001，2 82號， 4,048，196號，4,083,809 號，4,〇96，156 號，4,5 50，185 唬， 4,609,63 6 號，4,659,686 號，4,777,303 號，4,98 5,572 唬， 5，149，ό80號，5,473,086號，5,478,952號，及 5,698,749唬 之一所揭示的任一種催化劑。 氣體氧的方便來源是空氣。但氮與空氣的混合物，廢氣 與空氣的混合物，廢氣與氧的混合物，純氧，及冨含氧的 空氣也可視作是氧的來源。廢氣可包括步驟（ν)中液體吸 收介質進一步吸收馬來酸肝後的殘餘蒸氣部分。氣骨豆氧的 來源可過量使用，以維持烴屬原料與氣體氧來源的混合物 在可燃限度之外。或者是，此法也可在可燃限度之内操作。 於一特佳方法中，烴屬原料是丁烷原料。 此時，部分氧化催化劑可包括氧化釩磷催化劑。這種催 化劑有時也稱作焦磷酸氧釩。為維持催化劑活性’可將揮 發性有機磷化合物摻混入催化部分氧化區的飼入混合物 中。因為本發明方法步騾（i i)之蒸氣反應排出流中的一 & 磷化合物會使步騾（ix)的氫化催化劑去活化，可於步騾（11) 之蒸氣反應流之路徑中加置吸收鱗物質的保險床（gUraI" bed)，例如含釩的物質，較方便是使用過的已冷卻的部刀 氧化催化劑，以便除去含磷的物質。 於另一方法中，原料包括苯。此時，催化劑可以疋，例 如，支撐的五氧化釩催化劑，此種催化劑可用氧化翻改貝 此催化部分氧化區可以是任合適宜的設計’例如 7、 是固定床反應器，管狀反應器，流體化床反應器，或疋和 1228502 (10) 發朋謂?及續頁 ιιιιιιϋϋϋβ^βίβϋΐ 動床反應器。 本發明方法步驟（ν)可包含從排出流吸收蒸氣馬來酸§f 入有機溶劑，如鄰苯二甲酸二烷酯或六氫鄰苯二甲酸二烷 酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二丁酯，六氫鄰 苯二甲酸二甲酯，或六氫鄰苯二甲酸二丁酯。水或馬來酸 水溶液也可用於吸收步驟（v)排出流的蒸氣馬來酸肝。
於本發明方法中，步驟（V i i)所回收的一些馬來酸酐·可用 作或用於製造另外的步騾（viii)的C4+氫化原料。 較佳是，在停工期間，用烷基醇作為洗液以洗冷凝區的 冷凝器表面以除去其上的富馬酸沉積，並用以合併與C4+ 氫化原料所成的溶液。此程序的優點是避免或減少使用氫 氧化納及減少含馬來酸或馬來酸#3的水性副產品流的產 生，此為用水及/或氫氧化鈉溶液除去冷凝器表面垢積沉 積的馬來酸及富馬酸之洗去程序之特點。
為使清楚了解本發明並易於使用傳統工廠聯產馬來酸 纤及C 4產物，丁燒-1，4 -二醇，r - 丁内酯，及四氫吱喃， 及為相同目的根據本發明教導所設計的工廠，今以所附圖 解作實例性說明，其中：- 圖1為聯產馬來酸酐及C 4產物，丁烷-1，4 -二醇，r - 丁内 酯，及四氫吱喃傳統所設計的工廠流程；及 圖2為根據本發明教導所建的相同目的的工廠流程。 精於此技藝者會了解，因為附圖是圖解性的，實際的工 廠還有圖上未示出的裝置。此等裝置是習用的，包括（但 不限於）蒸餾塔，反應器，冷凝器，泵，持拿桶，閥，壓 -16- 1228502 _ (11) I發-賴頁 力檢查器，溫度檢查器，壓力控制器，溫度控制器，含量 檢查器，加熱器，冷卻器，緩衝罐，冷凝器，塔再沸器等 等。任何此等裝置都可根據習用工程操作裝設，不構成本 發明的一部分。
參考附圖1，部分氧化裝置1包括含部分氧化催化劑，例 如含釩的催化劑，如氧化釩磷（據報告，其催化活性相為 焦磷酸氧釩（V0)2P207)的部分氧化反應器。裝置1可以是固 定床或液流床設計，經線2飼入超熱的C 4烴屬原料，如丁 烷，經線3飼入空氣。丁烷：空氣體積比一般為約2 0 : 1。部 分氧化裝置1内催化劑載荷維持低於約1 〇〇千帕至約200千 帕〇 於部分氧化裝置1内丁烷藉部分氧化轉化成馬來酸酐。 主要副產物為一氧化破，二氧化碳，及水： 〇 C4H1C) + 3.5 O 2 - + 4H20 〇 c4h10 + 6.5 0 2 —- 4 C02 + 5H20 c4h1(D + 4.5 〇2 —- 4 CO + 5H2〇 這三種反應都是高放熱性的。 進一步有關生產馬來酸酐的部分氧化裝置的適宜設計 詳情可參考 Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第 4 版，Volume 15，頁 893-928。 -17- 1228502 (12)
部分氧化裝置線4内回收熱蒸氣部分氧化反應產物流。 其溫度約3 9 0 °C _至4 3 0 °C，含有氮，氧，未反應的丁烷，水， 氧化碳，馬來酸酐，馬來酸，富馬酸，及微量醋酸與丙婦 酸。在飼入冷凝階段5 ( s t a g e 5 )前先將反應產物流冷卻， 階段5的溫度維持低於部分氧化產物流的露點，以便使線4 中約2 0 %至約6 0 %，較佳是約4 0 %至約6 0 %的馬來酸酐冷 凝。冷凝階段5 —般包括二個冷卻器，第一個於約1 5 0 °C操 作，第二個於約6 0 °C操作。所得冷凝物於線6回收。
仍為氣體形式的殘餘馬來酸酐經由線7至吸收裝置8，例 如是氣體洗刷裝置，經由吸收裝置8蒸氣流以逆流方式向 上流至來自線9的下流流的有機溶劑，如鄰苯二甲酸二丁 酯。殘餘氣體經由線1 0排出吸收裝置8，一般是通入廢氣 焚化爐，由線1 1回收所生成的馬來酸肝溶液，並送至溶劑 回收裝置1 2。於溶劑回收裝置1 2内，溶液與馬來酸肝分 離，一般是藉於正常壓力或減壓下蒸館分離。回收的溶劑 再回至線9循環使用，而分離出的馬來酸酐經線1 3送至純 化裝置1 4作進一步純化，例如以批次蒸發純化。部分所得 產物於線1 5回收，剩餘產物經線1 6送至丁烷-1，4-二醇工 廒1 7 〇 參考數字1 8及1 9分別代表輕雜質及重雜質的回收線。 於丁烷-1，4 -二醇工廠1 7中馬來酸酐與烷基醇，如甲 醇，反應，生成馬來酸單烷酯，如馬來酸單甲酯，此再於 歐洲專利04547 1 9A所述的逆流反應塔内反應，基本上完 全轉化成馬來酸二甲酯。 -18- 1228502 (13) 有關反應是： 〇ΗνΛ I p + ch3oh 〇 及 〇H^JL-oh I + CH3OH Η"γ-〇〇Η3 〇
〇 〇 ⑴； 〇 ηχ^〇〇η3 I + h2〇 H人]p〇CH3 〇 (2).
單酯化反應（1)是自動催化的，但反應（2)較佳是有酸性 酿化催化劑，如含續酸基的離子交換樹脂，之存在下進 行。其他細節讀者可參考歐洲專利04547 1 9A號。其他有 關生產馬來酸二烷酯的說明見歐洲專利0255399A及 0 2 5 5 4 0 1 A。然後用亞鉻酸銅或促進的銅催化劑，如歐洲 專利06 5 63 3 6A所揭示的以錳促進的催化劑，將所得馬來 酸二甲酯於蒸氣相氫化，生成丁烷-1，4-二醇及聯產物r _ 丁内酯與四氫吱喃。 此外，氫化產物混合物通常會含少量的對應的丁二酸二 烷酯，正-丁醇，水，及環形乙縮醛，即2 - (4 -羥基丁氧基）-四氫吱喃，如下式： (73— 〇-ch2ch2ch2ch2oh 所有產物及副產物的生成機轉並未充分說明。但其產生 -19- 1228502 (14) 發淹辑瑚聲買 與下反應方案一致：
CH- CO2R 'CH2-CO2R
II +h2 " I ch-c〇2r ch2-c〇2r
+ 2H2 -R〇H
CH〇 + R〇H CH2 - C02R I \〇—1 I CH〗-CH2 / - R〇H CH2 - CH20H
-H2O ch2-ch2oh •I ch2 - ch2oh c 2 2 Η Η c
.+H2 -h2o
〇(ch2)4〇h ch3ch2ch2ch2oh 其中R是甲基。將氫化步騾過程所釋出的甲醇冷凝，與 其他可冷凝的成分，包括丁烷-1，4 -二醇，T - 丁内酯，四 氫呋喃，水及副產物，包括正-丁醇，分開。有關分離氫 化反應中可冷凝的成分的進一步訊息，請參考，例如，國 際專利WO 91/01981號及WO 97/36846號。收回的甲醇可 再循環使用生產馬來酸二甲酯。標準的氫化條件包括使用 莫耳比為約1 0 0 : 1至約4 0 0 : 1，例如約3 2 0 : 1的Η :馬來酸二 -20- 1228502 (15) 丨發哪績黃: 甲酉旨，溫度約1 5 0 °c至2 4 0 °c，壓力約5巴（5 X 1 0 5帕）至約1 0 0 巴（1 0 7帕），視所需丁烷-1，4 -二醇：r _ 丁内酯的產物比而 定。 參考數字20代表供應甲醇至丁烷-1，4 -二醇工廠17的供 應線，而線2 1是供應需要氫氣作馬來酸二甲酯氫化的氫氣 供應線。清除氣流為線2 2，而水及其他副產物，包括正-丁醇及重副產物是由線23回收。參考數字24，25，及26 分別代表丁烷-1，4 -二醇，r - 丁内酯及四氫呋喃的回收線。 圖2說明根據本發明教示建構的工廠。於圖2中，用相同 的數字代表與圖1工廠中相同的部分。 於圖2工廠中，生產馬來酸酐的方法基本上與圖1所述相 同。但是，代替線1 6供應實質上純馬來酸酐至丁烷-1，4-二醇工廠1 7的是由線27供應冷凝裝置5的粗製馬來酸酐冷 凝物。此外，必要時還可自溶劑回收裝置1 2經線2 8供應部 分精製的或純馬來酸酐。在丁烷-1，4 -二醇，7 -丁内酯及/ 或四氫呋喃的需求量超過線2 7的馬來酸酐輸出流速所決 定的量時，溶劑回收裝置1 2所回收的一些馬來酸肝可送至 丁烷-1，4-二醇工廠17以補足短少的部分。 代替吸收裝置8所用的有機溶劑，如鄰苯二甲酸二丁 酯，可用水性吸收劑，如水或馬來酸水溶液（可交替使 用）。此時，線1 1内的流可為馬來酸的水溶液，而回收裝 置1 2是脫水裝置，其中將馬來酸的水溶液以加熱或在有二 甲苯之存在下蒸餾以脫水，再生成馬來酸酐，馬來酸脫水 所釋出的水及吸收劑的水是作為頂端產物（overhead product) 1228502 (16)
回收，再經線9循環至吸收裝置8使用。 部分氧化裝置4的熱部分氧化產物流中的部分馬來酸酐 的冷凝也可以在有馬來酸酐冷流或其他Ce可氫化的物 質，如馬來酸單烷酯（例如馬來酸單甲酯），馬來酸二烷酯 (例如馬來酸二甲@旨）或其二種或多種混合物之存在下進 行。然後可將至少一部分此氣流通入丁烷-1，4 -二醇工廠 1 7。剩餘的可再冷卻用於冷凝。或者是，可將整個流通入 丁烷·1，4 -二醇工廠17將其内的馬來酸酐轉化成馬來酸二 甲酯，其中一些可再循環用於冷凝以生產馬來酸酐。此程 序的優點是可減少冷凝階段的垢積。 還可將裝置8的一些溶液藉線2 9飼入丁烷· 1，4 -二醇工 廠。線2 7或線2 9内粗製馬來酸或馬來酸酐流中的雜質可在 丁烷-1，4 -二醇工廠1 7的加工階段分離。回收的溶劑經由 線3 0回至線9。 圖2工廠線2 7内的冷凝粗製馬來酸酐含有雜質，此等雜 質一般不見於圖1工廠線1 6純化的馬來酸酐原料。此等雜 質包括輕沸雜質（如醋酸及丙烯酸），重離質，及馬來酸酐 衍生物（包括馬來酸及富馬酸）。當在氫化前將粗製馬來酸 肝酯化時，酸性輕滞雜質也會被醋化，馬來酸Sf衍生物也 會被酯化。所得輕沸酯，如醋酸甲酯或醋酸乙酯及丙烯酸 甲酯或丙晞酸乙酯，可從頂端生成的馬來酸二烷酯（例如 馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯）氣提出來，同時氣提出來 的還有，當用歐洲專利0 4 5 4 7 1 9 A所述程序時，酯化之水。 馬來酸酐衍生物的酯化會產生對應的另外的馬來酸二 -22- 1228502 _ (17) 聲興終巧讀頁 院S旨。當用蒸氣相氫化時，重滞雜質會與馬來酸二燒S旨一 起通過酯化反應器，並一起飼入氫化蒸發器中。氫化蒸發 器可作這樣的操作，以使只部分蒸發馬來酸二烷酯，未 被蒸發的物質再回至蒸發器循環使用，由而濃縮未蒸發物 質中的重雜質，以便於洗刷流中除去重雜質。
當c4+氫化原料是粗製馬來酸流時，氫化步騾中輕雜質 也在氫化步驟被氫化，生成輕氫化產物，包括乙醇及丙 醇，此等產物可當作頂端產物藉蒸餾移除。重雜質及重雜 質氫化產物可藉習用蒸餾技術作為底產物由粗製氫化產 物分離。馬來酸酐衍生物，如馬來酸及富馬酸，氫化生成 對應的額外量的丁燒-1，4 -二醇，T · 丁内酯及四氫峡喃。 本發明新穎方法有重要的優點，工廠的資本成本會大幅 降低，因為它只需回收線4中約半量的（正常是回收約40% 至約60%)馬來酸酐。因之，以後溶劑回收裝置1 2及純化 部分1 4的回收也相對地降低，只需較少的操作成本。
本發明方法也導致高效的馬來酸if利用，因為馬來酸肝 當作冨馬酸損失掉的大為降低。而此種富馬酸大多含於線 27的粗製冷凝物内，於丁烷-1，4-二醇工廠17轉化成丁烷-1，4 -二醇，7 - 丁内酯及/或四氫呋喃。 以氧化釩磷為基礎的催化劑是不安定的，因為於反應溫 度下會隨時間而失去磷，如果固定床反應器内有熱斑（hot s p 〇 t s)形成，這種賓的損失有加速的傾向。因之，常需在 部分氧化催化劑内加揮發性的有機磷以提供催化劑活性 安定化。可揮發的磷化合物隨著時間由催化劑釋出而出現 -23- 1228502
(18) 方；4刀氧化裝置排出的流中。由於磷可能是催化劑毒或是 使用於圖2 丁烷…1，4-二醇裝置的氫化催化劑的抑制劑，此 時車父佳疋於線4中包括磷吸收物質的保險床以吸收含微量 石舞的物質’以避免其對丁烷-1，4 -二醇裝置1 7内氫化催化 劑的破壞。習慣上，此種保險床可以是用過的含釩的部分 氧化彳隹化劑的床。此保險床的溫度應儘可能的低，以達到 铸的最大吸收，但應高於線4流内馬來酸酐的冷凝點。
冷凝裝置5的冷凝表面會因馬來酸及富馬酸的沉積而垢 積。此等丨冗積物較佳是用甲醇洗掉。所得的含富馬酸、馬 來酸及馬來酸酐的甲醇溶液尚含有酯化生成的馬來酸單 甲酯及馬來酸二甲酯，可當作飼入的一部分送入丁虎 -1，4 -二醇裝置1 7。與習用的用水及/或氫氧化鈉溶液的水 洗相比，其優點是可避免生成馬來酸及富馬酸水溶液或馬 來酸鋼及富馬酸鈉。
於本發明另一方法中，C4+氫化原料是馬來酸酐或馬來 酸而不是馬來酸二烷酯，如馬來酸二甲酯。此時，丁烷 -1，4 -二醇工廠1 7包括含氫化催化劑的氫化裝置’此等氫 化催化劑是如前述的美國專利3，9 4 8，8 0 5號，4，0 0 1，2 8 2 號，4,048，196 號，4,083,809 號，4,096，156 號，4,5 50，185 號，4,609,636 號，4,659,686 號，4,777,303 號，4,9 85,572 號，5，149,680號，5,473,086號，5,478,952號，及 5,698,749 號之一所揭示的任一種催化劍。此等催化劑較佳是在前此 技藝所述適宜條件下使用。今附上所有上述說明的揭不供 參考。 -24-

Claims (1)

1228502
第089123115號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(^3年^月2 拾、申請專利範圍^ ^ 1. 一種聯產馬來酸酐及至少一種選自丁烷-1，4 -二醇、r-丁内酯及四氫咬喃的C 4化合物之方法，其中： 馬來酸酐是以如下步騾生產包含： (i)將氣體氧來源及選自C4烴屬及苯的烴屬原料載入 催化部分氧化區，此區含能使烴屬原料作部分氧化生 成馬來酸酐的部分氧化催化劑之進料，其並維持於催 化部分氧化條件下； (i i)由部分氧化區回收蒸氣反應流出流，此流中含馬 來酸酐，水，未轉化的烴屬原料，及氧化壤； (iii) 於冷凝區冷凝蒸氣反應流出流中的部分馬來酸 酐，生成粗製馬來酸酐流； (iv) 由冷凝步驟（iii)回收含殘餘量馬來酸酐的殘餘 蒸氣流； (v) 進一步由步騾（iv)的殘餘蒸氣流以選自有機溶 劑，水，及水性溶液的液體吸收介質吸收馬來酸酐； (v i)由吸收步驟（v)回收載荷的液體吸收介質；及 (v i i)由載荷的液體吸收介質回收馬來酸Sf ; 及其中： 該至少一種選自丁烷-1，4 -二醇，r -丁内酯，及四氫 呋喃的該C 4化合物是以如下步驟生產包含： (viii)供應選自馬來酸奸，馬來酸，馬來酸單燒酯， 馬來酸二烷酯， 及其二種或更多種的混合物的C4+氫化原料；
1228502 (ix)供應該C4+氫化原料及氫至氫化區，此區内含使 C 4+氫化原料進行催化氫化的氫化催化劑，以生產至少 一種C4產物，且將其維持於催化氫化條件下；及 (X)由氫化區回收含該至少一種該C 4產物的氫化產物 流， 其特點在於步驟（iii)之馬來酸酐冷凝是在含有選自 馬來酸酐，馬來酸單酯，及馬來酸二酯及其二或多種 混合物之液體的液體冷凝介質之存在下進行，及在於 步騾（iii)的粗製馬來酸酐流之物質是用作步驟（viii)的 C4+氫化原料或用以製備步驟（viii)的C4+氫化原料。 2.根據申請專利範圍第1項的方法，其特點在於步驟（iii) 的所有粗製馬來酸酐流是用作步騾（viii)的C4+氫化原 料或用於製備步騾（viii)的C4+氫化原料。 3 .根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特點在於步騾 (v i i)所回收的至少一些馬來酸纤是用於製備步驟（v i i i) 所用的另外C4+氫化原料。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項的方法’其特點在於步驟 (v)所用的液體吸收介質是選自水及水溶液，以使載荷 的吸收溶液含馬來酸並在於載荷吸收介質中的至少一 些馬來酸用以製備用於步驟（viii)之另外C4+氫化原料。 5 ·根據申請專利範圍第4項的方法，其特點在於至少一些 該形成的馬來酸在用於步驟（viii)之前先藉除去過量的 水被濃縮。 6 ·根據申請專利範圍第4項的方法，其特點在於載荷吸收 1228502
介質内的馬來酸與步騾（i i i)之粗製馬來酸酐混合用作 或用於製備步騾（viii)的C4+氫化原料。 7 .根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特點在於步騾 (v)包括自排出流中吸收蒸氣馬來酸酐入有機溶劑内。 8 ·根據申請專利範圍第7項的方法，其特點在於有機溶劑 為鄰苯二甲酸二烷酯或六氫鄰苯二甲酸二烷酯。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該有機溶劑係鄰 苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二丁酯，六氫鄰苯二甲 酸二甲酯或六氫鄰苯二甲酸二丁酯。 10. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特點在於步騾 (i i i)中該液體冷凝介質是噴於蒸氣反應物排出流内使 形成粗製馬來酸酐及該液體冷凝介質的混合物，其是 用作或用以製備步騾（viii)的C4+氫化原料。 11. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特點在於C4+氫 化原料是馬來酸二院醋，而此由馬來酸肝與燒基醇反 應生成馬來酸單烷酯，此再以烷基醇酯化生成馬來酸 二烷酯製備。 12. 根據申請專利範圍第1 1項的方法，其特點在於烷基醇 是甲醇而馬來酸二烷酯是馬來酸二甲酯。 13. 根據申請專利範圍第1 1項的方法，其特點在於步騾（ix) 的氫化催化劑是選自亞鉻酸銅及促進的銅催化劑 。 14·根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特點在於C4+氫 化原料是馬來酸。 15。根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特點在於氣體 1228502
氧源是空氣或氧與循環廢氣的混合物。 16. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特點在於烴屬 原料是丁烷原料。 17. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特點在於催化 劑的部分氧化區包括固定床反應器，管狀反應器，流 體化床反應器，或移動床反應器。 18. 根據申請專利範圍第1或2項的方法’其特點在於用 基醇洗液以洗冷凝區的冷凝表面以移除其上馬來酸及 富馬酸的沉積，以及在於其生成的溶液是與C4+氫化原 料相合併。
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