DE3447527C2 - - Google Patents

Description

Die Herstellung wäßriger Lösungen von Monochloracetaldehyd durch Umsetzung von Chlor mit Vinylacetat in Wasser ist bekannt. Diese Umsetzung wird zweckmäßigerweise in 2 Stufen durchgeführt, indem zuerst Chlor in Vinylacetat unter Bildung von 1,2-Dichlorethylacetat bei Raumtemperatur unter Kühlen angelagert und dieses anschließend zur Hydrolyse auf 50°-60°C erwärmt wird (vgl. "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage 1975, Bd. 9, Seite 375). Die so hergestellten Lösungen enthalten jedoch neben Essigsäure und Chlorwasserstoff zahlreiche Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und höherchlorierte Verbindungen in beträchtlichen Mengen, so daß sie ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen praktisch nicht für die Weiterverarbeitung des wertvollen Zwischenproduktes Monochloracetaldehyd eingesetzt werden können. Destillative Reinigungsmaßnahmen sind bei derartigen Reaktionsgemischen aber wegen der bekannten Zersetzungsneigung des Monochloracetaldehyds stets mit beträchtlichen Ausbeuteverlusten verbunden. Diese können zwar durch Neutralisation des Chlorwasserstoffes mittels Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid weitgehend verhindert werden (vgl. Japan. Kokai Tokkyokoho JP 8299,55, ref. in C.A. 1982, 97: 127053 c), aber der Anteil der übrigen Nebenprodukte bleibt dabei weitgehend unbeeinflußt.

In der DE-PS 33 39 812 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, wäßrigen Lösungen von reinem Monochloracetaldehyd durch Umsetzung von Chlor mit Vinylacetat in Wasser, anschließender Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffes mittels Alkali- oder Erdalkaliverbindungen und Destillation unter vermindertem Druck beschrieben.

Hierbei werden in einer 1. Verfahrensstufe flüssiges Chlor, Vinylacetat und Wasser im Molverhältnis 1 : 0,99 bis 0,999 : 6 bis 10 bei Temperaturen von -10° bis +20°C und einer mittleren Produktverweilzeit von 5 bis 500 Minuten unter Aufrechterhaltung des geringen Chlorüberschusses fortlaufend umgesetzt.

Das anfallende Reaktionsgemisch wird in einer 2. Verfahrensstufe bei Temperaturen von 0° bis +35°C absatzweise oder kontinuierlich mit den aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide und Carbonate ausgewählten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in einer zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 1 bis 2 in dem Reaktionsgemisch ausreichenden Menge versetzt und dieses neutralisierte Reaktionsgemisch schließlich in einer 3. Verfahrensstufe unter einem verminderten Druck von 20 bis 60 kPa destilliert.

Bei diesem Verfahren wird durch den Einsatz von flüssigem Chlor anstelle von gasförmigem Chlor in der 1. Verfahrensstufe die Selektivität in Bezug auf den Monochloracetaldehyd verbessert. Außerdem wird unter den genannten Bedingungen das intermediär entstehende 1,2-Dichlorethylacetat gleichzeitig hydrolysiert unter Bildung von Monochloracetaldehyd, Essigsäure und Chlorwasserstoff, so daß die bisher notwendige Maßnahme des Erwärmens für die Hydrolyse eingespart werden kann.

Für die Reinigung des anfallenden Reaktionsgemisches wurde jedoch die Neutralisation gemäß Verfahrensstufe 2 für unerläßlich gehalten, um Ausbeuteverluste zu vermeiden, da Monochloracetaldehyd bekanntlich durch Chlorwasserstoff insbesondere bei höheren Temperaturen unter Bildung von beispielsweise 2,4-Dichlorcrotonaldehyd oder hochkondensierten harzartigen Nebenprodukten zerstört wird. Diese Neutralisationsstufe kann aber unter den gegebenen Bedingungen im großtechnischen Maßstab praktisch nur diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei Zeiten bis zu 6 Stunden erforderlich sind, bevor das neutralisierte Reaktionsgemisch, ebenfalls chargenweise, der Destillationskolonne zugeführt wird.

Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Reinigungsverfahren von wäßrigen Chloracetaldehydlösungen, die von der Herstellung her freien Chlorwasserstoff enthalten, zur Verfügung zu stellen, das unmittelbar anschließend an die kontinuierlich durchgeführte Umsetzung von Chlor mit Vinylacetat ebenfalls und ausschließlich kontinuierlich durchgeführt werden kann ohne die zeit- und kostenverbrauchende Neutralisationsstufe.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrige, Chlorwasserstoff und Essigsäure enthaltende Rohmonochloracetaldehydlösung kontinuierlich in die obere Hälfte einer Füllkörperkolonne eingeleitet wird unter gleichzeitiger kontinuierlicher Zufuhr von Wasser am Kolonnenkopf und bei einer Produktverweilzeit in der Kolonne von höchstens 30 Minuten unter einem Druck von 20 bis 60 kPa reiner Monochloracetaldehyd in Form einer 45 bis 89 Gew.-%igen wäßrigen Lösung am Kolonnenkopf und die Essigsäure und Chlorwasserstoff enthaltende wäßrige Lösung aus dem Kolonnensumpf fortlaufend abgezogen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zur Reinigung des Monochloracetaldehyds in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei Destillationstemperaturen im Bereich von 60° bis 80°C unter den angegebenen Druckbedingungen neben der kurzen Verweilzeit des Monochloracetaldehyds in der Kolonne das gleichzeitige Waschen mit Wasser von entscheidender Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann unter Verwendung von Kolonnen, die mit handelsüblichen Füllkörpern, wie Raschig-Ringen, Pall-Ringen, Berl-Sätteln oder Drahtnetzwendeln, beschickt sind und die eine Trennleistung von beispielsweise etwa 10 theoretischen Böden aufweisen, durchgeführt werden.

Die erforderliche kurze Verweilzeit des Monochloracetaldehyds in der Kolonne, die definitionsgemäß nicht mehr als 30 Minuten beträgt, ist dabei von der Kolonnenkonstruktion und den verwendeten Füllkörpern, sowie vom Gas- und Flüssigkeitsstrom in der Kolonne abhängig. Sie kann auf einfache Weise durch Vorversuche oder durch Berechnung gemäß "Chemical Engineers' Handbook", 5. Auflage, von R. H. Perry und C. H. Chilton, Mc. Graw-Hill Book Company, New York 1973, Section 18, Kap. Packed Columns, ermittelt werden.

Die erforderliche Wassermenge ist bei gegebener apparativer Anordnung, Temperatur und Verweilzeit des Chloracetaldehyds in der Kolonne der Konzentration und Menge des Chlorwasserstoffes im Reaktionsgemisch proportional. So sind beispielsweise für Reaktionsgemische mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 10 bis 15 Gew.-% bei Destillationstemperaturen von 60° bis 80°C und einem Druck von vorzugsweise 30 bis 40 kPa 0,05 bis 0,5 Teile Wasser je Gew.-Teil Monochloracetaldehyd im Reaktionsgemisch ausreichend.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens können somit bereits durch relativ geringe Wassermengen, bezogen auf vorhandenen Monochloracetaldehyd, trotz erhöhter Temperatur die bekannten Nebenreaktionen des Monochloracetaldehyds mit Chlorwasserstoff so weitgehend unterdrückt werden, daß hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Monochloracetaldehyd in höheren Ausbeuten und mit höherer Reinheit erhältlich sind, als bei dem bekannten Verfahren mit eingeschalteter Neutralisationsstufe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der Figur wie folgt näher erläutert:

Das durch Umsetzung von flüssigem Chlor, Vinylacetat und Wasser nach dem Verfahren gemäß DE-PS 33 39 812 in der 1. Verfahrensstufe anfallende Reaktionsgemisch von folgender Zusammensetzung:

Monochloracetaldehyd23-30 Gew.-% Essigsäure18-23 Gew.-% Chlorwasserstoff11-14 Gew.-% Organische Nebenprodukte<0,5 Gew.-% Rest Wasser

werden in dem Wärmetauscher 1 auf eine Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes des Kolonnenkopfprodukts erwärmt und über Leitung 2 in die obere Hälfte der Füllkörperkolonne 3 eingeleitet; am Kolonnenkopf wird über Leitung 4 gleichzeitig Wasser zugeführt. In der Kolonne 3 wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert. Der reine Monochloracetaldehyd in Form der hochkonzentrierten wäßrigen Lösung wird am Kolonnenkopf über Leitung 5 dem Kondensator 6 zugeführt. Von dort wird das heiße Kondensat teils über Leitung 7 in das obere Ende der Kolonne 3 zurückgeführt, teils über Leitung 8 und den Nachkühler 9 in der Volage 10 gesammelt. Die Kolonne 3 ist über Leitung 11 mit dem Vakuumaggregat 12 verbunden, durch das der für die Destillation erforderliche Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird. Gleichzeitig wird der am unteren Ende der Kolonne 3 anfallende Sumpf, der neben Wasser Essigsäure und Chlorwasserstoff sowie geringe Mengen hochsiedender Verunreinigungen enthält, über den Umlaufverdampfer 13 mittels Leitung 14 fortlaufend abgezogen.

Unter diesen Bedingungen werden als Destillat 70-89 Gew.-% Monochloracetaldehyd enthaltende wäßrige Lösungen erhalten, die praktisch frei von Chlorwasserstoff und Essigsäure sind und nur geringe Mengen anderer organischer Nebenprodukte aufweisen.

Beispiel (vgl. Figur)

Die verwendete, mit Pall-Ringen beschickte Füllkörperkolonne 3 hatte etwa 10 theor. Böden und stand unter Vakuum, das mit Hilfe des Vakuumaggregats 12 erzeugt wurde. An einer Stelle, die knapp oberhalb der Kolonnenmitte lag, wurden ihr über den Wärmetauscher 1 und Leitung 2 stündlich 507 kg eines 67°C warmen Reaktionsgemisches zugeführt, das durch Umsetzung von flüssigem Chlor mit Vinylacetat in Wasser hergestellt worden war und folgende Zusammensetzung aufwies:

Monochloracetaldehyd23,3 Gew.-% Essigsäure18,2 Gew.-% Chlorwasserstoff11,05 Gew.-% Organische Nebenprodukte 0,5 Gew.-%.

Gleichzeitig wurden dem Kopf der Kolonne 3 über Leitung 4 stündlich 25 kg 30°C warmes Wasser zugeführt. Das bei 68°C/ 40 kPa siedende Destillat wurde unter 5fachem Rücklauf - der über Leitung 7 auf den Kolonnenkopf zurückgeführt wurde - über Leitung 5, Kondensator 6, Leitung 8 und Nachkühler 9 der Vorlage 10 zugeleitet und dort gesammelt. Über Leitung 11 war die Kolonne 3 mit dem Vakuumaggregat 12 verbunden, mit dessen Hilfe ein Kopfvakuum von 40 kPa aufrechterhalten wurde.

Über das untere Kolonnenende wurden Essigsäure, Chlorwasserstoff und geringe Mengen hochsiedende, organische Nebenprodukte enthaltendes Wasser erhalten, das im Umlaufverdampfer 13 bei 43 kPa und 85°C auf Siedetemperatur gehalten und im Maße seines Anfalls über Leitung 14 abgezogen wurde.

Stündlich wurden erhalten:

Destillat: 142,4 kg
mit
82,8 Gew.-%Chloracetaldehyd (das sind 99,84% des eingelegten Chloracetaldehyds 100%) 16,6 Gew.-%Wasser  0,6 Gew.-%Organische Nebenprodukte

Sumpf: 383,0 kg
mit
60,95 Gew.-%Wasser 24,0 Gew.-%Essigsäure 14,6 Gew.-%Chlorwasserstoff

Claims (1)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von wäßrigen, Chlorwasserstoff und Essigsäure enthaltenden Monochloracetaldehydlösungen, die durch Umsetzung von Chlor mit Vinylacetat in Wasser hergestellt worden sind, durch Destillation unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Rohmonochloracetaldehydlösung kontinuierlich in die obere Hälfte einer Füllkörperkolonne eingeleitet wird unter gleichzeitiger kontinuierlicher Zufuhr von Wasser am Kolonnenkopf und bei einer Produktverweilzeit in der Kolonne von höchstens 30 Minuten unter einem Druck von 20-60 kPa reiner Monochloracetaldehyd in Form einer 45 bis 89 Gew.-%igen wäßrigen Lösung am Kolonnenkopf und die Essigsäure und Chlorwasserstoff enthaltende wäßrige Lösung aus dem Kolonnenkopf fortlaufend abgezogen werden.