CN103657693B - 一种马来酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种马来酸二甲酯加氢催化剂，它以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体，通过液相沉降法负载硝酸钯，然后再对其进行MoO3的负载，最后经洗涤、干燥、焙烧而制得。本发明的催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，在马来酸二甲酯加氢制备丁二酸二甲酯的反应中具有更长的使用寿命，是普通钯碳催化剂的3倍，最长可使用100天。本发明还提供所述的催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种马来酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
丁二酸二甲酯是重要的合成香料和食品添加剂，可作为食用防腐剂。DMSS是高档有机颜料喳吖啶酮的中间体，丁二酸二甲酯目前主要是丁二酸和甲醇为原料、用浓硫酸作催化剂通过酯化反应得到，但这种采用浓硫酸催化酯化的工艺副反应多，收率低，后处理复杂，且设备腐蚀严重，副产剧毒的硫酸二甲酯，严重污染环境。丁二酸二甲酯最新工艺以马来酸二甲酯和氢气为原料、用钯碳催化剂作催化剂通过加氢反应得到，现有工艺催化剂使用寿命短，生产能力低，成本较高。
CN101824627公开了一种丁二酸二甲酯的制备方法，在硫酸或盐酸作用下顺酐与甲醇在釜式反应器中间歇地催化酯化合成马来酸二甲酯，然后采用电解还原法将马来酸二甲酯转化成丁二酸二甲酯。顺酐作为生产丁二酸的原料，其与甲醇的催化酯化反应比丁二酸与甲醇的酯化反应要更容易、更彻底。但该方法在酯化过程中使用液体酸易导致设备腐蚀，催化剂与产品需进行多次分离且产品损失较大，不仅能耗高，而且污染环境。
CN102070448A一种制备丁二酸二甲酯的方法，在加氢催化剂和反应条件下，马来酸二甲酯与氢气在固定床反应器内加氢反应生成丁二酸二甲酯，催化剂的活性组分为第Ⅷ族金属中的一种或多种，活性组分总量为0.2-10%（wt），载体为金属氧化物及活性炭的一种或几种。
以上专利技术均存在催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种催化剂，在长期操作后仍能保持较高的活性，在马来酸二甲酯加氢制备丁二酸二甲酯的反应中具有更长的使用寿命。
本发明的另一个目的在于：提供所述的催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种马来酸二甲酯加氢催化剂，它以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体，通过液相沉降法负载硝酸钯，然后再对其进行MoO3的负载，最后经洗涤、干燥、焙烧而制得。
本发明所述的催化剂，优选通过以下具体步骤制备：
1).硝酸钯的负载操作
将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡2～10h（优选8h），加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量0.5～5%的硝酸钯，在0～30℃（优选15℃）下反应10～40h（优选30h），用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1；
2).液相沉降法负载MoO3：
钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度10～50%（优选30%）的钼酸钠草酸溶液，将步骤1）得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量1～10%的所述钼酸钠草酸溶液，控制温度100～120℃（优选110℃），搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200～400℃（优选300℃）处理2～5h（优选3h），得到最终产品。
本发明所述的催化剂特别适用于马来酸二甲酯加氢生成丁二酸二甲酯的反应。本发明催化剂中通过MoO3的负载，为催化剂提供了适宜的弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性和选择性。
本发明还提供了制备所述的马来酸二甲酯加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
1).硝酸钯的负载操作
将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡2～10h（优选8h），加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量0.5～5%的硝酸钯，在0～30℃（优选15℃）下反应10～40h（优选30h），用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1；
2).液相沉降法负载MoO3：
钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度10～50%（优选30%）的钼酸钠草酸溶液，将步骤1）得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量1～10%的所述钼酸钠草酸溶液，控制温度100～120℃（优选110℃），搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200～400℃（优选300℃）处理2～5h（优选3h），得到最终产品。
本发明方法中使用的氟修饰的含Ni类水滑石是本领域的现有产品，或者可以通过现有技术中的方法制备得到，例如，可以以Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、和Al(NO3)3·9H2O为原料，选用NaOH和NaCO3为符合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F-引入到水滑石层间，即得到F-修饰的Ni-Mg-Al类水滑石（可参见张军等,氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012,40(4):424-429）。
与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
本发明催化剂以氟修饰的含Ni类水滑石作为载体，氟插层作用使其结构具有了特定的形状选择性和孔径，这对于抑制副反应非常有效；在此基础上，负载的MoO3进一步为催化剂提供了弱酸性的活性位，因而使催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高加氢催化剂的使用寿命。本发明所述的催化剂使用寿命是普通钯碳催化剂的3倍，最长可使用100天。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
氟修饰的含Ni类水滑石的制备方法如下（参见文献：张军等“氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报,2012,40(4):424-429）：
以Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、和Al(NO3)3·9H2O为原料，选用NaOH和NaCO3为符合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F-引入到水滑石层间，即得到F-修饰的Ni-Mg-Al类水滑石（HTL-F），作为以下实施例的原料，其球径在0.3-1.2mm，比表面积（BET）为55(m2/g)，孔径为17nm。
一种马来酸二甲酯加氢催化剂的制备，步骤如下：
1).硝酸钯的负载操作
将上述氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡4h，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量2%的硝酸钯，15℃反应15h，用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1.
2).液相沉降法负载MoO3：
钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度为30%的钼酸钠草酸溶液，将步骤1）得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量5%的钼酸钠草酸溶液，控制温度为110℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，300℃处理3h，得到最终产品，编号为M-1。
实施例2
步骤1）中加入的硝酸钯的量改为占氟修饰的含Ni类水滑石质量的0.5%，其它同实施例1。所得产品编号为M-2。
实施例3
步骤1）中加入的硝酸钯的量改为占氟修饰的含Ni类水滑石质量的5%，其它同实施例1。所得产品编号为M-3。
实施例4
步骤2）中加入的钼酸钠草酸溶液的量改为占中间产品1质量的1%，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
步骤2）中加入的钼酸钠草酸溶液的量改为占中间产品1质量的1%，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
步骤2）中加入的钼酸钠草酸溶液的量改为占中间产品1质量的1%，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
实施例7
步骤2）中加入的钼酸钠草酸溶液的量改为占中间产品1质量的10%，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8
步骤2）中加入的钼酸钠草酸溶液的量改为占中间产品1质量的10%，其它同实施例2。所得产品编号为M-8。
实施例9
步骤2）中加入的钼酸钠草酸溶液的量改为占中间产品1质量的10%，其它同实施例3。所得产品编号为M-9。
比较例：
钯炭催化剂:工业级。
实施例10.催化剂用于马来酸二甲酯加氢制备丁二酸二甲酯反应的评价
评定方法：
评定实验1L反应器分为四段，每段装填催化剂100mL，马来酸二甲酯和氢气原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成丁二酸二甲酯。反应温度100℃，马来酸二甲酯空速0.5/h，反应压力为0.5MPa，转化率低于50%即为失活。
分别使用本发明实施例1-9生产的催化剂样品和钯炭催化剂样品按照上述方法进行实验，各催化剂样品得到的马来酸二甲酯转化率对比见表1。
表1：不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较
| 编号 | 使用寿命/天 |
| M－1 | 94 |
| M－2 | 90 |
| M－3 | 96 |
| M－4 | 104 |
| M－5 | 86 |
| M－6 | 78 |
| M－7 | 84 |
| M－8 | 80 |
| M－9 | 75 |
| 对比例（钯炭催化剂） | 30 |
由表1可见，本发明所得催化剂有较好的催化效果，并能有效的延长催化剂的使用寿命，使用寿命延长3倍以上，这是由于本发明催化剂中氟插层作用所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，同时负载的MoO3为催化剂提供了适宜的弱酸性的活性位，因而加氢催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。
Claims (4)
1.一种马来酸二甲酯加氢催化剂，其特征在于：它以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体，通过液相沉降法负载硝酸钯，然后再对其进行MoO3的负载，最后经洗涤、干燥、焙烧而制得；
它通过以下具体步骤制备：
1).硝酸钯的负载操作
将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡2～10h，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量0.5～5％的硝酸钯，在0～30℃下反应10～40h，用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1；
所述的氟修饰的含Ni类水滑石制备方法如下：以Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、和Al(NO3)3·9H2O为原料，选用NaOH和Na2CO3为复合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F-引入到水滑石层间，即得到F-修饰的Ni-Mg-Al类水滑石；
2).液相沉降法负载MoO3：
钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度10～50％的钼酸钠草酸溶液，将步骤1)得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量1～10％的所述钼酸钠草酸溶液，控制温度100～120℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200～400℃处理2～5h，得到最终产品。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，它通过以下具体步骤制备：
1).硝酸钯的负载操作
将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡8h，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量0.5～5％的硝酸钯，在15℃下反应30h，用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1；
所述的氟修饰的含Ni类水滑石制备方法如下：以Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、和Al(NO3)3·9H2O为原料，选用NaOH和Na2CO3为复合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F-引入到水滑石层间，即得到F-修饰的Ni-Mg-Al类水滑石；
2).液相沉降法负载MoO3：
钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度30％的钼酸钠草酸溶液，将步骤1)得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量1～10％的所述钼酸钠草酸溶液，控制温度110℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，300℃处理3h，得到最终产品。
3.一种制备权利要求1所述的马来酸二甲酯加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
1).硝酸钯的负载操作
将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡2～10h，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量0.5～5％的硝酸钯，在0～30℃下反应10～40h，用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1；
所述的氟修饰的含Ni类水滑石制备方法如下：以Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、和Al(NO3)3·9H2O为原料，选用NaOH和Na2CO3为复合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F-引入到水滑石层间，即得到F-修饰的Ni-Mg-Al类水滑石；
2).液相沉降法负载MoO3：
钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度10～50％的钼酸钠草酸溶液，将步骤1)得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量1～10％的所述钼酸钠草酸溶液，控制温度100～120℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200～400℃处理2～5h，得到最终产品。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1).硝酸钯的负载操作
将氟修饰的含Ni类水滑石在乙醇溶剂中浸泡8h，加入占氟修饰的含Ni类水滑石质量0.5～5％的硝酸钯，在15℃下反应30h，用乙醇清洗，烘干，得到负载硝酸钯的中间产品1；
所述的氟修饰的含Ni类水滑石制备方法如下：以Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、和Al(NO3)3·9H2O为原料，选用NaOH和Na2CO3为复合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F-引入到水滑石层间，即得到F-修饰的Ni-Mg-Al类水滑石；
2).液相沉降法负载MoO3：
钼酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度30％的钼酸钠草酸溶液，将步骤1)得到的中间产品1放入反应釜中，加入占中间产品1质量1～10％的所述钼酸钠草酸溶液，控制温度110℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，300℃处理3h，得到最终产品。
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