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Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von wäßrigen
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Monochloracetaldehydlösungen Die Herstellung wäßriger Lösungen von
Monochloracetaldehyd durch Umsetzung von Chlor mit Vinylacetat in Wasser ist bekannt.
Diese Umsetzung wird zweckmäßigerveise in 2 Stufen durchgeführt, indem zuerst Chlor
an Vinylacetat unter Bildung von 1,2-Dichlorethylacetat bei Raurtemperatur unter
Kühlen angelagert und dieses anschließed zur Hydrolyse auf 500 - 600C erwärmt wird
(vgl. "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Bd. 9, Seite
375).
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Die so hergestellten Lösungen enthalten jedoch neben Essigsäure und
Chlorwasserstoff zahlreiche Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und höherchlorierte
Verbindungen in beträchtlichen Mengen, so daß sie holme zusätzliche Reinigungsmaßnahmen
praktisch nicht für die Tleiterverarbeitung des wertvollen Zwischenproduktes Monochloracetaldehyd
eingesetzt werden können. Destillative Reini-s-ungsmaßnshmen sind bei derartigen
Reaktionsgemischen aber regen der bekannten Zersetzungsneigung des Monochloracetaldehyds
stets mit beträchtlichen Ausbeuteverlusten verbunde=. Diese können zwar durch Neutralisation
des Chlorwasserstor'fes mittels Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid weitgehend
verhindert werden (vgl. Japan. Kokav Wokkyokoho JP 8299,55, ref. in C.A. 1982, 97:
127053 c), aber der Anteil der übrigen Nebenprodukte bleibt dabei weitgehend unbeeinflußt.
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In der DE-PS ... (p 33 39 812.7 vom 03.11.83) wird ein Verfahren zur
Herstellung von hochkonzentrlerten, wäßrigen Lösungen von reinem Monochloracetaldehyd
durch Umsetzung von
Chlor mit Vinylacetat in Wasser, anschließender
Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffes mittels Alkali-oder Erdalkaliverbindungen
und Destillation unter vermindertem Druck beschrieben.
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Hierbei werden in einer 1. Verfahrensstufe flüssiges Chlor, Vinylacetat
und Wasser im Molverhältnis 1:0,99 bis 0,999:6 bis 10 bei Temperaturen von 100 bis
+200C und einer mittleren Produktverweilzeit von 5 bis 500 Minuten unter Aufrechterhaltung
des geringen Chlorüberschusses fortlaufend umgesetzt.
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Das anfallende Reaktionsgemisch wird in einer 2. Verf ahrensstufe
bei Temperaturen von 0° bis +35°C absatzweise oder kontinuierlich mit den aus der
Gruppe der Oxide, Hydroxide und Carbonate ausgewählten Mkali- oder Erdalkaliverbindungen
in einer zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 1 bis 2 in dem Reaktionsgemisch
ausreichenden Menge versetzt und dieses neutralisierte Reaktionsgemisch schließlich
in einer 3. Verfahrensstufe unter einem verminderten Druck von 20 bis 60 kPa destilliert.
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Bei diesem Verfahren wird durch den Einsatz von flüssigem Chlor anstelle
von gasförmigem Chlor in der 1. Verfahrensstufe die Selektivität in Bezug auf den
Monochloracetaldehyd verbessert. Außerdem wird unter den genannten Bedingungen das
intermediär entstehende 1,2-Dichlorethylacetat gleichzeitig hydrolysiert unter Bildung
von Monochloracetaldehyd, Essigsäure und Chlorwasserstoff, so daß die bisher notwendige
Maßnahme des Erwärmens für die Hydrolyse eingespart werden kann.
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Für die Reinigung des anfallenden Reaktionsgemisches wurde jedoch
die Neutralisation gemäß Verfahrensstufe 2 für unerläßlich gehalten, um Ausbeuteverluste
zu vermeiden, da
Monochloracetaldehyd bekanntlich durch Chlorwasserstoff
insbesondere bei höheren Temperaturen unter Bildung von beispielswfise 2,4-Dichlorcrotonaldehyd
oder hochkondensiebten harzartigen Nebenprodukten zerstört wird. Diese Neutralisationsstufe
kann aber unter den gegebenen Bedingungen im großtechnischen Maßstab praktisch nur
diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei Zeiten bis zu 6 Stunden erforderlich
sind, bevor das neutralisierte Reaktionsgemisch, ebenfalls chargenweise, der Destillationskolonne
zugeführt wird.
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Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Reinigungsverfahren von wäßrigen
Chloracetaldehydlösungen, die von der Herstellung her freien Chlorwasserstoff enthalten,
zur Verfügung zu stellen, das unmittelbar anschließend an die kontinuierlich durchgeführte
Umsetzung von Chlor mit Vinylacetat ebenfalls und ausschließlich kontinuierlich
durchgeführt werden kann ohne die zeit- und kostenverbrauchende NeutralisationsstuSe.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrige,
Chlorwasserstoff und Essigsäure enthaltende Rohmonochloracetaldehydlösung kontinuierlich
in die obere Hälfte einer Eüllkörperkolonne eingeleitet wird unter gleichzeitiger
kontinuierlicher Zufuhr von Wasser am Kolonnenkopf und bei einer Produktverweilzeit
in der Kolonne von höchstens 30 Minuten unter einem Druck von 20 bis 60 kPa reiner
Monochloracetaldehyd in Form einer 45 bis 89 Gew.-%igen wäßrigen Lösung am Kolonnenkopf
und die Essigsäure und Chlorwasserstoff enthaltende wäßrige Lösung aus dem Kolonnensumpf
fortlaufend abgezogen werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zur Reinigung des Monochloracetaldehyds
in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei Destillationstemperaturen im Bereich von 600
bis 800C unter den angegebenen Druckbedingungen neben der kurzen Verweilzeit
des
Monochloracetaldehyds in der Kolonne das gleichzeitige Waschen mit Wasser von entscheidender
Bedeutung.
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Das erfindungsgemaße Reinigungsverfahren kann unter Verwendung von
Kolonnen, die mit handelsüblichen Füllkörpern, wie Raschig-Ringen, Pall-Ringen,
Berl-Sätteln oder Drahtnetzwendeln, beschickt sind und die eine Trennleistung von
beispielsweise etwa 10 theoretischen Böden aufweisen, durchgeführt werden.
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Die erforderliche kurze Verweilzeit des Monochloracetaldehyds in der
Kolonne, die definitionsgemäß nicht mehr als 30 Minuten beträgt, ist dabei von der
Kolonnenkonstruktion und den verwendeten Füllkörpern, sowie vom Gas- und Flüssigkeitsstrom
in der Kolonne abhängig. Sie kann auf einfache Weise durch Vorversuche oder durch
Berechnung gemäß "Chemical Engineers' Handbook", 5. Auflage, von R.H. Perry und
C.H. Chilton, Mc. Graw-Hill Book Company, New York 1973, Section 18, Kap. Packed
Columns, ermittelt werden.
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Die erforderliche Wassermenge ist bei gegebener apparativer Anordnung,
Temperatur und Verweilzeit des Chloracetaldehyds in der Kolonne der Konzentration
und Menge des Chlorwasserstoffes im Reaktionsgemisch proportional. So sind beispielsweise
für Reaktionsgemische mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 10 bis 15 Gew.-% bei
Destillationstemperaturen von 600 bis 800C und einem Druck von vorzugsweise 30 bis
40 kPa 0,05 bis 0,5 Teile Wasser äe Gew.-Teil Monochloracetaldehyd im Reaktionsgemisch
ausreichend.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens können somit
bereits durch relativ geringe Wassermengen, bezogen auf vorhandenen Monochloracetaldehyd,
trotz erhöhter Temperatur die bekannten Nebenreaktionen des Monochloracetaldehyds
mit Chlorwasserstoff so weitgehend unterdrückt werden, daß hochkonzentrierte wäßrige
Lösungen von Monochloracetaldehyd
in höheren Ausbeuten und mit
hoherer Reinheit erhältlich sind, als bei dem bekannten Verfahren mit eingeschalteter
Neutralisationsstufe.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer bevorzugten Ausführungsform
in Verbindung mit der Figur wie folgt näher erläutert: Das durch Umsetzung von flüssigem
Chlor, Vinylacetat und Wasser nach dem Verfahren gemäß DE-PS ... (P 33 39 812.7)
in der 1. Verfahrensstufe anfallende Reaktionsgemisch von folgender Zusammensetzung:
Monochloracetaldehyd 23 - 30 Gew.-% Essigsäure 18 - 23 Gew.-% Chlorwasserstoff 11
- 14 Gew.-% Organische Nebenprodukte <0,5 Gew.-% Rest Wasser werden in dem Wärmetauscher
1 auf eine Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes des Kolonnenkopfprödukts
erwärmt und über Leitung 2 in die obere Hälfte der Füllkörperkolonne 3 eingeleitet;
am Kolonnenkopf wird über Leitung 4 gleichzeitig Wasser zugeführt. In der Kolonne
3 wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert. Der reine Monochloracetaldehyd
in Form der hochkonzentrierten wäßrigen Lösung wird am Kolonnenkopf über Leitung
5 dem Kondensator 6 zugeführt. Von dort wird das heiße Kondensat teils über Leitung
7 in das obere Ende der Kolonne 3 zurückgeführt, teils über Leitung 8 und den Nachkühler
9 in der Vorlage 10 gesammelt. Die Kolonne 3 ist über Leitung 11 mit dem Vakuumaggregat
12 verbunden, durch das der für die Destillation erforderliche Unterdruck erzeugt
und aufrechterhalten wird.
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Gleichzeitig wird der am unteren Ende der Kolonne 3 anfallende Sumpf,
der neben Wasser Essigsäure und Chlorwasserstoff sowie geringe Mengen hochsiedender
Verunreinigungen enthält, über den Umlaufverdampfer 13 mittels Leitung 14 fortlaufend
abgezogen.
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Unter diesen Bedingungen werden als Destillat 70 - 89 Gew.-% Monochloracetaldehyd
enthaltende wäßrige Lösungen erhalten, die praktisch frei von Chlorwasserstoff und
Essigsäure sind und nur geringe Mengen anderer organischer Nebenprodukte aufweisen.
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Beispiel: (vgl. Fig.) Die verwendete, mit Pall-Ringen beschickte Füllkörperkolonne
3 hatte etwa 10 theor. Böden und stand unter Vakuum, das mit Hilfe des Vakuumaggregats
12 erzeugt wurde. An einer Stelle, die knapp oberhalb der Kolonnennitte lag, wurden
ihr über den Wärmetauscher 1 und Leitung 2 stündlich 507 kg eines 67°C warmen Reaktionsgemisches
zugeführt, das durch Umsetzung von flüssigem Chlor mit Vinylacetat in Wasser hergestellt
worden war und folgende Zusammensetzung aufwies: Monochloracetaldehyd 23,3 Gew.-%
Essigsäure 18,2 Gew.-% Chlorwasserstoff 11,05 Gew.-% Organische Nebenprodukte 0,5
Gew.-%.
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Gleichzeitig wurden dem Kopf der Kolonne 3 über Leitung 4 stündlich
25 kg 30 0C warmes Wasser zugeführt. Das bei 68 0C/ 40 kPa siedende Destillat wurde
unter 5-fachem Rücklauf - der über Leitung 7 auf den Kolonnenkopf zurückgeführt
wurde - über Leitung 5, Kondensator 6, Leitung 8 und Nachkühler 9 der Vorlage 10
zugeleitet und dort gesammelt. Über Leitung 11 war die Kolonne 3 mit dem Vakuumaggregat
12 verbunden, mit dessen Hilfe ein Kopfvakuum von 40 kPa aufrechterhalten wurde.
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Uber das untere Kolonnenende wurden Essigsäure, Chlorwasserstoff und
geringe Mengen hochsiedende, organische Nebenprodukte enthaltendes Wasser erhalten,
das im Umlaufverdampfer 13 bei 43 kPa und 85°C auf Siedetemperatur gehalten und
im Maße seines Anfalls über Leitung 14 abgezogen wurde.
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Stündlich wurden erhalten: Destillat: 142,4 kg mit 82,8 Gew.-% Chloracetaldehyd
(das sind 99,84 % des eingelegten Chloracetaldehyds 100 %) 16,6 Gew.-% Wasser 0,6
Gew.-% Organische Nebenprodukte Sumpf: 383,0 kg mit 60,95 Gew.-% Wasser 24,0 Gew.-%
Essigsäure 14,6 Gew.-% Chlorwasserstoff.