DE1804436B2

DE1804436B2 -

Info

Publication number: DE1804436B2
Application number: DE1804436A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5033 Knapsack Opitz
Original assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Current assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1968-10-22
Publication date: 1973-10-04
Also published as: CH516501A; GB1247606A; NL143211B; BE740638A; DE1804436C3; FR2021259A1; DE1804436A1; NO130357B; NL6915610A; US3686302A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochloracetylchlorid durch Umsetzung von MonochJoressigsäure mit Phosgen in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder eines entsprechenden Salzes als Katalysator.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Monochloracetylchlorid bestehen darin, daß man entweder Acetylchlorid mit Chlorgas chloriert oder Monochloressigsäure mit Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid umsetzt und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch das Monochloracetylchlorid durch Destillation isoliert. Die Chlorierung mit Chlorgas ist mit dem Nachteil behaftet, daß neben dem Monochloracetylchlorid auch Dichloracetylchlorid als Nebenprodukt gebildet wird, das von ersterem schwer abtrennbar ist. Gegen die Verwendung von Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid als Chlorierungsmittel spricht einmal die Kostspieligkeit dieser Produkte, und zum anderen ist es ebenfalls mit Schwierigkeiten verbunden, das Monochloracetylchlorid vollkommen frei von Schwefel- oder Phosphorverbindungen herzustellen.

Schließlich ist es aus der deutschen Patentschrift 283 896 bekannt, Monochloracetylchlorid durch Reaktion von Monochloressigsäure mit Phosgen in der Gasphase herzustellen. Nach diesem Verfahren wird beispielsweise ein Strom von Phosgen-Gas zusammen mL geschmolzener Chloressigsäure durch ein mit Holzkohiestückchen gefülltes und auf 2Ü0^cC erhitztes

ίο Reaktionsrohr geleitet und aus den das Reaktionsrohr verlassenden Dämpfen das Monochloracetylchlorid durch Kühlung verflüssigt und abgetrennt. Dieses Verfahren hat insofern keine technische Bedeutung erlangt, als bei der notwendigen hohen Reaktionstemperatur von 200⁰C eine teilweise Zersetzung und Verharzung der Monochloressigsäure eintritt.

Da die Verwendung von Phosgen als Halogenierungsmittel jedoch den Vorteil bietet, keine vom erwünschten Verfahrensprodukt schwer abtrennbaren

so Nebenprodukte zu bilden, erscheint es zweckmäßig, das Verfahren der deutschen Patentschrift 283 896 unter veränderten Versuchsbedingungen ablaufen zu lassen, mit dem Ziel, eine Zersetzung und Verharzung der Monochloressigsäure, wie sie bei vorerwähntem bekanntem Verfahren auftritt, zu vermeiden. Dieses Ziel wird nunmehr durch vorliegende Erfindung erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monochloracetylchlorid durch Umsetzung von MonochloressigsSure mit Phosgen bei erhöhter Temperatur besteht nunmehr darin, daß man gasförmiges Phosgen in eine auf eine Temperatur von etwa 90 bis 130^cC erwärmte Schmelze von Monochloressigsäure, welche als Katalysator ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder ein entsprechendes Salz in feiner Verteilung enthält, einleitet und die entstehenden Dämpfe aus rohem Monochloracetylchlorid laufend vom Reaktionsgemisch abzieht und nach Kondensation zur Gewinnung von reinem Monochloracetylchlorid destilliert.

Die katalysatorhaltige Monochloressigsäureschmelze besitzt vorzugsweise eine Temperatur von etwa 110⁰C, während die Konzentration des Katalysators in der Schmelze im allgemeinen etwa 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent beträgt. Das Anion des als Katalysator geeigneten Edelmetallsalzes kann beispielsweise ein Chlorid oder Nitrat darstellen. Mit besonderem Vorteil wird bei vorliegendem Verfahren Palladiumchlorid als Katalysator eingesetzt.

Das Verfahren der Erfindung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei in letzterem Fall frische Monochloressigsäure sowie Phosgen in dem Maße dem Reaktionsgemisch zugeleitet werden, wie die Dämpfe aus rohem Monochloracetylchlorid aus dem Reaktionsgemisch entweichen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, welche sich durch besondere Wirtschaftlichkeit auszeichnet, wird die Monochlcressigsaure mit einem chlorfreien Phosgen-Rohprodukt, wie es bei der Herstellung von Phosgen aus Kohlenmonoxyd und Chlor in Gegenwart von Aktivkohle anfällt, umgesetzt.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung des erwähnten chlorfreien Phosgen-Rohproduktes sei an Hand des Fließschemas beispielhaft erläutert.
In den mit Aktivkohle beschickten Generator 1

3 4

werden über die Leitung 2 Chlorgas und Kohlen- Produkte, welche noch geringe Anteile an Phosgen und

monoxyd, wobei Kohlenmonoxyd im Überschuß Chloracetylchlorid enthalten, werden in dem mit

angewendet wird, eingeleitet und bei einer Temperatur Kühlsole von einer Temperatur von etwa -4O⁰C

von etwa 50C zu Phosgen umgesetzt. Das über Kopf betriebenen Kondensator 28 so weit abgekühlt, daß

des Generators 1 abströmende Gasgenrsch aus Phos- 5 das Phosgen verflüssigt wird. Letzteres wird vom

gen und Kohlenmonoxyd wird über die Leitung 3 Zwischengefäß 17 über die Leitungen 27 und 3 in den

dem auf etwa 110⁰C beheizten Reaktor 4, welcher mit Reaktor 4 zurückgeleitet. Die im Kondensator 28

einem Gemisch aus geschmolzener Monochloressig- nicht kondensierenden gasförmigen Produkte, wie

säure und Palladiumchlorid als Katalysator gefüllt ist, Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd,

zugeführt, [n dem Maße, wie die Umsetzung in dem io werden über die Leitung 29 abgezogen.

Reaktor 4 unter Bildung von Chloracetylchlorid Das Verfahren der Erfindung besitzt gegenüber den

fortschreitet und das gas- bzw. dampfförmige Reak- bekannten mit Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid

tionsprodukt aus dem Reaktor 4 über die Leitung 5 arbeitenden Chlorierungsverfahren den Vorteil, daß

abzieht, werden frische Monochloressigsäure und das erfindungsgemäß hergestellte Monochloracetyl-

Phosgen-Rohprodukt dem Reakt. r 4 zugeführt, wobei 15 chlorid einmal vollkommen frei von Nebenprodukten

die Zuführung der Monochloressigsäure von dem ist und zum anderen das als Chlorierungsmittel ein-

Vorratsbehälter 6 über die Leitung 7 erfolgt. Das über gesetzte Phosgen ein billiges Ausgangsprodukt darstellt.

Kopf des Reaktors 4 abströmende dampfförmige Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift

Reaktionsprodukt, bestehend aus Chloracetylchlorid, 233 896 zeigt sich das Verfahren der vorliegenden

Chlorwasserstoff, CO₂, CO sowie geringeren Anteilen 20 Erfindung insofern als überlegen, indem es bei einer

an nicht umgesetztem Phosgen, Monochloressigsäure weitaus niedrigeren Reaktion^emperatur in flüssiger

und deren Anhydrid, passiert zunächst c.e Kolonne 8 Phase betrieben wird, bei welcher, besonders bei konti-

sowie die Leitung 9 und wird dann in dem folgenden nuierlicher Verfahrensweise, keine Zersetzung der

mit Kühlwasser betriebenen Kondensator 10 so weit eingesetzten Monochloressigsäure eintritt,
abgekühlt, daß das als Verfahrensprodukt erwünschte 25

Ch'.oracetylchlorid weitgehend kondensiert wird. Das Beispiel
Kondensat fließt zunächst vom Kondensator 10 in das

Zwischengefäß 11, in welchem ein Teil als Rückfluß ab- Reaktor 4 wurde mit 4000 g geschmolzener, techgezweigt und über die Leitung 12 in die Kolonne 8 nisch reiner Monochloressigsäu'-e, welcher 4 g PdCl₂ zurückgeführt wird, während die Hauptmenge des 30 zugesetzt waren, beschickt. Die technische Monochlor-Kondensates über die Leitung 13 dem Abscheider 14 essigsäure enthielt 98,5 Gewichtsprozent Monochlorzugeführt wird. Vom Zwischengefäß 11 und dem essigsäure, 0,6 Gewichtsprozent Dichloressigsäure, Abscheider 14 führen Entlüftungsleitungen 15, 16 zu 0,6 Gewichtsprozent Wasser und 0,3 Gewichtsprozent einem weiteren Zwischengefäß 17, welchem die im Essigsäure. Nachdem durch Erwärmen im Reaktor 4 Kondensator 10 nicht kondensierbaren gasförmigen 35 die Reaktionstemperatur von 110° C erreicht war, Produkte, wie Chlorwasserstoff, Kohlenmonoxyd und wurde in den Reaktor stündlich eine solche Menge Kohlendioxyd, sowie nicht kondensiertes Phosgen Phosgengas eingeleitet, die sich aus der Umsetzung und Chloracetylchlorid zunächst zugeführt werden. von 50 Liter Chlorgas mit 55 Liter CO-Gas im Zur Gewinnung von reinem Monochloracetylchlorid Generator 1 bei einer Temperatur von 50°C in Gegenwird das Rohprodukt vom Abscheider 14 über die 40 wart von Aktivkohle als Katalysator ergab. Das Leitung 18 in die Destillationskolonne 19 eingeleitet Phosgengas war chlorfrei. Das im Reaktor 4 ent- und destilliert, wobei über Kopf der Kolonne 19 nicht wickelte gasförmige Monochloracetylchlorid wurde umgesetztes Phosgen sowie reines Monochloracetyl- laufend über Kopf des Reaktors abgezogen, während chlorid über die Leitung 20 abgezogen werden, wäh- gleichzeitig stündlich 195 g Mor.ochloressigsäure aus rend im Sumpf der Kolonne 19 Monochloressigsäure 45 dem Vorratsbehälter 6 über die Leitung 7 in den sowie das entsprechende Anhydrid anfallen. Das Reaktor 4 eingeleitet wurden.

Sumpfprodukt wird über die Leitung 24 in den Vor- Das im Abscheider 14 gesammelte Rohprodukt hatte

ratsbehälter 6 zurückgeführt. Aus dem dampfförmigen folgende Zusammensetzung:

Kopfprodukt der Koionne 19 wird im Kondensator 21 Gewichts-

das Monochloracetylchlorid verflüssigt, wodurch eine 50 Prozent

Trennung vom nicht kondensierenden, gasförmigen Monochloracetylchlorid 76,5

Phosgen erfolgt. Die endgültige Abscheidung des Dichloracetylchlorid 0,1

Phosgens vom verflüssigten Monochloracetylchlorid Phoseen 8 7

erfolgt im Abscheider 22 von welchem das flüssige Monochioressigsäüre''.'.'.".'.'.'.'.".".'.".'.'.'. 7*,7

reine Monochloracetylchlorid über die Leitung 23 55 Monochloressigsäureanhydrid 7,0

dem Vorratsbehälter 25 zufließt, wahrend das zurückgewonnene Phosgengas über die Leitung 26 zunächst Bei der Reindestillation des Rohproduktes wurde dem Zwischengefäß 17 zuströmt und von da über die Monochloracetylchlorid mit einem Reinheitsgrad von Leitungen 27 und 3 in den Reaktor 4 zurückgeführt 99,87_O erhalten. Die Ausbeute an gereinigtem Monowird. Die dem Zwischengefäß 17 über die Leitungen 15 60 chloracethylchlorid betrug 97,1 %, bezogen auf den und 16 zugeführten nicht kondensierbaren, gasförmigen Monochloressigsäuregehalt im Ausgangsprodukt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monochloracetylchlorid durch Umsetzung von Monochloressigsäure mit Phosgen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Phosgen in eine auf eine Temperatur von etwa 90 bis 130" C erwärmte Schmelze von Monochloressigsäure, welche als Katalysator ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder ein entsprechendes Salz in feiner Verteilung enthält, einleitet und die entstehenden Dämpfe aus rohem Monochloracetylchlorid laufend vom Reaktionsgemisch abzieht und nach Kondensation zur Gewinnung von reinem Monochloracetylchlorid destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monochloressigsäure-Schmelze eine Temperatur von etwa 110° C besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators in der Monochloressigsäure-Schmelze etwa 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Katalysators ein Chlorid oder Nitrat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladiumchlorid als Katalysator verwendet.

6. Verfahr·, η nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Maße, wie die Dämpfe von rohem Monochloracetylchlorid aus dem Reaktionsgemisch abziehen, frische Monochloressigsäure sowie Phosgen dem Reaktionsgemisch zuleitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monochloressigsäure mit einem chlorfreien Phosgen-Rohprodukt, wie es bei der Herstellung von Phosgen aus Kohlenmonoxyd und Chlor in Gegenwart von Aktivkohle anfällt, umsetzt.