DE10002807A1

DE10002807A1 - Oxidation von o-Xylol zu o-Tolylsäure

Info

Publication number: DE10002807A1
Application number: DE2000102807
Authority: DE
Inventors: Andreas Walch; Ulrich Kammel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2001-07-26
Also published as: WO2001055073A3; WO2001055073A2; AU2001228481A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von o-Xylol mit Sauerstoff, vorzugsweise im Gemisch mit einem inerten Gas, insbesondere Luft, unter Zusatz eines Katalysators, zu einem Gemisch von Oxidationsprodukten des o-Xylols. Die Selektivität der Reaktion kann gesteigert werden, indem dem o-Xylol ein Aldehyd zugegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von o-Xylol mit Sauerstoff, vorzugsweise im Gemisch mit einem inerten Gas, insbesondere Luft, unter Zusatz eines Katalysators.

Phthalsäureanhydrid gehört zu den technisch wichtigsten aromatischen Verbindungen. Es wird z. B. bei der Synthese von Alkydharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Lacken, Kunststoffen, Weichmachern, Phthalocyanin- Farbstoffen, Insektenabwehrmitteln, Denaturierungsmitteln sowie zur Herstellung zahlreicher Feinchemikalien verwendet. Phthalsäureanhydrid wird durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin hergestellt. Es sind dabei zwei Oxidationsverfahren üblich. Zum einen eine Oxidation in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator, im Allgemeinen einem Vanadium-Katalysator. Bei dieser Verfahrensvariante werden ca. 20 Mol-% des Ausgangsmaterials zu CO_x umgesetzt und gehen damit als Ausbeute verloren. Wegen der besseren Selektivität der Oxidationsreaktion wird als Alternative eine zweistufige Reaktionsführung vorgeschlagen, bei der zunächst in flüssiger Phase o-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas, meist Luft, unter homogener Katalyse überwiegend zu o-Tolylsäure oxidiert wird. Die o-Tolylsäure wird anschließend verdampft und in der Gasphase in einer zweiten Stufe zum Phthalsäureanhydrid oxidiert.

Ein derartiges zweistufiges Verfahren wird in der EP-0 256 352 A1 beschrieben. In der ersten Stufe wird o-Xylol in flüssiger Phase mit Luft bei einer Temperatur zwischen 120 und 150°C und einem Druck zwischen Normaldruck und 35 bar mit in o-Xylol löslichen Kobaltsalzen als Katalysator oxidiert. Das während der Oxidation gebildete Wasser wird zusammen mit dem o-Xylol aus der Gasphase kondensiert und abgetrennt. Das o-Xylol wird dann in den Reaktor zurückgeführt. Die aus der ersten Stufe erhaltene Reaktionsmischung wird destilliert, wodurch die o-Tolylsäure gereinigt und das nicht umgesetzte o-Xylol abgetrennt wird. Das o-Xylol wird wieder der ersten Stufe zugeführt, während die o-Tolylsäure der Gasphasenoxidation der zweiten Stufe zugeführt wird.

Nachteilig an dem Verfahren gemäß der EP-0 256 352 A1 ist, daß das Reaktionsprodukt aus der Oxidation in flüssiger Phase der ersten Stufe mit Benzoesäure verunreinigt ist. Die Benzoesäure entsteht durch Verlust eines Kohlenstoffatoms aus dem o-Xylol. Die Benzoesäure lässt sich nicht oder zumindest nur sehr aufwendig aus dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe abtrennen. Sie wird daher in die zweite Stufe der Oxidation mit überführt. Bei der Oxidation in der Gasphase wird die Benzoesäure zu CO_x und Wasser verbrannt. Dies führt zur Ausbildung von "hot spots" und damit zu einer Verschlechterung der Selektivität des Gesamtreaktion.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Oxidation von o-Xylol mit Sauerstoff, vorzugsweise im Gemisch mit einem inerten Gas, insbesondere Luft, unter Zusatz eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Selektivität bei der Oxidation zu Phthalsäureanhydrid ermöglicht.

Die Aufgabe wird bei dem Verfahren dadurch gelöst, daß dem o-Xylol ein Aldehyd zugegeben wird.

Benzoesäure wird durch Oxidation von Toluol gebildet. Das Toluol entsteht wiederum durch Decarboxylierung von o-Tolylsäure. Senkt man die Aktivität des Katalysators sinkt auch der Umsatz der Nebenreaktion zu Toluol und damit auch die Menge an entstehender Benzoesäure. Durch den Zusatz von o-Tolylaldehyd kann der Reaktivitätsverlust wieder ausgeglichen werden. o-Tolylaldehyd kann selbst zu Phthalsäure oxidiert werden und bildet daher keine störenden Nebenprodukte.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus den Oxidations produkten des o-Xylols o-Tolylaldehyd abgetrennt und der o-Tolylaldehyd in die Reaktion zurückgeführt. Die Abtrennung erfolgt destillativ. Dabei wird bevorzugt der o-Tolylaldehyd zusammen mit nicht umgesetztem o-Xylol von den Oxidationsprodukten des o-Xylols abgetrennt und wieder in die Reaktion zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren wird bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt, insbesondere unter homogener Katalyse. Besonders geeignet ist das Verfahren fit die oben beschriebene zweistufige Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid. Dabei wird das o-Xylol in der ersten Stufe in flüssiger Phase zu einem Gemisch verschiedener Oxidationsprodukte oxidiert. Anschließend wird nicht umgesetztes o-Xylol sowie entstandener o-Tolylaldehyd abdestilliert und der ersten Stufe wieder zugeführt. Die im Sumpf verbleibenden Oxidationsprodukte des o-Xylols werden anschließend verdampft und in der zweiten Stufe in der Gasphase zu Phthalsäureanhydrid oxidiert.

Als geeignet hat sich erwiesen, wenn der Katalysator Kobalt und/oder ein Kobaltsalz enthält. Die Eignung dieses Katalysators ist auch in der EP-0 356 352 beschrieben. Das im Kobaltsalz verwendete Anion ist an sich unkritisch. Ge eignete Anionen sind beispielsweise Naphthenate, Acetat oder 2-Ethylhexanoat.

Die Decarboxylierung von Tolylsäure zu Toluol läßt sich zurückdrängen, wenn dem Katalysator eine Mangan(II)-Verbindung beigegeben ist. Dadurch wird die Aktivität des Kobalt-Katalysators abgesenkt. Der Aktivitätsverlust des Katalysators kann durch die Zugabe des Aldehyds wieder ausgeglichen werden.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1: eine Aufstellung der Hauptkomponenten der bei der Oxidation von o- Xylol entstehenden Oxidationsprodukte;

Fig. 2: eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Oxidation von o- Xylol zu Phthalsäureanhydrid.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft in Kombination mit zweistufigen Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid anwenden. Dabei wird in der ersten Stufe o-Xylol mit Sauerstoff in flüssiger Phase zu einem Gemisch von Oxidationsprodukten oxidiert. Die Oxidation wird durch Kobaltverbindungen katalysiert. In der zweiten Stufe wird das Gemisch von Oxidationsprodukten in der Gasphase zu Phthalsäureanhydrid oxidiert. Diese Gasphasenoxidation kann durch einen Vanadiumkatalysator katalysiert werden. Die Reaktion wird beispielhaft in der EP-0 256 352 beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Darstellung der Hauptprodukte des bei der Oxidation von o- Xylol in flüssiger Phase mit Luftsauerstoff entstehenden Gemisches von Oxidationsprodukten. Durch Decarboxylierung von o-Tolylsäure bzw. Decarbonylierung von o-Tolylaldehyd entsteht als unerwünschtes Nebenprodukt zunächst Toluol, das dann weiter zur Benzoesäure oxidiert wird. In der zweiten Stufe wird die Benzoesäure zu CO₂ und CO verbrannt und führt zur Ausbildung von "hot spots". Der Anteil der einzelnen Substanzen im teiloxidierten Gemisch lässt sich durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflussen. Die Darstellung zeigt Produkte, die einen größeren Anteil am Gemisch der Oxidationsprodukte bilden. Daneben entstehen noch zahlreiche andere Produkte, die aus Gründen der Übersichtlichkeit jedoch nicht dargestellt sind. Bei der Oxidation von o-Xylol entsteht als eines der Oxidationsprodukte o-Tolylaldehyd. Je nach Reaktionsführung bildet der o-Tolylaldehyd einen Anteil von ungefähr 5 bis 10 Gew.-% am Gemisch der Oxidationsprodukte. Dieser Anteil kann vor der Weiteroxidation in der zweiten Stufe abgetrennt werden und wieder zur ersten Stufe der Oxidation in flüssiger Phase, zurückgeführt werden.

Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Über den Xylol-Zulauf 1 wird o-Xylol einem Reaktor 2 zugeführt. Die Katalysatorlösung, beispielsweise ein Kobaltsalz im Gemisch mit einem Mn(II)Salz, gelöst in o-Xylol, wird über einen Katalysator zulauf 3 zugeführt. Als Kobaltsalze können beispielsweise Naphthenate, das Acetat oder das 2-Ethylhexanoat verwendet werden. Die Oxidation des o-Xylols erfolgt in flüssiger Phase mit Luft, die über Luftzufuhr 4 in den Reaktor 2 eingedüst wird. Geeignete Formen für den Reaktor 2 sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Reaktion kann in einem einzelnen Reaktor, jedoch auch in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die an Sauerstoff abgereicherte Luft wird über Abgasleitung 5 aus dem Reaktor 2 herausgeführt und durch Kühlen mitgeführte leichter flüchtige Anteile, insbesondere o-Xylol und Toluol, auskondensiert. Das an organischen flüchtigen Bestandteilen abgereicherte Abgas kann zur weiteren Reinigung einer Verbrennung zugeführt werden. Die auskondensierten Bestandteile des Abgases werden über Rückführungsleitungen 6 einer Destillationsvorrichtung 9 zugeführt. Als Alternative können die auskondensierten Bestandteile des Abgases auch über Rückführungsleitung 6a (gestrichelte Darstellung) mit dem Rohprodukt vereinigt werden, das über Rohproduktleitung 7 aus dem Reaktor 2 herausgeführt wird. In diesem Fall entfällt die direkte Zuleitung in die Destillationsvorrichtung 9. Wasser, das neben o-Xylol und Toluol aus dem Abgas auskondensiert wurde, kann über Wasserableitung 8 aus dem System herausgeführt werden. Das Roh produkt, das aus einem Gemisch von o-Xylol und Oxidationsprodukten des o- Xylols besteht, wird der Destillationsvorrichtung 9 zugeführt, in der eine Auftrennung in verschiedene Stoffströme erfolgt. Die Destillationsvorrichtung 9 kann aus mehreren miteinander verschalteten Kolonnen aufgebaut sein. In der Destillationsvorrichtung 9 wird als erster Stoffstrom Toluol über Toluolableitung 10 aus dem System herausgeführt. Mit dem Toluol wird azeotrop Wasser ausgeschleppt, das bei der Oxidation des o-Xylols entsteht. Die im Weiteren genannten Stoffströme sind daher nahezu wasserfrei. Als zweiter Stoffstrom wird nicht umgesetztes o-Xylol aus dem Rohprodukt abgetrennt und über Xylol rückführungsleitung 11 wieder dem Reaktor 2 zugeführt. Mit dem o-Xylol wird o- Tolylaldehyd aus dem Gemisch der Oxidationsprodukte abdestilliert. o-Tolyl aldehyd weist nach o-Xylol den nächsthöheren Siedepunkt der Verbindungen des Gemisches der Oxidationsprodukte auf. Im Sumpf der Destillationsvorrichtung 9 bleibt ein Gemisch aus Katalysator sowie den Oxidationsprodukten des o-Xylols zurück und wird über Sumpfableitung 12 einer Produktabtrennung 13 zugeführt. In der Produktabtrennung werden die Oxidationsprodukte des o-Xylols vom Katalysator abdestilliert. Der Katalysator wird über Katalysatorrückführung 14 wieder dem Reaktor 2 zugeführt. Ein Anteil des Katalysators wird jeweils durch Katalysatorausleitung 15 aus dem System herausgeführt. Dieser Anteil wird jeweils durch frischen Katalysator, der über Katalysatorzulauf 3 zugeführt wird, ersetzt. Die abdestillierten Oxidationsprodukte des o-Xylols werden über Produkt leitung 16 abgenommen und einer (nicht dargestellten) zweiten Reaktionsstufe zugeführt, in der die Oxidationsprodukte des o-Xylols zu Phthalsäureanhydrid oxidiert werden.

Bezugszeichenliste

1

Xylolzulauf

2

Reaktor

3

Katalysatorzulauf

4

Luftzufuhr

5

Abgasleitung

6

Kondensatrückführungsleitung

7

Rohproduktleitung

8

Wasserableitung

9

Destillationsvorrichtung

10

Toluolableitung

11

Xylolrückführungsleitung

12

Sumpfableitung

13

Produktabtrennung

14

Katalysatorrückführung

15

Katalysatorausleitung

16

Produktleitung

Claims

1. Verfahren zur Oxidation von o-Xylol mit Sauerstoff, vorzugsweise im Gemisch mit einem inerten Gas, insbesondere Luft, unter Zusatz eines Katalysators, zu einem Gemisch von Oxidationsprodukten des o-Xylols, dadurch gekennzeichnet, daß dem o-Xylol o-Tolylaldehyd zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gemisch von Oxidationsprodukten des o-Xylols o-Tolylaldehyd und nicht umgesetztes o-Xylol abgetrennt wird und zur Oxidation von o-Xylol rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von o-Xylol in flüssiger Phase, vorzugsweise unter homogener Katalyse, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Kobalt-Katalysator ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine Mangan(II)-Verbindung enthält.