JP2001354602A - α,δ−ジオール類及び/又は環状エーテル類の製造法 - Google Patents
α,δ−ジオール類及び/又は環状エーテル類の製造法Info
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Abstract
ール類及び/又は環状エーテル類を製造する方法を提供
する。 【解決手段】 α,δ−ジオール類の脂肪酸エステルを
触媒の存在下に反応させてα,δ−ジオール類及び/又
は環状エーテル類を製造する方法において、触媒として
周期表の第4〜6族から選ばれる少なくとも1種の元素
を含む酸化物触媒を用いることを特徴とする。
Description
及び/又は環状エーテル類の製造法に係り、詳しくは、
α,δ−ジオール類の脂肪酸エステルを触媒の存在下に
反応させてα,δ−ジオール類及び/又は環状エーテル
類を長期に亘り安定且つ高収率で製造する新規な方法に
関する。
オール類やテトラヒドロフラン又はジヒドロフラン等の
環状エーテルは、いずれも有機溶剤或いは高分子物質等
の有機合成材料として極めて有用な物質であり、これま
で様々な方法で製造が行われている。例えば、テトラヒ
ドロフランの製造法としては、フルフラールの脱カルボ
ニル化で得られるフランを接触水素化する方法、アセチ
レンとホルムアルデヒドとから得られるブチンジオール
を水素化してブタンジオールとし、次いで脱水環化する
方法、或いは1,4−ブタンジオールの酢酸エステルを
酸触媒の存在下水と反応させる方法が知られている。ま
た、1,4−ブタンジオールの製造法としては、ブチン
ジオールを水素化する方法、1,4−ブタンジオールの
酢酸エステルを加水分解する方法などが知られている。
酸触媒の存在下、水と反応させる方法では、1,4−ブ
タンジオールとテトラヒドロフランとを同時に製造する
ことができ、触媒として硫酸を用いる方法(特開昭52
−93762号公報)、陽イオン交換樹脂を用いる方法
(特開昭54−32409号公報)、複合酸化物触媒を
用いる方法、例えば活性白土を用いる方法(GB117
0222)やシリカアルミナを用いる方法(特開昭52
−95655、特開昭52−95656号公報)が知ら
れている。
ンジオールや、1,4−ジヒドロキシブテン−2等の
α,δ−ジオール類の酢酸エステルから1,4−ブタン
ジオール等のα,δ−ジオール類やテトラヒドロフラ
ン、ジヒドロフラン等の環状エーテルを製造する従来の
製造法では、いずれの触媒を用いる場合もそれぞれ欠点
があり、その改良が望まれている。即ち、触媒として硫
酸を用いる方法では、高濃度の硫酸が用いられるが、こ
のような硫酸濃度の高い条件では反応液の着色が著し
く、また反応生成物との分離が困難であり、更に触媒に
よる反応器の腐食が激しく収率も低いという欠点があ
る。また、陽イオン交換樹脂を用いる方法では、触媒に
高温耐性がないため、反応に有利な高温での反応を行う
ことができないため活性が低く、また反応に必要な水の
量も多いため、その後の生成物と水との分離処理に大き
な負担がかかるという欠点がある。更に、活性白土やシ
リカアルミナ或いはシリカマグネシアなどを用いる方法
では、酸耐性がないため酢酸により触媒成分が溶出し、
触媒劣化するという欠点がある。
α,δ−ジオール類の脂肪酸エステルを触媒の存在下に
反応させてα,δ−ジオール類及び/又は環状エーテル
類を長期に亘り安定で、且つ高収率で製造する方法を提
供することを目的とする。
解決すべく鋭意検討した結果、1,4−ブタンジオール
や1,4−ジヒドロキシブテン−2等のα,δ−ジオー
ル類の脂肪酸エステルからα,δ−ジオール類及び/又
は環状エーテル類を製造するに際して、触媒として、周
期表の第4〜6族から選ばれる少くとも1種の元素を含
む酸化物を用いることにより、従来公知の触媒に比べ
て、以下のような効果があることを見出し、本発明を完
成させるに至った。 (1) 耐酸性が強く、高温酢酸存在下でも触媒が劣化
しないため高温でも触媒を長時間使用できる。 (2) 硫酸やイオン交換樹脂を用いる場合に比べて、
収率が向上する。 (3) 低温から高温まで幅広い反応温度で反応を行う
ことができる。 (4) 副生物の生成が少ない。 (5) 鉱酸等を使用しないことから、器材腐食のおそ
れがなく、反応器に高級材質を必要としない。 (6) 供給する水の量をほぼ当量まで減少させても反
応が完全に進行し、後の水分離の負担を軽減できる。
の脂肪酸エステルを触媒の存在下に反応させてα,δ−
ジオール類及び/又は環状エーテル類を製造する方法に
おいて、触媒として周期表の第4〜6族から選ばれる少
くとも1種の元素を含む酸化物触媒を用いることを特徴
とするα,δ−ジオール類及び/又は環状エーテル類の
製造法に存する。
本発明で用いる周期表の第4〜6族から選ばれる少くと
も1種の元素を含む酸化物触媒としては、酸性点を持つ
ものであればいずれも用いることができるが、好ましく
はチタン、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、
タングステンの内の少くとも1種以上を含む酸化物触媒
であり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ニオ
ブ、タングステンの内の少くとも1種以上を含む酸化物
触媒が用いられる。またこの酸化物触媒は1種を単独で
用いても良く、例えばチタニアジルコニアのように2種
以上を複合酸化物のように併用しても良く、2種以上の
金属酸化物を同時に使用しても良い。またこの酸化物触
媒としてはニオブ酸(Nb2O5・nH2O)等の含水金
属酸化物触媒も使用できる。
性の低い成分(例えばアルミニウム、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属など)を含まない方がよいが、不純物と
して少量含有していても良い。これら不純物の金属とし
ての含有量は、通常周期表の第4〜6族から選ばれる元
素を含む酸化物触媒の5wt%以下、好ましくは3wt
%以下、更に好ましくは1wt%以下、特に好ましくは
0.5wt%以下である。
は、水酸基が置換した2つの炭素原子の間に2つの炭素
原子を有する化合物であれば、どのような化合物でもよ
く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換を
更に有していてもよい。中でも、アルカンジオール類又
はアルケンジオール類が好ましい。アルケンジオール類
の場合には、エノール構造を持つ化合物は除くものとす
る。特には、1,4−ブタンジオール又は1,4−ジヒ
ドロキシブテン−2が好ましい。本発明で用いるα,δ
−ジオール類の脂肪酸エステルとしては特に制限はな
く、モノエステル,ジエステルのいずれでも良いが、ジ
エステルであるのが好ましい。中でも、炭素数2〜4の
飽和脂肪酸のエステルが好ましく、とりわけ酢酸エステ
ルが好ましい。原料として1,4−ブタンジオールの脂
肪酸エステルを使用する場合には、生成物として、1,
4−ブタンジオール及び/又はテトラヒドロフランが得
られ、また、原料として1,4−ジトヒドロキシブテン
−2の脂肪酸エステルを使用する場合には生成物として
ジヒドロフランを得ることができる。
回分式、連続式のいずれの方法でも実施することができ
る。また、本発明の反応は、気相、液相のいずれでも実
施できるが、気相で行うのが有利である。
す。
4〜6族元素を含む酸化物触媒を充填した反応カラム
に、原料であるα,δ−ジオール類の脂肪酸エステル
と、必要に応じて水とを供給する方法が採用される。こ
の場合、単位触媒容量あたりのα,δ−ジオール類の脂
肪酸エステルの供給速度(LHSV)は広範囲に変化さ
せることができるが、通常0.01〜1000hr-1、
好ましくは0.05〜500hr-1、更に好ましくは
0.1〜100hr-1である。
ヒドロフラン等の環状エーテルを製造する場合に用いら
れる水の量としては特に制限はないが、原料としてジエ
ステルを使用する場合には、反応を完全に進行させるに
はジエステル原料に対して1モル倍以上の水が必要とな
る。最適な水の量は、生成物と水との分離効率と反応速
度の観点から決定され、原料の脂肪酸エステルに対して
モル比で、通常0.01〜100倍、好ましくは0.1
〜50倍、より好ましくは0.3〜20倍、特に好まし
くは0.5〜15倍とされる。本発明では、周期表第4
〜6族元素を含む酸化物触媒を用いることにより、従来
の触媒に比べ、少量の水でも容易に高転化率、高選択率
で環状エーテルを製造することができ、また、このよう
に少量の水で反応を行うことにより、反応後に残る水を
極めて少なくすることができ、その後の生成物と水との
分離の負担を軽減することができる。
アルカンジオールの脂肪族エステルを用いる場合には、
条件を適宜選定することにより、α,δ−ジオール類と
テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の生成比を任意
に変えることができる。特に環状エーテル類を主成分と
して製造する場合には、例えば、α,δ−ジオール類の
脂肪酸ジエステルを使用する場合には、脂肪酸ジエステ
ルのエステル基に対して0.05〜15モル比、好まし
くは0.3〜5モル比、特には0.5モル程度の比の水
でも容易に高い転化率、選択率で環状エーテルを製造す
ることができ、工業的に極めて有利である。
得る場合には、水の量をエステル基に対して1倍モル比
以上とする必要がある。この場合、使用する水の量はエ
ステル基に対して1倍モル比以上であればいずれでもよ
いが、好ましくは1〜100倍、より好ましくは2〜5
0倍である。本発明で用いられる水は特に制限はなく、
反応後に回収分離した水を再利用することもできる。こ
のように再利用する場合には、反応に大きな悪影響を及
ぼす化合物でない限り、酢酸等の脂肪酸類、1,4−ブ
タンジオール等のアルコール類、原料エステル等のエス
テル類を少量含有した水を使用してもよい。
るが、一般的には50〜350℃、好ましくは180〜
300℃である。但し、気相で反応する場合には、15
0〜350℃、好ましくは200〜300℃であるのが
よい。高温反応では副生成物が増加し、選択率が低下す
る従来の触媒に比べ、本発明の周期表第4〜6族元素を
含む酸化物触媒によれば、高温でも副生成物の増加や酢
酸などによる触媒劣化が殆どないため、反応速度的に有
利な高温で反応を行い易い。
0.01〜1MPa、好ましくは0.03〜0.8MP
a、より好ましくは0.05〜0.5MPaの範囲で行
われる。このように気相で反応を行う場合には、原料の
α,δ−ジオール類の脂肪酸エステルと水の他、窒素、
アルゴン、二酸化炭素など不活性ガスを稀釈ガスとして
併用することもできる。
す。反応に用いられる触媒の量には特に制限はないが、
一般的にはα,δ−ジオール類の脂肪酸エステルに対し
て重量比で0.001〜100倍、好ましくは0.00
5〜10倍、より好ましくは0.01〜1倍とされる。
溶媒を用いて行っても良い。溶媒を使用する場合、溶媒
としては、基本的に本反応に悪影響を与えないものであ
れば何でも使用することができる。また、生成するテト
ラヒドロフランよりも沸点の高い物質を溶媒として用い
ると、生成物の分離が容易になるので好ましい。溶媒と
しては具体的には、炭素数6以上の脂肪族、脂環式又は
芳香族の炭化水素化合物類、クロロベンゼンなどの芳香
族ハロゲン化物類、ジメトキシエタンのようなエーテル
類、プロパノールなどのアルコール類、N,N−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類などが使用可能である。また、生
成するテトラヒドロフランは原料に比べて沸点が低いた
め、反応蒸留により生成物を反応系外に除去して反応の
平衡をずらしながら反応させる方法も好適に採用するこ
とができる。
るが、一般的には0.01〜50時間、好ましくは0.
05〜20時間、より好ましくは0.1〜5時間であ
る。液相反応におけるその他の条件は、気相反応におけ
る反応条件に準ずる。このようにして得られたα,δ−
ジオール類及び/又は環状エーテルは、蒸留により原料
の脂肪酸エステル、酢酸等の脂肪酸及び水と分離するこ
とにより更に精製される。
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお以下
において、「%」は「mol%」を示し、転化率及び選
択率は以下のようにして求めた。
g,10〜20メッシュ,純度99.8%以上)3ml
を充填したガラス製の反応器を用い、この反応器を26
0℃に保持して、1,4−ジアセトキシブタン(1,4
−DAB)8.1mmol/hr、水31.4mmol
/hr(水/1,4−DAB=4)、窒素1.35L/
hrを常圧で供給した。反応器底部から得られた生成液
をGC(ガスクロマトグラフィー)で分析し、以下の結
果を得た(以下、分析はすべてGCを使用した)。 転化率(1,4−ジアセトキシブタン): 84.2% 選択率(テトラヒドロフラン) : 99.9% また、反応後の触媒に着色は見られず、反応を7時間継
続しても劣化は見られなかった。
2)、窒素0.73L/hrとしたこと以外は実施例1
と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析し、以下
の結果を得た。 転化率(1,4−ジアセトキシブタン): 74.2% 選択率(テトラヒドロフラン) : 98.8% また、反応後の触媒に着色は見られず、反応を10時間
継続しても劣化は見られなかった。
反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得
た。
続しても劣化は見られなかった。
水74.1mmol/hr(水/1,4−DAB=2
2)、温度160℃とし、触媒としてジルコニア(No
rton社製、SA106m2/g,10〜20メッシ
ュ,純度99.8%以上)5mlを用いたこと以外は実
施例1と同様にして反応を行い、同様に生成液を分析
し、以下の結果を得た。 転化率(1,4−ジアセトキシブタン): 16.3% 選択率(テトラヒドロフラン+1,4−ブタンジオー
ル): 99.4% 生成比(1,4−ブタンジオール/テトラヒドロフラ
ン): 12.5 また、反応後の触媒に着色は見られず、反応を18時間
継続しても劣化は見られなかった。
水9.92mmol/h(水/1,4−DAB=1.
2)とし、触媒としては、ニオブ酸(Nb2 O5・nH2
O、CBMM社製、水酸化ニオブを300℃で2時間
焼成、昇温速度2.5℃/分 SA121m2 /g)1
ml、0.95g(10〜20メッシュ)を用いたこと
以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様に生成液
を分析し、以下の結果を得た。 転化率(1,4−ジアセトキシブタン) 90.8% 選択率(テトラヒドロフラン) 99.3% また反応後の触媒に着色は見られず、反応を5時間継続
しても劣化は見られなかった。上述した実施例で使用し
た触媒以外でも、例えばチタニア、シリカチタニア、シ
リカジルコニア等の触媒があっても、実施例と同等レベ
ルの成績が達成される。
水9.92mmol/hr(水/1,4−DAB=
3)、温度180℃とし、触媒としてシリカアルミナ
(日揮)3mlを用いたこと以外は実施例1と同様にし
て反応を行い、同様に生成液を分析し、以下の結果を得
た。 転化率(1,4−ジアセトキシブタン): 72.0% 選択率(テトラヒドロフラン) : 99.2% この場合、反応後の触媒は濃く着色し、反応を3時間継
続すると活性劣化が見られた。
31.4mmol/hr(水/1,4−DAB=4)、
温度220℃とし、触媒としてゼオライト(モルデナイ
ト、参照触媒JRC−Z−HM10(2))3mlを用
いたこと以外は実施例1と同様にして反応を行い、同様
に生成液を分析し、以下の結果を得た。 転化率(1,4−ジアセトキシブタン): 53.4% 選択率(テトラヒドロフラン) : 94.0% この場合、反応後の触媒は濃く着色し、反応を5時間継
続すると活性劣化が見られた。
に、触媒として周期表第4〜6族から選ばれる少くとも
1種の元素を含む酸化物触媒を用いた本発明の製造法で
は、反応速度に有利な高温で反応を行っても、耐酸性が
高いため触媒劣化が起こらず、また高い転化率、選択率
が得られた(実施例1、2、3、5)。しかも、1,4
−ブタンジオールのジ脂肪酸エステルのエステル基に対
して水の量をほぼ0.5倍mol量(即ち、水/1,4
−DAB=1)付近まで減少させても、高い転化率、選
択率が得られた(実施例2、5)。これは、反応生成液
に水を殆ど含まないことを意味し、従来の水/1.4−
DAB比の高い方法に比べて、後工程の水分離の負担が
極めて軽くなることを示す。また、実施例4では、1,
4−ブタンジオールを生成させるために、160℃とい
う比較的低温で反応を行っているため低転化率となって
いるが、ここでは条件を変えれば、1,4−ブタンジオ
ールを主成分として得ることもできることが示されてい
る。
ルミナ、ゼオライトなどを用いた場合には、耐酸性のな
い成分を含むため、長期使用により触媒劣化の問題があ
る(比較例1、2)。また陽イオン交換樹脂のような触
媒では高温耐性がないため、反応に有利な高温で反応を
行うことができない。
い(耐酸性が強い)ため、触媒を長期に亘って使用でき
る。 (2) 硫酸や陽イオン交換樹脂を用いる場合に比べて
収率が向上する。 (3) 低温から高温まで幅広い反応温度で反応を行う
ことができる。 (4) 副生物が生成が少なく収率が向上する。 (5) 硫酸等を用いないため反応器に高級材質を用い
る必要がないことから、廉価な反応機器を使用できる。 (6) 反応に使用する水の量を減少させても反応が完
全に進行することから、反応後の水分離の負担が減少す
る。 といった効果が奏され、α,δ−ジオール類及び/又は
環状エーテル類を工業的に有利に製造することができ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 α,δ−ジオール類の脂肪酸エステルを
触媒の存在下に反応させてα,δ−ジオール類及び/又
は環状エーテル類を製造する方法において、触媒として
周期表の第4〜6族から選ばれる少くとも1種の元素を
含む酸化物触媒を用いることを特徴とするα,δ−ジオ
ール類及び/又は環状エーテル類の製造法。 - 【請求項2】 触媒として、チタン、クロム、ジルコニ
ウム、ニオブ、タンタル、タングステンから選ばれる少
なくとも1種の元素を含む酸化物触媒を用いる請求項1
に記載のα,δ−ジオール類及び/又は環状エーテル類
の製造法。 - 【請求項3】 触媒として、周期表の第4〜6族から選
ばれる少くとも1種の元素を含む酸化物をシリカに坦持
させた触媒、又は周期表の第4〜6族から選ばれる少く
とも1種の元素とシリカとの複合酸化物を用いる請求項
1又は2に記載のα,δ−ジオール類及び/又は環状エ
ーテル類の製造法。 - 【請求項4】 脂肪酸エステルが酢酸エステルである請
求項1ないし3のいずれか1項に記載のα,δ−ジオー
ル類及び/又は環状エーテル類の製造法。 - 【請求項5】 180℃以上で反応を行う請求項1ない
し4のいずれか1項に記載のα,δ−ジオール類及び/
又は環状エーテル類の製造法。 - 【請求項6】 1,4−ブタンジオールの脂肪酸エステ
ルと水とを反応させて1,4−ブタンジオール及び/又
はテトラヒドロフランを製造する請求項1ないし5のい
ずれか1項に記載のα,δ−ジオール類及び/又は環状
エーテル類の製造法。 - 【請求項7】 1,4−ジヒドロキシブテン−2の脂肪
族エステルと水とを反応させてジヒドロフランを製造す
る請求項1ないし5のいずれか1項に記載のα,δ−ブ
タンジオール類及び/又は環状エーテル類の製造法。 - 【請求項8】 水の存在下に反応を行う請求項1ないし
7のいずれか1項に記載のα,δ−ジオール類及び/又
は環状エーテル類の製造法。
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