DE69812429T2 - Verfahren zur herstellung von butan-1,4-diol, gamma-butyrolactone und tetrahydrofuran - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butan-1,4-diol, gamma-butyrolactone und tetrahydrofuran

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Butan-1,4- diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran.
  • Butan-1,4-diol kann zusammen mit variablen Mengen γ- Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch Hydrogenolyse von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Größere Verwendung findet Butan-1,4-diol als Ausgangsmaterial für die Kunststoffindustrie, insbesondere für die Herstellung von Polybutylenterephthalat. Es dient auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von γ-Butyrolacton und des wichtigen Lösungsmittels Tetrahydrofuran.
  • Maleinsäureanhydrid wird normal erweise durch Dampfphasenoxidation eines Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterials, wie Benzol, gemischten C&sub4;-Olefinen oder n-Butan, in Gegenwart eines Partialoxidationskatalysators hergestellt. Bei der Partialoxidation von Benzol wird typischerweise ein Vanadiumpentoxid-Trägerkatalysator benutzt, der mit MoO&sub3; und möglicherweise anderen Promotern verstärkt ist. Die Reaktionstemperatur ist etwa 400ºC bis etwa 455ºC, und der Reaktionsdruck ist etwa 1 bar bis etwa 3 bar, wobei etwa die 4-fache theoretische Luftmenge eingesetzt wird, um außerhalb der Explosionsgrenzen zu bleiben. Die Kontaktzeit beträgt etwa 0,1 s. Wenn das Ausgangsmaterial ein gemischtes C&sub4;-Olefin-Ausgangsmaterial ist, d. h. ein Ausgangsmaterial aus gemischten Butenen, kann der Partialoxidationskatalysator Vanadiumpentoxid auf Aluminiurnoxid-Träger sein. Typische Reaktionsbedingungen sind die Anwendung einer Temperatur von etwa 425ºC bis 485ºC und eines Druckes von etwa 1,70 bar bis etwa 2,05 bar. Das Volumenverhältnis von Luft zu Butenen kann 75 : 1 sein, um unterhalb der Explosionsgrenzen zu bleiben. Alternativ ist es nach einer moderneren Arbeitsweise möglich, die Anlage so auszulegen, dass ein zufriedenstellender sicherer Betrieb erreicht werden kann trotz der Tatsache, dass das Zuführungsgemisch aus Luft und Butenen innerhalb der Zündgrenzen liegt. Im Falle von n- Butan als Ausgangsmaterial ist der Katalysator typischerweise Vanadiumpentoxid, und die Reaktionsbedingungen umfassen die Anwendung einer Temperatur von etwa 350ºC bis etwa 450ºC und eines Druckes von etwa 1 bar bis etwa 3 bar. Das Volumenverhältnis Luft : n-Butan kann etwa 20 : 1 betragen, selbst wenn dieses innerhalb der Zündgrenzen liegt. Eine Reaktorkonstruktion für diese Partialoxidationsreaktionen hat vertikale Rohre, die von einem Mantel umgeben sind, durch den zur Steuerung der Reaktionstemperatur ein geschmolzenes Salz zirkuliert wird.
  • In jedem Falle wird von dem Austrittsende des Reaktors ein heißes dampfförmiges Reaktionsgemisch gewonnen, das Maleinsäureanhydriddampf, Wasserdampf, Kohlenoxide, Sauerstoff, Stickstoff und andere Inertgase neben organischen Verunreinigungen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure, und nicht umgesetztes Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial umfasst.
  • Ein Weg zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus einem solchen Reaktionsgemisch besteht darin, es unter Benutzung eines Wasserdampf erzeugenden Stroms auf etwa 150ºC zu kühlen und dann durch Kühlung gegen Wasser weiter auf etwa 60ºC zu kühlen, um einen Teil des Maleinsäureanhydrids, typischerweise etwa 30% bis etwa 60% des anwesenden Maleinsäureanhydrids zu kondensieren. Der Rest des Stroms wird dann mit Wasser gewaschen.
  • Das Waschen mit Wasser oder mit einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung ist z. B. in US-A-2638481 beschrieben. Diese Wäsche führt zur Herstellung einer Maleinsäurelösung, die dann z. B. durch Destillieren mit Xylol dehydratisiert wird, um so das Wasser zu entfernen und das Anhydrid zurückzubilden. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist jedoch, dass ein unannehmbarer Anteil des Produkts in der Dampfphase verbleibt. Ferner wird einige Maleinsäure unvermeidlich zu Fumarsäure isomerisiert. Das Beiprodukt Fumarsäure stellt einen Verlust an wertvollem Maleinsäureanhydrid dar und ist aus den Prozesssystem schwierig zu gewinnen, da sie zur Bildung kristalliner Massen tendiert, die Verfahrensprobleme entstehen lassen.
  • Wegen dieses Isomerisierungsproblems wurden verschiedene andere wasserfreie Waschflüssigkeiten vorgeschlagen. Beispielsweise wurde in GB-A-727828, GB-A763339 und GB-A-768551 Dibutylphthalat als Waschflüssigkeit vorgeschlagen. Der Einsatz von Dibutylphthalat, das bis zu 10 Gew.-% Phthalsäureanhydrid enthält, ist in US-A-4118403 vorgeschlagen. US-A-3818680 lehrt den Einsatz eines normalerweise flüssigen intramolekularen Carbonsäureanhydrids, wie ein Bernsteinsäureanhydrid, das mit verzweigtkettigem C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;- Alkenyl substituiert ist, für die Absorption von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch, das aus dem Partialoxidationsreaktor austritt. In FR-A-1125014 wurde für diesen Zweck Tricresylphosphat vorgeschlagen. Für diese Aufgabe wird in JP-A-32-8408 Dimethylterephthalat und in JP-A-35-7460 Dibutylmaleat vorgeschlagen. US-A-3040059 gibt ein hochmolekulares Wachs als Waschlösungsmittel an, während US-A-2893924 das Waschen mit Diphenylpentachlorid vorschlägt. Der Einsatz eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt, oberhalb 140ºC bei einer Temperatur oberhalb des Wasser-Taupunktes in dem dampfförmigen Reaktionsgemisch, beispielsweise Dibenzylbenzol, wird in FR-A-2285386 vorgeschlagen. Die Absorption von Maleinsäureanhydrid aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch der Partialoxidation in Dimethylbenzophenon mit nachfolgender Destillation ist in US-A-3850758 beschrieben. Gemäß US-A-4071540 können Polymethylbenzophenone, von denen wenigstens ein Teil wenigstens 3 Methylgruppen enthält, als flüssiges Absorptionsmittel für Maleinsäureanhydrid benutzt werden. In US-A-3891680 werden die Alkylphthalatester mit C&sub4;-C&sub8;- Alkylgruppen und insgesamt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in beiden Alkylgruppen für die Absorption von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch vorgeschlagen. In ZA-80/1247 wird ein Ester einer cycloaliphatischen Säure, z. B. Dibutylhexahydrophthalat, als Absorptionslösungsmittel für Maleinsäureanhydrid vorgeschlagen.
  • WO-A-96/1247 schlägt die Absorption von Maleinsäureanhydrid aus einem gasförmigen Reaktionsgemisch in einem Lösungsmittel vor, wie etwa Dimethylbenzophenon, Dichlordiphenyloxid, Hexahydrophthalaten, mit Monoalkenyl substituierten Maleinsäureanhydriden mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einem Dialkylphthalat mit z. B. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkette. Anschließend wird Maleinsäureanhydrid aus dem Lösungsmittel abgetrieben, um ein rohes Maleinsäureanhydridprodukt zu erhalten.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, eine direkte Kondensation von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch vorzunehmen, das aus dem Partialoxidationsreaktor austritt. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht leistungsfähig, da ein unzulässiger Anteil des Maleinsäureanhydrids in der Dampfphase verbleibt.
  • Das Maleinsäureanhydridprodukt, das nach der Kondensation oder durch Waschen oder Absorption und Destillation gewonnen wurde, kann dann der Hydrierung zu Butan-1,4-diol und variablen Mengen γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran unterworfen werden, wie in US-A-5347021 und EP-B-0373947 beschrieben ist.
  • Es wäre erwünscht, die Herstellung von Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid durch Hydrierung zu verbessern. Insbesondere wäre es erwünscht, die Kapitalkosten des Baus einer solchen An/Lage und auch ihre Betriebskosten zu verringern, um dadurch Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran leichter verfügbar zu machen.
  • Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von Butan-1,4-diol, γ- Butyrolacton und Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid zu verbessern.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer unter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C&sub4;-Verbindung mit der Stufe der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in der Dampfphase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators geschaffen, bei dem man
  • (a) einen Maleinsäureanhydriddampf, Wasserdampf und Kohlenoxide enthaltenden dampfförmigen Strom in einer Absorptionszone mit einem hochsiedenden Ester als Losungsmittel in Berührung bringt, um dadurch eine Maleinsäureanhydridlösung in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel zu bilden, wobei der hochsiedende Ester einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck hat, der wenigstens 30ºC höher als der des Maleinsäureanhydrids ist, und unter Di(C&sub1;-C&sub4;-alky)estern von Alkyldicarbonsäuren mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, Mono- und Di(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-alkyl)estern der Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und deren Gemischen, (C&sub1;-C&sub4;-)alkylestern von Naphthalinmonocarbonsäuren, Tri(C&sub1;-C&sub4;- alky)estern aromatischer Tricarbonsäuren und Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- estern von Isophthalsäure ausgewählt ist,
  • (b) aus der Absorptionszone einen Abgasstrom gewinnt,
  • (c) die Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Ester mit einem Wasserstoff enthaltenden, gasförmigen Strom in Berührung bringt, um dadurch Maleinsäureanhydrid aus ihr abzutreiben und einen Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid aufweisenden dampfförmigen Strom zu bilden,
  • (d) Material des dampfförmigen Stroms der Stufe (c) in einer Hydrierzone unter Hydrierbedingungen mit einem heterogenen Hydrierkatalysator kontaktiert, um so Maleinsäureanhydrid durch Hydrierung zu wenigstens einer unter Butan-1,4- diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C&sub4;-Verbindung umzusetzen, und
  • (e) aus der Hydrierzone einen Produktstrom gewinnt, der die genannte wenigstens eine C&sub4;-Verbindung enthält.
  • Der dampfförmige Strom der Stufe (a) des Verfahrens der Erfindung wird vorzugsweise durch Partialoxidation eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Partialoxidationskatalysators unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, typischerweise in Form von Luft, hergestellt. Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial kann Benzol oder ein gemischter C&sub4;-Olefinstrom sein, ist aber vorzugsweise n-Butan. Der Einsatz von n-Butan als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird gegenwärtig aus Kostengründen bevorzugt, da es ein billigeres Ausgangsmaterial als Benzol oder Butene ist. Bei dem Verfahren der Erfindung ist daher das Ausgangsmaterial, das zur Herstellung des Maleinsäureanhydrid enthaltenden dampfförmigen Stroms der Stufe (a) dient, in dem am meisten bevorzugten Fall n-Butan, und der Katalysator ist vorzugsweise Vanadiumpentoxid. Typische partielle Oxidationsbedingungen sind in diesem Falle die Anwendung einer Temperatur von 350ºC bis 450ºC und eines Druckes von 1 bar bis 3. bar, ein Verhältnis von Luft. zu n-Butan von 15 : 1 bis 50 : 1, zum Beispiel etwa 20 : 1, und ein Vanadiumpentoxid enthaltender Partialoxidationskatalysator. Die Kontaktzeit ist typischerweise 0,01 s bis 0,5 s, z. B. etwa 0,1 s.
  • Die Partialoxidation des Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterials wird zweckmäßigerweise in einem Reaktor durchgeführt, der vertikale Rohre auf weist, die von einem Mantel umgeben sind, durch den zur Kontrolle der Reaktionstemperatur ein geschmolzenes Salz zirkuliert wird. Der dampfförmige Strom aus dem Partialoxidationsreaktor kann dann durch äußere Kühlung zur Wasserdampferzeugung mit Kesselspeisewasser gekühlt werden und möglicherweise auch durch weitere äußere Kühlung mit Kühlwasser auf eine Temperatur in dem Bereich von 60ºC bis 160ºC.
  • In Stufe (a) des Verfahrens der Erfindung wird der dampfförmige Maleinsäureanhydridstrom vorzugsweise mit einem hochsiedenden Ester bei einer Temperatur in dem Bereich von 60ºC bis 160ºC, vorzugsweise von 80ºC bis 120ºC, und bei einem Druck von 1 bar bis 3 bar in Berührung gebracht, um eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Lösungsmittel zu bilden. Die Berührung kann dadurch durchgeführt werden, dass man den dampfförmigen Strom durch einen Körper des hochsiedenden Esters bläst. Alternativ kann der hochsiedende Ester in den dampfförmigen Strom eingesprüht werden. Gegenstrom- Kontaktierungseinrichtungen können ebenfalls benutzt werden, bei denen der aufsteigende dampfförmige Strom mit einem fallenden Strom des hochsiedenden Esters in einer Anlage zur Gas/Flüssigkeitskontaktierung, wie etwa einem Füllkörper- Waschturm oder einem Waschturm mit Böden, in Berührung gebracht wird. In dieser Stufe ist der hochsiedende Ester typischerweise auf einer tieferen Temperatur als der dampfförmige Strom, so dass der letztere gekühlt wird.
  • In der anfallenden Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Ester kann die Konzentration des Maleinsäureanhydrids in dem hochsiedenden Ester in dem Bereich von 100 g/l bis 400 g/l liegen.
  • Der hochsiedende Ester hat einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck, der wenigstens 30ºC höher, vorzugsweise wenigstens 60ºC bis 70ºC höher als der des Maleinsäureanhydrids ist. Als Beispiele von Alkyldicarbonsäureestern mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, unter denen ein geeigneter hochsiedender Ester ausgewählt werden kann, können erwähnt werden Dimethyl-, Di-n- oder -iso-propyl-, Di-n-, -sec- oder iso-butylester von Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und Tridecandicarbonsäure.
  • Der hochsiedende Ester kann auch gewählt werden unter Mono- und Di(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-alkyl)estern einer der C&sub4;-Alkyldicarbonsäuren, nämlich Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure und deren Gemischen. Beispiele dieser Ester sind die Ester und deren Gemische, die von n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Eicosanol abgeleitet sind.
  • Der hochsiedende Ester kann alternativ unter (C&sub1;- bis C&sub4;- alkyl)estern von Naphthalinmonocarbonsäuren ausgewählt werden, wie Naphthalin-2-carbonsäuremethylester, von Tri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- estern aromatischer Tricarbonsäuren, wie Benzol-1,2,4-tricarbonsäuretrimethylester, oder von Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)estern von Isophthalsäure, wie Dimethylisophthalat.
  • Der in Stufe (a) benutzte hochsiedende Ester umfasst zweckmäßigerweise Material, das aus der Wasserstoff-Abtriebsstufe (c) resultiert.
  • Vorausgesetzt, dass in Stufe (a) geeignete Bedingungen eingestellt werden, kann der in Stufe (b) des Verfahrens der Erfindung gewonnene Gasstrom im Wesentlichen frei von Maleinsäureanhydrid sein.
  • In Stufe (c) des Verfahrens der Erfindung wird ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom durch die Maleinsäureanhydridlösung geleitet.
  • Die Wasserstoff-Abtriebsstufe wird vorzugsweise bei dem Eintrittsdruck zu der Hydrierzone oder bei einem etwas höheren Druck durchgeführt. Die Wasserstoff-Abtriebsstufe wird in ähnlicher Weise vorzugsweise bei im Wesentlichen der gewünschten Eintrittstemperatur zur Hydrierzone durchgeführt oder etwas unterhalb dieser Temperatur, z. B. 5ºc bis etwa 20ºC unterhalb dieser Temperatur. Dann kann die Temperatur auf die gewünschte Eintrittstemperatur durch Zumischen von weiterem heißem wasserstoffhaltigem Gas erhöht werden, was den zusätzlichen Vorteil der Verdünnung des dampfförmigen esterhaltigen Stroms bringt und dadurch gewährleistet, dass er auf einer Temperatur oberhalb seines Taupunkts, vorzugsweise wenigstens 5ºc höher als sein Taupunkt ist.
  • Die Hydrierstufe erfolgt vorteilhafterweise in der Dampfphase unter Benutzung eines heterogenen Hydrierkatalysators. Typische Hydrierkatalysatoren sind verstärkte Katalysatoren auf Kupferbasis, etwa ein Cu/Zn/Mg/Cr- Katalysator der in J. Org. Chem. 150, Seiten 177 bis 185 beschriebenen Art.
  • Die Katalysatorteilchen haben vorzugsweise eine Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,5 nun bis etwa 5 mm. Die Teilchen können irgendeine zweckmäßige Gestalt haben, z. B. Kugeln, Pellets, Ringe oder Sättel sein. Wenn ein Festbett des Katalysators benutzt wird, kann der Reaktor ein Rohrbündelreaktor sein, der im Wesentlichen isotherm betrieben werden kann; vorzugsweise ist er jedoch ein adiabatischer Reaktor. Die Benutzung eines adiabatischen Reaktors ist vorteilhaft, da seine Kapitalkosten viel niedriger als die eines Rohrbündelreaktors sind, und es ist im Allgemeinen viel leichter, den Reaktor mit dem gewählten Katalysator zu beschicken.
  • Die Hydrierung wird bei einer erhöhten Temperatur von z. B. 150ºC bis 300ºC, üblicher von 180ºC bis 280ºC, und bei einem Druck von 5 bar bis 100 bar, vorzugsweise von 10 bar bis 70 bar, durchgeführt.
  • Aus der Hydrierzone wird ein Hydrierproduktgemisch gewonnen, das neben Butan-1,4-diol auch etwas Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton enthält. Selbst wenn das Hauptprodukt von Interesse Butan-1,4-diol ist, ist die Anwesenheit dieser kleineren Mengen Tetrahydrofuran und γ- Butyrolacton nicht nachteilig, da diese Verbindungen wichtige Handelschemikalien sind und es demgemäss wirtschaftlich ist, sie in reiner Form zu gewinnen. Gewünschtenfalls kann γ-Butyrolacton in die Hydrierzone zurückgeführt werden, um zusätzliches Butan-1,4-diol herzustellen.
  • Zu weiteren Einzelheiten bezüglich der Dampfphasenhydierung von Maleinsäureanhydrid wird auf einen Aufsatz von G. L. Castiglioni et al hingewiesen, erschienen in Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie, vereinigt mit Brennstoff-Chemie, Band 48, Heft 4/5, April/Mai 1995 auf den Seiten 174 bis 178 unter der Rubrik "Wissenschaft und Technik". Die anschließende Reinigung des anfallenden rohen Hydrierproduktgemisches kann in einer analogen Weise zu der durchgeführt werden, die in US-A-458419, WO-A-86/03189, WO-A-88/0937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 und WO-A-91/01960 beschrieben ist.
  • Zum deutlichen Verständnis und zur leichten praktischen Durchführung der Erfindung wird nun eine Anlage zur Herstellung von Butan-1,4-diol sowie etwas γ- Butyrolacton und Tetrahydrofuran unter Benutzung eines bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, die ein Fließdiagramm der Anlage ist.
  • Bezugnehmend auf die Zeichnung wird n-Butan durch Leitung 1 mit einem Druck von 1 bis 3 bar und einer Temperatur von 400ºC einer Partialoxidationsanlage 2 zugeführt, die durch Leitung 3 auch mit Luft versorgt wird. Die Partialoxidationsanlage 2 ist von herkömmlicher Bauart und umfasst einen Partialoxidationsreaktor mit Rohren, die mit einem aus Vanadiumpentoxid bestehenden Partialoxidationskatalysator gefüllt sind, der in Rohre gefüllt ist, die mit einem Mantel versehen sind, durch den zur Temperaturkontrolle geschmolzenes Salz zirkuliert werden kann. Der Partialoxidationsreaktor wird mit einem Beschickungsverhältnis Luftin-Butan von 20 : 1 gefahren.
  • Ein heißer dampfförmiger Partialoxidationsproduktstrom wird zur Wasserdampferzeugung gegen Kesselspeisewasser und dann gegen Kühlwasser gekühlt, um seine Temperatur auf 138ºC zu verringern. Er wird aus der Anlage 2 durch Leitung 4 gewonnen. Dieser Strom enthält 2,9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 5,8 Gew.-% Wasser, 1,3 Gew.-% Kohlendioxid, 1,0 Gew.-% Kohlenmonoxid, 0,01 Gew.-% Essigsäure, 0,01 Gew.-% Acrylsäure, 15,7 Gew.-% Sauerstoff und im Übrigen im Wesentlichen Stickstoff und andere Inertgase. Er wird dem Boden eines Waschturms 5 zugeführt, in dem er aufwärts gegen einen abwärts fließenden Sprüh aus Dimethylsebacat strömt, der mit einer Temperatur von etwa 68ºC durch Leitung 6 zugeführt wird. Der gewaschene Abgasstrom, der 0,03 Gew.-% Maleinsäurednhydrid enthält, verlässt den Kopf des Waschturms 5 durch Abgasleitung 7 und gelangt zu einem Abgasbrenner.
  • Von dem Boden des Waschturms 5 wird durch Leitung 8 ein flüssiger Strom gewonnen, der eine Lösung von ca. 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,1% Essigsäure und 0,04 Gew.-% Acrylsäure in Dimethylsebacat enthält. Dieser wird nahe dem Kopf einer Abtriebskolonne 9 zugeführt, die bei einer Temperatur von 180ºC und einem Druck von 580 psia (40 bar) gefahren wird. Die Kolonne 9 hat eine Anzahl von Destillationsböden oberhalb des Einspeisungspunktes der Maleinsäureanhydridlösung in die Kolonne 9, um den Austrag des hochsiedenden Lösungsmittels Dimethylsebacat in dem Über- Kopf-Strom aus der Kolonne 9 zu verringern. Die Lösung von Maleinsäureanhydrid in Dimethylsebacat fließt in der Abtriebskolonne 9 gegen den aufwärts strömenden Wasserstoffstrom aus Leitung 10 aufwärts. Das abgestrippte Dimethylsebacat wird von dem Boden der Abtriebskolonne 9 über Leitung 6 zum Kopf des Waschturms 5 zurückgeführt. Von dem Kopf der Abtriebskolonne 9 tritt durch Leitung 11 ein fast gesättigter Dampfgemischstrom aus, der Maleinsäureanhydrid in Wasserstoff mit einem Molverhältnis Wasserstoff: Maleinsäureanhydrid von etwa 400 : 1 enthält. Dieser Dampfgemischstrom ist auf einer Temperatur von etwa 180ºC bis etwa 200ºC und auf einem Druck von etwa 40 bar. Er wird mit weiterem heißem Wasserstoff von Leitung 12 mit einer Temperatur von etwa 180ºC bis etwa 220ºC verdünnt, um einen dampfförmigen Strom mit einem Molverhältnis Wasserstoff : Maleinsäureanhydrid von etwa 450 : 1 zu liefern, und ist wenigstens etwa 5ºC über seinem Taupunkt.
  • Dieses dampfförmige Gemisch gelangt durch Leitung 13 zu einer Hydrieranlage 14, die einen adiabatischen Reaktor enthält, der mit einem Katalysator auf Kupferbasis (z. B. einem verstärkten Kupferkatalysator) gefüllt ist und mit einer Eingangstemperatur von 180ºC, einem Eingangsdruck von 565 psia (39 bar) und einer Austrittstemperatur von 200ºC gefahren, wird. Die Maleinsäureanhydrid- Zuführungsgeschwindigkeit entspricht einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 h&supmin;¹. Die Anlage umfasst einen Reinigungsteil, in dem das rohe Hydrierproduktgemisch in mehreren Stufen destilliert wird, um durch Leitung 15 reines Butan-1,4-diol zu liefern. Leitungen zur getrennten Gewinnung von γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran sind mit 16 bzw. 17 bezeichnet. Frisches Dimethylsebacat-Lösungsmittel kann mittels Leitung 18 zugeführt werden, während ein Abstoßstrom des zurückgeführten Lösungsmittelstroms in Leitung 19 entnommen werden kann.
  • Das als Lösungsmittel eingesetzte Dimethylsebacat kann z. B. durch Naphthalin-2-carbonsäuremethylester, Benzol-1,2,4- tricarbonsäuretrimethylester oder Isophthalsäuredimethylester ersetzt werden. Alternativ kann das Dimethylsebacat als der hochsiedende Ester durch ein Di(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-alkyl)maleat, -fumarat oder -succinat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon ersetzt werden, wahlweise im Gemisch mit dem entsprechenden Mono(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-alkyl)maleat, -fumarat oder -succinat oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon und/oder mit den entsprechenden freien Säuren oder einem Gemisch der Säuren, nämlich Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Bernsteinsäure. Typischerweise enthält in einem solchen Fall der hochsiedende Ester überwiegend den Diester oder ein Diestergemisch mit nicht mehr als einer kleineren Menge, typischerweise weniger als je etwa 5 Mol-% des entsprechenden Monoesters oder Monoestergemisches und/oder der entsprechenden Säure oder des Säuregemisches. Als Beispiel eines solchen hochsiedenden Esters kann Dilaurylmaleat erwähnt werden, das bis zu etwa 10 Mol-% Dilaurylsuccinat sowie geringere Mengen, vorzugsweise weniger als je etwa 5 Mol-%, mehr bevorzugt weniger als je etwa 1 Mol-% und noch mehr bevorzugt weniger als je etwa 0,25 Mol-% einer oder mehrerer Verbindungen von Dilaurylfumarat, Monolaurylmaleat, Monolaurylfumarat und Monolaurylsuccinat enthält. Ferner kann der Rückführstrom in Leitung 6 eine geringere Menge, typischerweise weniger als je etwa 10 Mol-% und noch bevorzugter weniger als je etwa 5 Mol-% Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Bernsteinsäure enthalten.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung wenigstens einer unter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C&sub4;-Verbindung unter Einschluß der Stufe der Dampfphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators, bei dem man
(a) einen Maleinsäureanhydriddampf, Wasserdampf und Kohlenoxide enthaltenden dampfförmigen Strom in einer Absorptionszone mit einem hochsiedenden Ester als Lösungsmittel in Berührung bringt, um dadurch eine Maleinsäureanhydridlösung in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel zu bilden, wobei der hochsiedende Ester einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck hat, der wenigstens 30ºC höher als der des Maleinsäureanhydrids ist, und unter Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)estern von Alkyldicarbonsäuren mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, Mono- und Di-(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-alkyl)estern der Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und deren Gemischen, (C&sub1;-C&sub4;alkyl)estern von Naphthalinmonocarbonsäuren, Tri-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- estern aromatischer Tricarbonsäuren und Di-(C&sub1;-C&sub4;alkyl)estern von Isophthalsäure ausgewählt ist,
(b) aus der Absorptionszone einen Abgasstrom gewinnt,
(c) die Maleinsäureanhydridlösung in dem hochsiedenden Ester mit einem Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom in Berührung bringt, um so daraus Maleinsäureanhydrid abzutreiben und einen Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid enthaltenden dampfförmigen Strom zu bilden,
(d) Material des dampfförmigen Stroms der Stufe (c) in einer Hydrierzone unter Hydrierbedingungen mit einem heterogenen Hydrierkatalysator in Berührung bringt, um Maleinsäureanhydrid durch Hydrierung zu wenigstens einer unter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C&sub4;-Verbindung umzusetzen, und
(e) aus der Hydrierzone einen die genannte wenigstens eine C&sub4;-Verbindung enthaltenden Produktstrom gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der dampfförmige Strom der Stufe (a) durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Partialoxidationskatalysators unter Ver- Wendung von molekularem Sauerstoff erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Kohlen Wasserstoff-Ausgangsmaterial n-Butan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Partialoxidationskatalysator Vanadiumpentoxid enthält und die Partialoxidationsbedingungen die Anwendung einer Temperatur von 350ºC bis 450ºC, eines Druckes von 1 bar bis 3 bar, eines Luft/n-Butan-Verhältnisses von 15 : 1 bis 50 : 1 und einer Kontaktzeit von 0,01 bis 05 s umfaßt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der dampfförmige Maleinsäureanhydridstrom in Stufe (a) mit dem hochsiedenden Lösungsmittel bei einer Temperatur in dem Bereich von 60ºC bis 160ºC und bei einem Druck von 1 bar bis 3 bar in Berührung gebracht wird, um eine Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Ester enthaltende Lösung zu bilden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Berührungsstufe in einem Gegenstrom-Kontaktierungsapparat durchgeführt wird, bei dem in einem Gas/Flüssigkeit-Kontaktierungsapparat ein aufsteigender dampfförmiger Strom mit einem absteigenden Strom des hochsiedenden Esters in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der hochsiedende Ester ein Methylester ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der hochsiedende Ester Dimethylsebacat ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der in Stufe (a) eingesetzte hochsiedende Ester zurückgeführtes Material umfaßt, das aus der Wasserstoff-Abtreibstufe (c) resultiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Wasserstoff-Abtreibstufe bei im wesentlichen dem Eingangsdruck des Hydrierzone durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Wasserstoff-Abtreibstufe bei einer Temperatur in dem Bereich von der Eingangstemperatur der Hydrierzone bis 20ºC unterhalb der Eingangstemperatur der Hydrierzone durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Hydrierstufe in der Dampfphase unter Benutzung eines Kupferkatalysators mit Promotor bei einer Temperatur von 150ºC bis 300ºC und einem Druck von 5 bar bis 100 bar durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem aus der Hydrierzone ein Hydrierungsproduktgemisch gewonnen wird, das neben Butan-1,4-diol auch Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Hydrierungsproduktgemisch durch Destillation in einer oder mehreren Stufen einschließlich einer Destillation in einer Abtoppkolonne gereinigt wird, um die flüchtigen Bestandteile des Gemisches einschließlich Tetrahydrofuran und n-Butanol über Kopf abzutrennen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Bodenprodukt aus der Abtoppkolonne durch Destillation in einer oder mehreren Stufen weiter gereinigt wird, um reines Butan-1,4-diol zu liefern.
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